JPH0483681A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感熱記録材料に関し、更に詳しくは常温にお
いて無色又は淡色のロイコ染料と該ロイコ染料に対する
顕色剤との発色反応を利用した感熱記録材料の改良に関
する。

〔従来の技術〕

最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の
社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録
材料が研究・開発され実用に供されているが、中でも感
熱記録材料は、（１）単に加熱するだけで発色画像が記
録され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比較的
簡単でコンパクトな装置を用いて製造できること、更に
得られた記縁材料の取扱いが容易で維持費が安価である
こと、（３）支持体として紙が用いられる場合が多く、
この際には支持体コス）〜が安価であるのみでなく、得
られた記録物の感触も普通紙に近いこと等の利点故に、
コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分
野、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速ファク
シミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野等において
広く用いられている。

上記感熱記録材料は、通常紙、合成紙又は合成樹脂フィ
ルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得る
発色成分含有の感熱発色層形成用塗液を塗布・乾燥する
ことにより製造されており、このようにして得られた感
熱記録材料は熱ペン又は熱ヘツドで加熱することにより
発色画像が記録される。かかる方式を実用する場合の難
点は、熱印加時にサーマルヘッドと感熱記録体の表面が
粘着又はべとつきの現象を起すことである。いわゆるこ
の″スティッキング″はスムーズな記録体の送りを妨げ
るため、記録に際し行間隔がとんだり、記録画像のみだ
れを生じるのみならず、連続記録を不可能にし、時には
サーマルヘッドの損傷をまねく恐れすらある。

上記のような難点を改善するため、感熱発色層中に一般
のクレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタンなどを
添加したり、感熱発色層中の接着剤の量を増加する方法
、あるいはワックス類、離型剤、澱粉粉末、バルブ粉末
等を添加する方法（特開昭４７−２７９３号、特開昭４
８−３３８３２号、特開昭４９９０１４２号、特開昭５
０−３０５３９号、特開昭５２−１４５２２８号各公報
）４どが提案されている。また、特公昭５８４７９９９
号公報には、平均粒径６〜２０戸の粗大粒子を用いるこ
とが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、このような感熱記録材料は、スティッキング
の発生防止には効果があるものの、感度が低かったり、
あるいは表面が荒れていて白抜け。

白ポチといわれるような画像品質の低下をもたらしたり
するという欠点を有し、未だ満足されるものは得られて
いない。

従って１本発明の目的は、上記した従来の欠点を改善し
た感熱記録材料を提供すること、すなわちスティッキン
グなどのヘッドマツチング性に優れ、且つ画像品質の高
い感熱記録材料を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の吸油量と平均
粒径を有する吸油性顔料を含有させ、しかもロイコ染料
及び顕色剤の平均粒径を上記顔料と同等か又はそれ以下
とすることによって、上記目的が達成されることを知見
し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、支持体上にロイコ染料と顕
色剤とを主成分とする感熱発色層を設けた感熱記録材料
において、ロイコ染料及び顕色剤の平均粒径が０．５〜
２．５ｐｍであり、更に顔料として吸油量が８０〜３０
０ｄ／１００ｇ（ＪＩＳ　Ｋ　５１０１による）で且つ
平均粒径が１〜６癖の範囲であって、しかも前記のロイ
コ染料及び顕色剤の平均粒径とほぼ同じか又それらより
も大きい平均粒径を有するものを含有せしめたことを特
徴とする感熱記録材料及びその製造方法が提供される。

本発明の感熱記録材料において、ロイコ染料及び顕色剤
と併用される吸油性顔料は、ＪＩＳ　Ｋ　５］０１に基
づく吸油量が８０〜３００ｍ１ｌｌ／１００ｇで且つ平
均粒径が１〜６μｍのものである。なお、ここで言う平
均粒径はコールタールカウンターでの５０％粒径を意味
する。

本発明で用いられる吸油性顔料の具体例（市販品）とし
ては、表−１に示されるようなものが挙げられるが、も
ちろんこれらに限定されるものではない。

表−１ 吸油量及び平均粒子径は、物理的又は化学的処理により
変えることができるが１本発明において重要なことは、
ロイコ染料及び顕色剤の分散液の平均粒径より、吸油性
顔料の平均粒径を大きくすることにある。つまり、近年
高感度化の傾向として、分散効率や分散時間をアップし
、ロイコ染料は１癖以下、顕色剤は２μｓ以下以下上す
ることが一般的になってきた。同時に吸油性顔料も顕色
剤と共に分散され、微粒子化の傾向をたどってきた。

この高感度化の中で、吸油性顔料がサンドグラインダー
などで分散されることにより物理的に破壊されたり、分
散されることによる吸油性の低下が、マツチング品質に
支障を与えてきた。

