JPH0135031B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱硬化性接着剤及び接着方法、詳しく
は耐熱性に優れた熱硬化性接着剤に関するもので
ある。 従来多くの積層材料や複合材料に各種の接着剤
が利用されている。またウレタンポリマーまたは
ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物の
混合物などいわゆるポリイソシアネート系接着剤
はその接着力が強力なこと、耐水性、耐薬品性に
優れ又組成によつては弾性、可とう性が得られる
ため、屈曲、たわみなどが与えられる部分の接着
にも適するなど多くの特徴を持つており、木材、
繊維材料、天然および合成ゴム、プラスチツク、
金属、ガラスなど種々の材料の接着に使用されて
いる。近年プラスチツクが工業材料、建築材料、
包装材料などに広く用いられるようになり、特に
自動車材料においてもプラスチツクの接着が、し
かも、耐熱性を有する接着材が要望されつつあ
る。しかしながら、従来のポリイソシアネート系
接着剤では耐熱性が劣り又他のゴム系、エポキシ
系等各種の接着剤も十分な耐熱性を得られない。 本発明者らは、特定の高分子ポリオールを必須
成分とする活性水素含有多官能化合物(A)、(A)の活
性水素含有基に対し大過剰のイソシアヌレート環
を有しないポリイソシアネート化合物(B)、３量化
触媒(C)よりなる熱硬化性接着剤を用いることによ
り上記目的を達成することを見出し、本発明に到
達した。即ち本発明は重合体ポリオール、OH含
有ビニル重合体、OH末端ウレタンプレポリマー
から選択された分子量2000〜10000の高分子ポリ
オールと必要により他の高分子ポリオールおよ
び／または架橋剤からなる平均分子量1000〜
10000の活性水素含有多官能化合物(A)、(A)の活性
水素含有基に対し大過剰のイソシアヌレート環を
有しないポリイソシアネート化合物(B)、３量化触
媒(C)および必要により、有機溶剤よりなるイソシ
アヌレート環形成性熱硬化性接着剤（第１発明）
および基体間に上記接着剤を存在させ加熱硬化さ
せることを特徴とする接着方法（第２発明）であ
る。 本発明に用いられる活性水素含有多官能化合物
(A)としては、末端または分子鎖中に２個以上の活
性水素含有基（ヒドロキシル基、カルボキシル
基、アミノ基、メルカプト基など）を含むもので
あつて、高分子ポリオールの少なくとも一部とし
て重合体ポリオール、OH基含有ビニル重合体お
よびOH基末端ウレタンプレポリマーからなる群
から選択される高分子ポリオールの少なくとも一
種を含有するものが使用される。 重合体ポリオールとしては、ポリエーテルポリ
オールおよび／またはポリエステルポリオールお
よび／またはポリエーテルエステルポリオールお
よび必要により架橋剤とエチレン性不飽和単量体
とから製造された重合体ポリオールがあげられ
る。 重合体ポリオールの製造に用いられるポリエー
テルポリオールとしては、多価アルコール、多価
フエノール、アンモニア、アミン類、ポリカルボ
ン酸などの活性水素原子含有多官能化合物にアル
キレンオキサイドが付加した構造の化合物があれ
られる。上記多価アルコールとしては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコールなど
の２価アルコール、およびグリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、シヨ糖などの３価以上の多価アルコール
など；多価フエノール類としてはピロガロール、
ヒドロキノンなどの多価フエノールのほかビスフ
エノールＡなどのビスフエノール類；アミン類と
しては例えば、ブチルアミンなどのモノアミン
類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、
ジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン、
シクロヘキシレンジアミン、ジシクロヘキシルメ
タンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式
ポリアミン、フエニレンジアミン、トリレンジア
ミン、キシリレンジアミン、ジフエニルメタンジ
アミン、ポリフエニルメタンポリアミンなどの芳
香族ポリアミン、ピペラジン、アミノエチルピペ
ラジンなどの複素環式ポリアミンおよびモノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミンなどのアルカノールアミン類；またポ
リカルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸など
の脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、テレフタル
酸、トリメリツト酸などの芳香族ポリカルボン酸
があげられる。上述した活性水素原子含有化合物
は２種以上使用することもできる。上記活性水素
原子含有化合物に付加するアルキレンオキサイド
としては、エチレンオキサイド（以下EOと略
記）、プロピレンオキサイド（以下POと略記）、
ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチ
レンオキサイド、エピクロルヒドリンなどがあげ
られる。アルキレンオキサイドは単独でも２種以
上併用してもよく、後者の場合はブロツク付加で
もランダム付加でも両者の混合系でもよい。これ
らのアルキレンオキサイドのうちで好ましいもの
