JPH0215575B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属に対し優れた接着性、耐湿性およ
び耐食性を有する変性ポリエステル樹脂に関す
る。 従来より飽和共重合ポリエステル樹脂は優れた
可撓性、耐候性および各種素材に対し優れた接着
性を有しているため各種塗料、接着剤に使用され
ている。とりわけ、ポリエチレンテレフタレート
およびその共重合ポリエステル、軟質および硬質
ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ABS樹脂、
ポリウレタン樹脂等の合成樹脂類の成型品に対し
優れた接着性を有していることが知られている。 ところが最近になつて、上記合成樹脂を鋼板あ
るいは鋼管上に積層あるいはコーテイングし、優
れた美観、耐久性、後加工性を付与しようとする
検討が行なわれるようになり、上記合成樹脂を直
接溶融状態で塗布したり、プライマーを施した
後、塗布あるいは張合せることが行なわれてい
る。飽和共重合ポリエステル樹脂は上記合成樹脂
に対し優れた接着性を有するだけでなく、鉄、亜
鉛、錫、アルミニウム、銅等に対しても優れた接
着性を有している。したがつて、このような金属
に対して各種合成樹脂を積層する際、下塗り剤と
して飽和共重合ポリエステル樹脂を使用すること
は当然一つの方法として考えられ、たとえば特開
昭54−146877号公報などでも飽和共重合ポリエス
テル樹脂を下塗り剤とする例が示されている。 ところが飽和共重合ポリエステル樹脂を単独あ
るいは各種硬化剤との併用で金属面上にコーテイ
ングした場合、とりわけクリアーコーテイング塗
膜において、耐湿性が極めて悪く、温水中に放置
すると金属に接する面が全面剥離するという使用
上重要な欠点を持つているため、他の優れた性能
を有するにもかかわらずクリアーコーテイング用
途では使用されていないのが実情である。 本発明者等は、こうした状況を鑑み、各種合成
樹脂に対する飽和共重合ポリエステル樹脂固有の
接着性を保持し、なおかつ金属に対し優れた耐湿
性、耐食性を有する接着剤あるいはコーテイング
剤について鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達
した。 すなわち本発明は、芳香族ジカルボン酸成分が
40〜100モル％、芳香族ジカルボン酸以外のカル
ボン酸成分が60〜０モル％である酸成分と少くと
も１種以上のグリコールを含むアルコール成分と
の反応により得られた還元粘度が少くとも0.2以
上であり、分子鎖末端に水酸基を有する飽和共重
合ポリエステル樹脂に、分子中に少くとも２個の
イソシアネート基を有する化合物を前記ポリエス
テル樹脂中の水酸基に対してイソシアネート基が
0.8〜５の範囲である割合にて混合して反応させ
た後、該反応物にさらに、アミノ基またはグリシ
ジル基を有するシランカツブリング剤を前記ポリ
エステル樹脂100重量部に対し0.1〜５重量部の割
合で反応させることを特徴とする変性ポリエステ
ル樹脂の製造法である。 本発明の変性ポリエステル樹脂は未変性の飽和
ポリエステル樹脂と比較して耐水性、耐湿性が著
しく優れているだけでなく、耐熱性、接着力が増
加し、しかも被着体の少なくとも一方、あるいは
被塗物が金属の場合には耐食性が向上する。また
本発明の変性ポリエステル樹脂は原料成分として
三官能ポリイソシアネートを使用した場合でも有
機溶剤に溶解した場合の貯蔵安定性が極めて優れ
ている。 本発明における飽和ポリエステル樹脂をさらに
詳述すると、酸成分のうち少なくとも40モル％好
ましくは、少なくとも50モル％が芳香族ジカルボ
ン酸残基であり、還元粘度が少なくとも0.2、好
ましくは0.4〜1.5である水酸基末端を有する酸価
15〜150のポリエステル樹脂である。 芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６―ナ
フタレンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン
酸、５―ナトリウムスルホイソフタル酸等があげ
られる。芳香族カルボン酸成分以外のカルボン酸
成分としてはコハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ダ
イマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４―シク
ロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン
酸、ｐ―（２―ヒドロキシエトキシ）安息香酸等
のオキシ酸、ε―カプロラクトン等の環状ラクト
ン等、任意に選択し使用することができる。酸成
分としては特にテレフタル酸またはテレフタル酸
とイソフタル酸が40〜100モル％およびテレフタ
ル酸およびイソフタル酸以外のジカルボン酸が60
〜０モル％であることが好ましい。 グリコール成分はエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、１，２―プロピレングリコー
ル、１，３―プロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、１，４―ブタンジオール、１，
３―ブタンジオール、１，４―シクロヘキサンジ
メタノール、ネオペンチルグリコール、１，５―
ペンタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、
Ｎ―メチルジエタノールアミン、２―メチル２―
ジメチルアミノメチル１，３―プロパンジオール
等の１種又は２種以上のグリコールからなる。グ
リコール成分としては特にエチレングリコールと
ネオペンチルグリコールからなるものが好まし
い。 上記成分の外にさらに、トリメリツト酸、トリ
メチロールプロパン等の三価以上の酸又は三価以
上のアルコール成分をポリエステル樹脂中の全酸
成分又は全グリコール成分に対して３モル％を越
えない範囲で含有してもよい。 本発明で用いる飽和ポリエステル樹脂は水およ
び／または有機溶媒に分散あるいは溶解して使用
することができる。好適なものとしては塩化メチ
レン、１，４―ジオキサン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、トルエン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホ
