JPH0215568B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0215568B2 JPH0215568B2 JP59068562A JP6856284A JPH0215568B2 JP H0215568 B2 JPH0215568 B2 JP H0215568B2 JP 59068562 A JP59068562 A JP 59068562A JP 6856284 A JP6856284 A JP 6856284A JP H0215568 B2 JPH0215568 B2 JP H0215568B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- maleate
- acid
- copolymer
- added
- producing
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はマレイン酸塩共重合体の製造法に関す
る。更に詳しくは、水溶媒系中である特定範囲の
平均分子量を有するマレイン酸塩共重合体を効率
よく製造する方法に関する。 従来より、ポリマレイン酸及びマレイン酸と他
のモノマーの共重合体は分散剤、スケール防止剤
等の用途に使用されている。ポリマレイン酸はト
ルエン、キシレン等の有機溶媒中で、ベンゾイル
パーオキサイドの如き過酸化物を重合開始剤とし
て用いて製造されているのが現状である。しか
し、工業的見地からは、有機溶媒中よりも水溶媒
中で製造を行なつた方が、製造工程の簡易化、コ
ストの低下、火炎防止等の観点よりみて、はるか
に望ましい。しかるに、ポリマレイン酸塩の水溶
媒系での重合に関する研究例はほとんどなく、わ
ずかに、マレイン酸とアクリル酸又は酢酸ビニル
等との共重合体に関する例を見るのみである。 本発明者らは、ポリマレイン酸及びマレイン酸
と他のモノマーの共重合体の重合に関するかかる
現状を認識し、水溶媒系中におけるマレイン酸塩
の重合反応について鋭意研究の結果、モノマーと
してマレイン酸モノアルカリ金属塩又はマレイン
酸モノアンモニウム塩を用いると、平均分子量
300〜5000のマレイン酸塩共重合体が効率よく製
造されることを見い出し本発明を完成させた。即
ち本発明は、マレイン酸100モルとアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、
（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシ（メタ）
アクリレート、スチレンスルホン酸及びアリルス
ルホン酸から選ばれるモノマー５モル未満から平
均分子量300〜5000のマレイン酸塩共重合体を製
造するに際し、マレイン酸モノアルカリ金属塩又
はマレイン酸モノアンモニウム塩に前記モノマー
を添加し、水溶媒系中で重合開始剤の存在下、80
〜180℃にて重合させることを特徴とするマレイ
ン酸塩共重合体の製造法を提供するものである。 本発明の製造法を具体的に述べると、先ずマレ
イン酸又は無水マレイン酸の水溶液を調製し、そ
れにアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等）又はアンモニア水を、
マレイン酸又は無水マレイン酸と等モル量〜10モ
ル％過剰量加えることによりマレイン酸モノアル
カリ金属塩又はマレイン酸モノアンモニウム塩の
水溶液を得る。更にこの水溶液に上記他のモノマ
ーを添加する。この時の液のPHは3.5〜5.0であ
る。該水溶液に重合開始剤を、モノマー１モルに
対し好ましくは0.02〜0.6モル、より好ましくは
0.05〜0.4モルを一括添加又は分割添加して、80
〜180℃、好ましくは100〜150℃にて重合せしめ
る。 本製造法に関するマレイン酸モノアルカリ金属
塩又はマレイン酸モノアンモニウム塩の水溶液濃
度については特に制限はないが、固型分濃度30重
量％以上60重量％以下が実用的である。重合反応
時間についても特に制限はないが、３時間以上、
特に４時間以上10時間以下が適当である。 重合反応に用いることができる重合開始剤とし
ては、ｔ―ブチルヒドロパーオキサイド、クメン
ヒドロパーオキサイドの如き、ヒドロパーオキサ
イド類、ジ―ｔ―ブチルパーオキサイドの如き、
ジ―アルキルパーオキサイド類、又は過硫酸アン
モニウムの如き、過硫酸塩類、間硫酸塩―亜硫酸
塩のレドツクス系及び水溶性アゾビス系等の開始
剤を挙げることができる。 本発明の製造法により、平均分子量300〜5000
のマレイン酸塩共重合体を効率よく容易に得るこ
とができる。その理由については明白でないが、
マレイン酸モノアルカリ金属塩又はマレイン酸モ
ノアンモニウム塩は水溶液中で分子内水素結合を
形成し平面構造を取るため、ラジカル共嗚安定化
が増大し、その重合性が増すためであると考えら
れる。 本発明の方法により製造されたマレイン酸塩共
重合体は、特に分散能、カルシウムイオン捕捉能
に優れ、スケール防止剤、顔料分散剤、洗剤ビル
ダー等の用途に供することができる。 以下、実施例をもつて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。 実施例 １ 温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び
還流コンデンサーを備えたフラスコに無水マレイ
ン酸294ｇ（3.0モル）、水228ｇを加え、撹拌下、
40％苛性ソーダ水溶液315ｇ（NaOHとして3.15