はPOおよび／またはEOであるが要求される機能
に応じてこれらに他のアルキレンオキサイド（ブ
チレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレ
ンオキサイド等）少量併用したものも好ましい。 重合体ポリオールの製造に用いられるポリエス
テルポリオール、およびポリエーテルエステルポ
リオールとしては、たとえばポリオールとジカル
ボン酸（または、ジカルボン酸無水物およびアル
キレンオキサイド）とを反応させて得られる縮合
ポリエステルポリオールやラクトンの開環重合に
より得られるポリエステルポリオールなどがあげ
られる。上記ポリオールとしては、低分子ポリオ
ールたとえばエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，６ヘキサンジオール、ジエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒ
ドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロ
キシエチル）ベンゼンなどのジオール；トリメチ
ロールプロパン、グリセリンなど；ポリエーテル
ポリオール（ポリアルキレングリコールなど）お
よびそれらの混合物があげられる。またジカルボ
ン酸としてはコハク酸、グルタミン酸、アジピン
酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル
酸、テレフタル酸、ダイマー酸、およびそれらの
混合物があげられる。また、特公昭48−10078号
記載のポリオキシアルキレンポリオールにポリカ
ルボン酸無水物および環状エーテル化合物を反応
させて得られるポリエーテルエステルポリオール
も使用できる。ポリエーテルポリオールとポリエ
ステルポリオール又はポリエーテルエステルポリ
オールとの併用（例えば重量比で５：95〜95：
５）も重合体ポリオールの製造に使用できる。 重合体ポリオールの製造に用いられるエチレン
性不飽和単量体としては下記のものがあげられ
る。 (a) アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの
誘導体：アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、アクリル酸、メタクリル酸およびそれら
の塩、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ア
クリルアミド、メタクリルアミドなど。 (b) 芳香族ビニル単量体：スチレン、α−メチル
スチレンなど。 (c) オレフイン系炭化水素単量体：エチレン、プ
ロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプ
レン、１，４−ペンタジエンなど。 (d) ビニルエステル単量体：酢酸ビニルなど。 (e) ビニルハライド単量体：塩化ビニル、塩化ビ
ニリデンなど。 (f) ビニルエーテル単量体：ビニルメチルエーテ
ルなど。 これらのうち好ましいものはアクリロニトリ
ル、メタクリル酸メチル、スチレン、ブタジエン
である。とくに好ましいものは、アクリロニトリ
ル、アクリロニトリルとスチレンの併用（スチレ
ン：アクリロニトリルの重量比０：100〜60：40）
である。 重合体ポリオールにおけるポリオールと単量体
との使用割合は広範囲にわたつてかえられるが、
通常ポリオール100重量部に対し、エチレン性不
飽和単量体（あるいは重合体）２〜70重量部、好
ましくは５〜40重量部である。 重合体ポリオールとしては特公昭41−3473号、
特公昭39−24737号、特公昭54−19433号、特開昭
56−26924号記載のものがあげられる。 本発明の接着剤において(A)の少なくとも一部と
して使用されるポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルエステルポリオールとしては上記（重合体
ポリオールの製造の項で述べた）のものがあげら
れる。 OH含有ビニル重合体としては、アクリルポリ
オールたとえば特開昭49−98499号、特願昭55−
65767号記載のヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート（共）重合体、酢酸ビニル（共）重合体
加水分解物などがあげられる。 OH末端ウレタンプレポリマーは高分子ポリオ
ールと不足量の有機ポリイソシアネートを反応さ
せて得られる。上記プレポリマー製造に用いられ
る高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、ポリエーテル
エステルポリオール、および／またはOH含有ビ
ニル重合体が使用でき、それらの具体例としては
上述（重合体ポリオールの製造およびOH含有ビ
ニル重合体の項で述べた）のものがあげられる。
有機ポリイソシアネートとしては、後述の(B)に記
載のもの（特にMDI、TDIなど）が使用できる。 高分子ポリオールの少なくとも一部（たとえば
５重量％以上、好ましくは10〜90重量％）として
重合体ポリオール、OH含有ビニル重合体、OH
末端ウレタンプレポリマーからなる群から選択さ
れる高分子ポリオールを使用することにより、接
着性、耐熱性、成膜性、耐久性を向上させること
ができる。重合体ポリオールを少なくとも一部と
して用いることにより耐熱性、接着性を向上させ
ることができる。OH含有ビニル重合体、OH末
端ウレタンプレポリマーを用いることにより、成