この吸油性顔料を物理的分散をせずに活用することによ
り、本来の吸油性が発揮されると共に、平均粒子径がロ
イコ染料及び顕色剤と比較して大きいために、印字時の
スティッキング防止に非常な効果を奏する。顔料の大き
さとしては粒径１〜６μｍのものが適切であるが、更に
高感度化のためには１．５〜３趣のものが好ましい。こ
の粒径は、１．５μｍ未満では顕色剤の粒径と同じにな
ってしまい、スティッキングへの効果が薄れてしまう。

また、６μｍ超過では表面荒れによる平滑度の低下、そ
れに伴う感度不足、更に大きな粒子では白抜け、白ポチ
といった画像上に発色しない異物の原因となる。

本発明に用いる吸油性顔料の添加割合としては、ロイコ
染料、顕色剤の溶融成分を吸収する量であれば充分であ
るが、他の顔料と併用して使用することも可能であり、
乾燥重量で感熱発色層中に１０〜７０重量％、好ましく
は２０〜６０重量％である。

本発明において用いられるロイコ染料は単独又は２種以
上混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適
用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系
、フェノチアジン系。

オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系
等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このよ
うなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示す
ようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリト（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン。

３−Ｎ−エチル−Ｎ〜イソアミル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−りロロフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−Ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン５２−　（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（＋ｎ−トリクロロメチルアニリ
ノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノー６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’、４’−
ジメチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−　（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェ
ニル）フタリド、 ３−　（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェ
ニル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−　（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５
７−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メ
チル７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
゜３’　）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ
−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５，６−ペ
ンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′ブロモフルオラン
、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−メシチジノー４’、５’−ベン
ゾフルオラン等。

また、本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料
を接触特発色させる電子受容性の種々の化合物、例えば
フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿
素誘導体、有機酸及びその金属塩等が好ましく適用され
、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられ
る。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノール）
、 ４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール ４．４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−
ブチルフェノール）、 ４．４′　−シクロへキシリデンジフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）
、 ２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）、 ４．４′　−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル
−２−メチルフェノール）、 １．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ターシャリブチルフェニル）ブタン、１．１．３−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロへキシ
ルフェニル）ブタン、 ４．４′　−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−
メチルフェノール）、 ４．４′　−ジフェノールスルホン。

４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 ４．４′　−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、 プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 １．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン。

１．５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３＝オ
キサペンタン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン。

１．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ、Ｎ’　−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリ
チルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 サリチル−０−クロロアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、 １−ヒドロキシ−２−デフ１−二酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
、 ビス＝（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル、 １．３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１．
４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２．４′
−ジフェノールスルホン、 ３．３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン
、３．４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスル
ホン、 α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチル
トルエン、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビ
スフェノールＡ、 テトラブロモビスフェノールＳ等。

本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料、
顕色剤及び前記吸油性顔料を支持体上に結合支持させる
場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、そ
の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。

ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、ヒドロキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチル
セルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル
酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他
、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポ
リアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩
化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル
共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジェン共重
合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共重合体等の
ラテックス等。

また、本発明においては、この種の記録材料で慣用され
ている通常の顔料を併用することもでき、その具体例と
しては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、
酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バ
リウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムや
シリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、
スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等
の有機系の微粉末を挙げることができる。

更に、本発明においては、感熱発色層に一般的に用いら
れる増感剤、滑剤、ワックス、界面活性剤、助剤等も必
要に応じて使用することができる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱発色層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチック
フィルム等の適当な支持体上に塗布・乾燥し、キャレン
ダー処理することにより得られる。この場合、感熱発色
層の下にアンダーコート層を、また上にオーバーコート
層を設けることもできる。なお、ロイコ染料、顕色剤、
吸油性顔料の使用量は、それぞれ５〜４０重量％、２０
〜６０重量％、２０〜６０重量％が適当である。

〔発明の効果〕

本発明の感熱記録材料は、スティッキングなどのヘッド
マツチング性に優れ、且つ高感度で極めて実用性の高い
ものである。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明がこれらの例に限定されるものではない。なお、以
下において示す部及び％は何れも重量基準である。

〔Ａ液〕の調整 １０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　２０部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６０部上記組成の混合物を、サンドミルを用いて５
〜１０時間粉砕して、平均粒径を１μｍにした。

〔Ｂ液〕の調整 １０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　２５部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７５部上記組成の混合物を、サンドミルを用いて
２〜５時間粉砕して、平均粒径を１．５閾にした。

実施例１ 以上のようにして得られた〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕を用いて
、下記組成の感熱発色層形成用塗液を調整した。