モル）を加えた。更にアクリル酸5.4ｇ（0.075モ
ル）を添加し、系が均一となつた後、溶液を少量
取り、水で希釈し、３％水溶液とした後、PHを測
定したところ、4.09（測定温度35℃）であつた。
次いで窒素を導入しつつ系を100℃に昇温した後、
重合開始剤として過硫酸ソーダ25ｇと35％過酸化
水素水233ｇの混合液を６時間かけて滴下した。
滴下終了後100℃で２時間加熱した後、系を40℃
以下に冷却した。この溶液を少量とり、PHを測定
したところ5.02であつた。このようにして38％固
型分のマレイン酸／アクリル酸共重合体が得られ
た。 実施例 ２ アクリル酸のかわりにスチレンスルホン酸ソー
ダ12.4ｇ（0.06モル）を添加する以外は実施例１
と全く同様にしてマレイン酸／スチレンスルホン
酸ソーダ共重合体を合成した。得られた共重合体
の重合率、平均分子量を次の表１に示す。尚プロ
ミン―ブロマイド法による残存単量体の定量によ
り重合率を求めた。又ゲル・パーミエーシヨンク
ロマトグラフイーで該共重合体の平均分子量を測
定した。 【表】
る。更に詳しくは、水溶媒系中である特定範囲の
平均分子量を有するマレイン酸塩共重合体を効率
よく製造する方法に関する。 従来より、ポリマレイン酸及びマレイン酸と他
のモノマーの共重合体は分散剤、スケール防止剤
等の用途に使用されている。ポリマレイン酸はト
ルエン、キシレン等の有機溶媒中で、ベンゾイル
パーオキサイドの如き過酸化物を重合開始剤とし
て用いて製造されているのが現状である。しか
し、工業的見地からは、有機溶媒中よりも水溶媒
中で製造を行なつた方が、製造工程の簡易化、コ
ストの低下、火炎防止等の観点よりみて、はるか
に望ましい。しかるに、ポリマレイン酸塩の水溶
媒系での重合に関する研究例はほとんどなく、わ
ずかに、マレイン酸とアクリル酸又は酢酸ビニル
等との共重合体に関する例を見るのみである。 本発明者らは、ポリマレイン酸及びマレイン酸
と他のモノマーの共重合体の重合に関するかかる
現状を認識し、水溶媒系中におけるマレイン酸塩
の重合反応について鋭意研究の結果、モノマーと
してマレイン酸モノアルカリ金属塩又はマレイン
酸モノアンモニウム塩を用いると、平均分子量
300〜5000のマレイン酸塩共重合体が効率よく製
造されることを見い出し本発明を完成させた。即
ち本発明は、マレイン酸100モルとアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、
（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシ（メタ）
アクリレート、スチレンスルホン酸及びアリルス
ルホン酸から選ばれるモノマー５モル未満から平
均分子量300〜5000のマレイン酸塩共重合体を製
造するに際し、マレイン酸モノアルカリ金属塩又
はマレイン酸モノアンモニウム塩に前記モノマー
を添加し、水溶媒系中で重合開始剤の存在下、80
〜180℃にて重合させることを特徴とするマレイ
ン酸塩共重合体の製造法を提供するものである。 本発明の製造法を具体的に述べると、先ずマレ
イン酸又は無水マレイン酸の水溶液を調製し、そ
れにアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等）又はアンモニア水を、
マレイン酸又は無水マレイン酸と等モル量〜10モ
ル％過剰量加えることによりマレイン酸モノアル
カリ金属塩又はマレイン酸モノアンモニウム塩の
水溶液を得る。更にこの水溶液に上記他のモノマ
ーを添加する。この時の液のPHは3.5〜5.0であ
る。該水溶液に重合開始剤を、モノマー１モルに
対し好ましくは0.02〜0.6モル、より好ましくは
0.05〜0.4モルを一括添加又は分割添加して、80
〜180℃、好ましくは100〜150℃にて重合せしめ
る。 本製造法に関するマレイン酸モノアルカリ金属
塩又はマレイン酸モノアンモニウム塩の水溶液濃
度については特に制限はないが、固型分濃度30重
量％以上60重量％以下が実用的である。重合反応
時間についても特に制限はないが、３時間以上、
特に４時間以上10時間以下が適当である。 重合反応に用いることができる重合開始剤とし
ては、ｔ―ブチルヒドロパーオキサイド、クメン
ヒドロパーオキサイドの如き、ヒドロパーオキサ
イド類、ジ―ｔ―ブチルパーオキサイドの如き、
ジ―アルキルパーオキサイド類、又は過硫酸アン
モニウムの如き、過硫酸塩類、間硫酸塩―亜硫酸
塩のレドツクス系及び水溶性アゾビス系等の開始
剤を挙げることができる。 本発明の製造法により、平均分子量300〜5000
のマレイン酸塩共重合体を効率よく容易に得るこ
とができる。その理由については明白でないが、
マレイン酸モノアルカリ金属塩又はマレイン酸モ
ノアンモニウム塩は水溶液中で分子内水素結合を
形成し平面構造を取るため、ラジカル共嗚安定化
が増大し、その重合性が増すためであると考えら
れる。 本発明の方法により製造されたマレイン酸塩共
重合体は、特に分散能、カルシウムイオン捕捉能
に優れ、スケール防止剤、顔料分散剤、洗剤ビル
ダー等の用途に供することができる。 以下、実施例をもつて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。 実施例 １ 温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び
還流コンデンサーを備えたフラスコに無水マレイ
ン酸294ｇ（3.0モル）、水228ｇを加え、撹拌下、
40％苛性ソーダ水溶液315ｇ（NaOHとして3.15