膜性、耐久性を向上させることができる。これら
の高分子ポリオールの２種以上併用することによ
り両方の効果を得ることができる。 本発明において、上記高分子ポリオールに加え
て、必要により、他の高分子ポリオール（例えば
ポリエーテルポリオール）を併用することができ
る。ポリエーテルポリオールとしては、上記（重
合体ポリオール製造の項で述べた）のものが使用
できる。上記高分子ポリオールと他の高分子ポリ
オール（ポリエーテルポリオール）の重量比は
種々かえることができ、例えば100：０〜５：95
好ましくは95：５〜10：90とすることができる。
ポリエーテルポリオールを併用することにより、
粘度を下げ、作業性、浸透性がよくなる。 高分子ポリオールの分子量は通常300〜10000好
ましくは500〜8000さらに好ましくは2000〜7000
である。300より小さいとイソシアネートとの反
応が高くなり可使時間を長くするのに不利とな
る。また10000より大きい高分子ポリオールは製
造上副生物ができやすく、一般的でなく、また粘
度が高くなり作業上不利となる。OH−価は通常
400〜15好ましくは200〜20さらに好ましくは130
〜25である。官能基数は通常２〜４好ましくは２
〜３である。 本発明において必要により使用される架橋剤と
しては、活性水素含有の分子量30〜300の低分子
多官能化合物、たとえばポリオール、ポリアミ
ン、およびアミノアルコールがあげられる。低分
子ポリオールとしては、前記（重合体ポリオール
の製造の項でポリエーテルポリオールの原料とし
て述べた）多価アルコール；および多価アルコー
ル、多価フエノール、アンモニア、アミン類、ポ
リカルボン酸などの活性水素原子含有多官能化合
物のアルキレンオキサイド低モル付加物があげら
れる。低分子ポリオールとして好ましいものは、
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
トリメチロールプロパン、グリセリンおよびそれ
らのアルキレンオキサイド（POおよび／または
EO）付加物である。ポリアミンとしては前記
（重合体ポリオールの製造の項でポリエーテルポ
リオールの原料として述べた）脂肪族、脂環式、
芳香族、複素環式ポリアミンがあげられる。アミ
ノアルコールとしては、エタノールアミン、プロ
パノールアミンがあげられる。 架橋剤の使用量は目的、要求性能により種々か
えることができるが、一般に30％以下（高分子ポ
リオールおよび架橋剤の合計重量に基き。以下同
様。）特に10％以下が好ましい。架橋剤が上記範
囲より多くなると接着剤層がもろくなる。 活性水素含有多官能化合物(A)（高分子ポリオー
ルと必要により架橋剤）の平均の分子量は1000〜
10000である。平均官能基数は通常２〜４好まし
くは２〜３である。 (A)の全体の粘度は通常100cps（25℃）〜100万
cps（25℃）好ましくは500cps（25℃）〜10万cps
（25℃）である。 本発明において使用するイソシアヌレート環を
有しないポリイソシアネート化合物(B)としては、
従来からポリウレタン製造に使用されているもの
が使用でき有機ポリイソシアネートおよびポリオ
ールと過剰の有機ポリイソシアネートとを反応さ
せて得られるウレタンポリマーが含まれる。有機
ポリイソシアネートとしてはたとえば脂肪族ポリ
イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネートなど）、脂環式ポリ
イソシアネート（水添ジフエニルメタンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、水添ト
リレンジイソシアネートなど）、芳香族ポリイソ
シアネート〔トリレンジイソシアネート（TDI）、
ジフエニルメタンンジイソシアネート（MDI）、
ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネートなど〕およびこれらの混合物があげら
れる。これらのうち好ましいものは、芳香族ジイ
ソシアネートでありとくに好ましいものは、
TDI、MDIである。これらのポリイソシアネー
トは粗製ポリイソシアネート、たとえば粗製
TDI、粗製MDI〔粗製ジアミノジフエニルメタン
｛ホルムアルテヒドと芳香族アミンまたはその混
合物との縮合生成物：ジアミノジフエニルメタン
と少量（たとえば５〜20重量％）の３官能以上ポ
リアミンとの混合物｝のホスゲン化物：ポリアリ
ルポリイソシアネート（PAPI）〕、あるいは変性
ポリイソシアネートたとえば液状化MDI（カーボ
ジイミド変性、トリヒドロカルビルホスフエート
変性など）など。上記ウレタンプレポリマーの製
造に用いるポリオールとしては、たとえばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコールなどのグ
リコール；トリメチロールプロパン、グリセリン
などのトリオール；ペンタエリスリトール、ソル
ビトールなどの高官能ポリオール；およびこれら
のアルキレンオキサイド（EOおよび／または
PO）付加物があげられる。上記ポリオールとし
ては当量が30〜500とくに30〜200のものが好まし
い。これらのうち好ましいものは官能基数２〜３
のものである。上記変性ポリイソシアネートおよ
びプレポリマーの遊離イソシアネート基含量は、
通常10〜35％好ましくは15〜32％とくに好ましく
は20〜30％のものである。該ポリイソシアネート
化合物(B)は、２種以上併用（たとえば変性ポリイ
ソシアネートとプレポリマーを併用）することが
できる。(B)の粘度（25℃）は通常50〜２万cps好