〔塗液〕

〔Ａ液〕１０部 〔Ｂ液〕５０部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
０部上記塗液を坪量４７ｇ＃ｒ？の上質紙に、乾燥塗布
量が３　、０ｇ／　ｒｒ（になるように塗布・乾燥した
後、キャレンダー処理して本発明の感熱記録紙を得た。

実施例２ 実施例１において、カルライトＫＴの代わりにミズカシ
ルＰ−８３２（平均粒径２．７μｓ）を用いた以外は、
実施例１と同様にして本発明の感熱記録紙を得た。

実施例３ 実施例１において、〔Ｂ液〕の平均粒径を２μｍにした
以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録紙を得
た。

比較例１ 〔Ｃ液〕の調整 〔Ｃ液〕として、〔Ｂ液〕組成中にカルライトＫＴをあ
らかじめ添加し、サンドミルで２〜５時間粉砕・分散し
、平均粒径を１．５μｍとした。なお、カルライトＫＴ
のみを単独で分散後（平均粒径１．５閥）の吸油量は６
０＋ｎＱ／１００ｇに低下していた。

カルライトＫＴ　　　　　　　　　　　　　　　２５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　２５部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７５部次に、〔Ａ液〕：〔Ｃ液）＝１：１０の割合
を混合撹拌して、感熱発色層形成用塗液を調整し、以降
実施例１と同様にして比較用の感熱記録紙を得た。

比較例２ 実施例１において、カルライトＫＴの代わりにツネック
スＥ（白石カルシウム（株）製；吸油量４２ｍｌ／１０
０ｇ；平均粒径４．４戸）を用いた以外は、実施例１と
同様にして比較用の感熱記録紙を得た。

比較例３ 実施例１において、カルライトＫＴの代わりにＢｒ１１
１ｉａｎｔ−１５（白石カルシウム（株）製；吸油量４
３．５ｍｆｌ／１００ｇ；平均粒径０．５５μｆｆ１）
を用いた以外は、実施例１と同様にして比較用の感熱記
録紙を得た。

比較例４ 実施例Ｉにおいて、ＣＢ液〕の平均粒径を３Ｎとした以
外は、実施例１と同様にして比較用の感熱記録紙を得た
。

以上のようにして得た本発明の感熱記録紙及び比較用の
感熱記録紙を用いて、下記の品質評価を実施した。それ
らの結果を表−２に示す。

（１）動的発色性 松下電子部品■製の薄膜ヘッドを有する感熱印字実駒装
置にて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドツト、１ライン記録
時間２０ｍ５ｅｃ／　１ｉｎｅ、走査線密度８　ｘ　３
．８５ドツト／ｍｍの条件で、パルス幅を０．２．０．
６及び１．０ｍ５ｅｃで印字し、その印字濃度をマクベ
ス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。

（２）スティッキング試験 富士ゼロックス（株）ｉｌ！ファクシミリテレコピア７
００５にて、画像電子学会Ｎａ３チャートを受信し、ス
ティッキングの発生状況を目視した。また、ヘッドカス
付着についても目視した。

表−２の結果から、本発明の感熱記録材料は、比較用の
感熱記録材料に比へて、スティッキング、カス付着等の
点で優れ、極めて有用なものであることが分かる。

特許出願人　株式会社　リ　　コ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分とする
   感熱発色層を設けた感熱記録材料において、ロイコ染料
   及び顕色剤の平均粒径が０．５〜２．５μｍであり、更
   に顔料として吸油量が８０〜３００ｍｌ／１００ｇ（Ｊ
   ＩＳＫ５１０１による）で且つ平均粒径が１〜６μｍの
   範囲であって、しかも前記のロイコ染料及び顕色剤の平
   均粒径とほぼ同じか又はそれらよりも大きい平均粒径を
   有するものを含有せしめたことを特徴とする感熱記録材
   料。
2. （２）前記顔料の平均粒径が１．５〜３μｍである請求
   項（１）記載の感熱記録材料。
3. （３）支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分とする
   感熱発色層を設けた感熱記録材料の製造方法において、
   ロイコ染料及び顕色剤を平均粒径が０．５〜２．５μｍ
   となるように分散処理し、更に得られた分散処理液に、
   ＪＩＳＫ５１０１で測定される吸油量が８０〜３００ｍ
   ｌ／１００ｇで且つ平均粒径が１〜６μｍの範囲であっ
   て、しかも前記のロイコ染料及び顕色剤の平均粒径とほ
   ぼ同じか又はそれらよりも大きい平均粒径を有する顔料
   を添加した後、これを支持体上に塗工することを特徴と
   する感熱記録材料の製造方法。