モル）を加えた。更にアクリル酸5.4ｇ（0.075モ
ル）を添加し、系が均一となつた後、溶液を少量
取り、水で希釈し、３％水溶液とした後、PHを測
定したところ、4.09（測定温度35℃）であつた。
次いで窒素を導入しつつ系を100℃に昇温した後、
重合開始剤として過硫酸ソーダ25ｇと35％過酸化
水素水233ｇの混合液を６時間かけて滴下した。
滴下終了後100℃で２時間加熱した後、系を40℃
以下に冷却した。この溶液を少量とり、PHを測定
したところ5.02であつた。このようにして38％固
型分のマレイン酸／アクリル酸共重合体が得られ
た。 実施例 ２ アクリル酸のかわりにスチレンスルホン酸ソー
ダ12.4ｇ（0.06モル）を添加する以外は実施例１
と全く同様にしてマレイン酸／スチレンスルホン
酸ソーダ共重合体を合成した。得られた共重合体
の重合率、平均分子量を次の表１に示す。尚プロ
ミン―ブロマイド法による残存単量体の定量によ
り重合率を求めた。又ゲル・パーミエーシヨンク
ロマトグラフイーで該共重合体の平均分子量を測
定した。 【表】
Claims (1)
- １ マレイン酸100モルとアクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、アクリルアミド、（メタ）ア
クリル酸エステル、ヒドロキシ（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルホン酸及びアリルスルホン酸
から選ばれるモノマー５モル未満から平均分子量
300〜5000のマレイン酸塩共重合体を製造するに
際し、マレイン酸モノアルカリ金属塩又はマレイ
ン酸モノアンモニウム塩に前記モノマーを添加
し、水溶媒系中で重合開始剤の存在下、80〜180
℃にて重合させることを特徴とするマレイン酸塩
共重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6856284A JPS59210913A (ja) | 1984-04-06 | 1984-04-06 | マレイン酸塩共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6856284A JPS59210913A (ja) | 1984-04-06 | 1984-04-06 | マレイン酸塩共重合体の製造法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57175903A Division JPS5964615A (ja) | 1982-10-06 | 1982-10-06 | ポリマレイン酸塩の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59210913A JPS59210913A (ja) | 1984-11-29 |
| JPH0215568B2 true JPH0215568B2 (ja) | 1990-04-12 |
Family
ID=13377321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6856284A Granted JPS59210913A (ja) | 1984-04-06 | 1984-04-06 | マレイン酸塩共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59210913A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69015424T2 (de) * | 1989-04-28 | 1995-08-17 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Salzen von Polymeren der Maleinsäure mit verbesserter Biodegradabilität. |
| US20050202996A1 (en) * | 2004-03-15 | 2005-09-15 | The Procter & Gamble Company | Surface-treating compositions containing sulfonated/carboxylated polymers |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4065607A (en) * | 1977-03-23 | 1977-12-27 | Pfizer Inc. | Terpolymers of maleic anhydride and their use as scale control agents |
| DE3112758A1 (de) * | 1981-03-31 | 1982-10-07 | Philips Patentverwaltung Gmbh, 2000 Hamburg | "vorrichtung zur pruefung von koerpern mit periodischen strukturen" |
-
1984
- 1984-04-06 JP JP6856284A patent/JPS59210913A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59210913A (ja) | 1984-11-29 |
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