ルムアミド、ｎ―ブチルセロソルブ、水等の１種
または２種以上の混合溶媒をあげることができ
る。 本発明で用いる飽和ポリエステル樹脂の酸成分
として芳香族ジカルボン酸成分が40モル％未満に
なると飽和ポリエステル樹脂の凝集力が低くな
り、そのため接着力も弱くなるので、本発明の目
的に適さない。また、本発明で用いる飽和ポリエ
ステル樹脂の還元粘度が0.2未満の場合、本発明
の変性ポリエステル樹脂の貯蔵安定性が低下し、
貯蔵時の著しい増粘、あるいはゲル化を生じる場
合があり、さらに凝集力も弱く接着力が低下す
る。 本発明で用いるポリイソシアネート化合物とし
てはトリレンジイソシアネート、ジフエニルメタ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、トリフエニルメタンジイソ
シアネート、及び／又はこれらのポリイソシアネ
ートとエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン等のポリオールと
の付加反応物等を挙げることができる。 飽和ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物
との割合は、イソシアネート基と飽和ポリエステ
ル樹脂中の水酸基の当量比が0.8／１〜５／１、
好ましくは１／１〜３／１の割合で添加する。こ
の当量比が５／１を越えると、特に３官能以上の
ポリイソシアネート化合物を用いた場合、反応中
でのゲル化を制御することは困難になる。また
0.8／１末満では、イソシアネート化合物を添加
した効果が見られない。 本発明で用いるシランカツプリング剤はその分
子中にアミノ基又はグリシジル基と無機質（ガラ
ス、金属、硅砂など）と化学結合可能な反応基
（メトキシ基、エトキシ基、シラノール基など）
を有するものである。具体的な例としては、γ―
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β―
（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、Ｎ―β―（アミノエチル）γ―ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ―β―
（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラ
ン等があげられる。 本発明で用いるシランカツプリング剤の添加量
は、飽和ポリエステル樹脂100重量部に対し0.1〜
５重量部配合するのが好ましいが、シランカツプ
リング剤の種類及びイソシアネート化合物の配合
量により最適添加量を変えることができる。 本発明の変性ポリエステル樹脂はそのままでも
使用されるが、さらに架橋剤であるアミノ樹脂、
エポキシ化合物およびイソシアネート化合物の群
より選ばれた１種以上の化合物を配合して使用す
ることができる。 アミノ樹脂としては例えば尿素、メラミン、ベ
ンゾグアナミン等のホルムアルデヒド付加物、さ
らに炭素数が１〜６のアルコールによるアルキル
化物をあげることができる。また必要によりホル
マリンの併用により好ましい効果をあげることも
できる。 エポキシ化合物としてはビスフエノールＡのジ
グリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素
化ビスフエノールＡのジグリシジルエーテルおよ
びそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジル
エステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、
テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ―オキシ
安息香酸グリシジルエステルエーテル、テトラハ
イドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハ
イドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸
ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジル
エステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、プロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、１，４―
ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６―
ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポ
リアルキレングリコールジグリシジルエーテル
類、トリメリツト酸トリグリシジルエステル、ト
リグリシジルイソシアヌレート、１，４―ジグリ
シジルオキシベンゼン、ジグリシジルジメチルヒ
ダントイン、ジグリシジルエチレン尿素、ジグリ
シジルプロピレン尿素、グリセロールポリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールエタンポリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリ
シジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリ
シジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサ
イド付加物のポリグリシジルエーテル等を挙げる
ことができる。 さらにイソシアネート化合物としては芳香族、
脂肪族、芳香脂肪族のジイソシアネート、３価以
上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、
高分子化合物のいずれでもよい。具体的な例とし
ては本発明の変性ポリエステル樹脂を製造するた
めに用いる前述のポリイソシアネート化合物ある
いはこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、
たとえばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソ
ルビトール、エチレンジアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等の低分子活性水素化合物又は各種ポリエー
テルポリオール類、ポリエステルポリオール類、
ポリアミド類等の高分子活性水素化合物などとを
反応させて得られる末端イソシアネート基含有化
合物等が挙げられる。 イソシアネート化合物としてはブロツク化イソ
シアネートであつてもよい。イソシアネートブロ
ツク化剤としては、たとえばフエノール、チオフ
エノール、メチルチオフエノール、エチルフエノ
ール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノー
ル、ニトロフエノール、クロロフエノール等のフ
エノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオ
キシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム
類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール等のアルコール類、エチレンクロルヒド
リン、１，３―ジクロロ―２―プロパノール等の
ハロゲン置換アルコール類、ｔ―ブタノール、ｔ
―ペンタノール、ｔ―ブタンチオール等の第３級
アルコール類、ε―カプロラクタム、δ―バレロ
ラクタム、γ―ブチロラクタム、β―プロピルラ
クタム等のラクタム類が挙げられ、その他にも芳
香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、ア
セト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル等の
活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン
類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダ
なども挙げられる。ブロツク化イソシアネートは
上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロ
ツク化剤とを従来公知の適宜の方法により付加反
応させて得られる。 本発明の変性ポリエステル樹脂は、まず飽和ポ
リエステル樹脂とイソシアネート化合物を反応さ
せ、さらにシランカツプリング剤を反応させるこ
とにより得られる。反応は溶融状態で混合しても
可能であるが、有機溶媒中で加熱する方法が最も
望ましい。 本発明の変性ポリエステル樹脂を得るには、イ
ソシアネート基と水酸基との反応触媒としてジブ
チル錫ジラレート、トリエチルアミン等を添加し
てもよい。また、変性ポリエステル樹脂には粘着
付与剤、着色剤、紫外線吸収剤、充填剤等、通常
使用されている任意成分が含まれていてもよい。 本発明の変性ポリエステル樹脂は各種合成樹
脂、金属に対して優れた接着性を有し、なお、か
つ耐湿性、耐食性に著しく優れている。 以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例中、用いたポリエステル樹脂およびシラ
ンカツプリング剤は次のものである。

【表】

【表】 なお、実施例中、単に部とあるのは重量部を示
す。 実施例 １ 第１表に示した飽和共重合ポリエステル樹脂
100部をメチルエチルケトン300部に溶解し、コロ
ネートＬ（日本ポリウレタン社製トルエンジイソ
シアネート３モルとトリメチロールプロパン１モ
ルとの付加物）を10部添加し、70℃で４時間加熱
した。次いでアミノ基を有するシランカツプリン
グ剤（信越シリコーンKBM―603又は403、信越
化学社製）を１部又は２部加え、更に１時間加熱
した。 得られた変性ポリエステル樹脂溶液を軟鋼板
（JIS Ｇ―3141日本テストパネル工業社製）にワ
イヤーバーにより、固型分量５ｇ／m²塗布し、溶
剤を蒸発させた後、塗布面と軟質塩化ビニルシー
ート（シーアイ化成社製、ハマプラス169―3S厚
み0.2mm）を150℃で２Kg／cm²の加圧下で10秒間熱
圧着した。 上記変性ポリエステル樹脂溶液の安定性および
接着物の20℃での180度剥離強度を測定した。そ
の結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１と同じ飽和共重合ポリエステル樹脂単
独の場合（試料５）、この飽和共重合ポリエステ
ル樹脂にコロネートＬを混合し反応させた場合
（試料６）、この飽和共重合ポリエステル樹脂にシ
ランカツプリング剤を反応させた場合（試料７）
の溶液安定性および接着物の20℃での180度剥離
強度を実施例１と同様にして測定した。その結果
を第１表に示す。

【表】 ×：ゲル化あるいは著しく増粘
実施例 ２ 実施例１の試料４と同じ変性ポリエステル樹脂
溶液を実施例１と同様の軟鋼板上に厚さ5μに塗
布し乾燥した後、未延伸ポリエチレンテレフタレ
ートシート（厚み100μ）を重ね、150℃で２Kg／
cm²の加圧下、10秒間熱圧着した。 接着物を40℃の食塩水に７日間浸漬し、接着力
の変化およびカツト部での錆の発生の程度を測定
した。その結果を第２表に示す。 比較例 ２ 上記試料４で使用したポリエステル樹脂単独の
場合（試料８）、このポリエステル樹脂にコロネ
ートＬを混合し反応させた場合（試料９）、この
ポリエステル樹脂にシランカツプリング剤を反応
させた場合（試料10）の実施例２と同様にして性
能をテストした。その結果を第２表に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ジカルボン酸成分が40〜100モル％、
   芳香族ジカルボン酸以外のカルボン酸成分が60〜
   ０モル％である酸成分と少なくとも１種以上のグ
   リコールを含むアルコール成分との反応により得
   られた還元粘度が少なくとも0.2以上であり、分
   子鎖末端に水酸基を有し、酸価が15〜150の飽和
   共重合ポリエステル樹脂に、分子中に少なくとも
   ２個のイソシアネート基を有する化合物を前記ポ
   リエステル樹脂中の水酸基に対してイソシアネー
   ト基が0.8〜５の範囲である割合にて混合して反
   応させた後、該反応物にさらに、アミノ基または
   グリシジル基を有するシランカツプリング剤を前
   記ポリエステル樹脂100重量部に対して0.1〜５重
   量部の割合で反応させることを特徴とする変性ポ
   リエステル樹脂の製造法。