ましくは300〜1000cpsである。 本発明においてポリイソシアネート化合物はイ
ソシアヌレート環を有しないことが必要であり、
イソシアヌレート環を有するものは、高粘度であ
り、不安定で変質粘度変化を起しやすく均一な接
着を得られない。 本発明において熱硬化性接着剤を製造するにあ
たりイソシアネート指数は通常200〜5000好まし
くは500〜3000さらに好ましくは1100〜2000であ
る。イソシアネート指数が上記範囲より低いと耐
熱性が不十分であり、高いともろくなる。(A)と(B)
の重量比は通常100／20〜100／500好ましくは
100／50〜100／300である。 本発明に用いられる３量化触媒としては公知の
ものが使用できる。このような触媒としては例え
ばJ.R.サウンダース著「ポリウレタンズ、ケミス
トリー・アンド・テクノラジー」パート1.94〜97
頁（インターサイエンズ・パブリツシヤーズ
1964）または「ジヤーナル・オブ・セルラー・プ
ラスチツクス」Vol.1、Na.1、85〜90頁に記載さ
れたような触媒を使用することができるがそれに
限定されるものではない。３量化触媒の具体例を
若干あげると、たとえば(a)各種カルボン酸のアル
カリ金属塩（酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタ
ン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪族モノ
カルボン酸のアルカリ金属塩、マロン酸、マレイ
ン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸のアルカ
リ金属塩、安息香酸、桂皮酸、フタル酸、β−ナ
フタリンカルボン酸などのような芳香族カルボン
酸、あるいはフランカルボン酸のような異節環系
カルボン酸のアルカリ金属塩など）。(b)有機強塩
基〔たとえば２，４，６−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フエノール、Ｎ，N′，N″−トリス
（ジメチルアミノプロピル）−sym−ヘキサヒドロ
トリアジン、ベンジルメチルアンモニウムヒドロ
キサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムメト
キサイド、ナトリウムメトキサイド、１，８−ジ
アザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７な
ど〕、(c)ナフテン酸の金属塩、(d)併合触媒（トリ
エチレンジアミンとアルデヒド類、トリエチレン
ジアミンとエポキシ化合物など）。(e)カルボン酸
以外の弱酸性物質のアルカリ金属塩（たとえばベ
ンゼンスルフイン酸、Ｐ−ニトロフエノールのカ
リウム塩など）。(f)有機強塩基の有機酸塩（たと
えば１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウン
デセン−７の脂肪酸塩など）。また二種以上を併
用してもよく、その他必要に応じて助触媒を使用
してもよい。これら３量化触媒のうち好ましいも
のは第３級アミンまたはその塩、強塩基の塩があ
げられ、特に感温性の触媒活性を有する触媒が好
ましい。具体的には強塩基の中和塩である１，８
−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
の有機酸塩（フエノール塩、脂肪酸塩など）が好
ましい。 触媒の使用量は(B)の100部に対して通常0.1〜10
部好ましくは１〜５部である。 本発明において必要により用いられる有機溶剤
は目的により、任意に選択することができる。溶
剤としてはアセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類；トルエン等の炭化水素類；テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアルデヒド等のアミド類；アセトニ
トリル等のニトリル類；酢酸エチル等のエステル
類；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類；お
よびそれらの混合溶剤などを使用することができ
る。揮発速度から考えると比較的低沸点のものた
とえばアセトン、トルエンなどが好ましい。 溶剤の使用量は、種々かえることができるが一
般に接着剤固型分が通常15〜100％好ましくは30
〜70％となる量用いられる。固型分が多いと刷け
塗りの場合はよいがスプレーには不利であり固型
分が少ないと溶剤の揮発に時間がかかり好ましく
ない。 本発明の接着剤において種々の添加剤を使用す
ることができる。生成物の安定性を増すために所
望によりたとえば酸化防止剤（たとえば２，６−
ジ−ter−ブチル−４−メチルフエノール、２，
５−ジ−ter−ブチルヒドロキノンなど）、紫外線
吸収剤（たとえばチヌ−ビンＰ、イルガノツクス
1010など）、加水分解防止剤（たとえば３，3′−
ジイソプロピル−４，4′−ビフエニレンカルボジ
イミドなど）、防黴剤（たとえば８−ヒドロキシ
キノリンなど）などを固型分に対して約５％以下
の量で加えてもよい。また、特公昭48−171号、
特公昭34−2145号記載の粘着性を与える樹脂、軟
化剤、難燃剤、天然樹脂もしくは合成樹脂、有機
顔料、無機顔料、又は繊維材料のようなものを混
合することもできる。また金属に対する接着力を
向上させる為にたとえば特公昭51−18979号、米
国特許3309261号、3391054号記載のエポキシ樹
脂、シランカツプリング剤を配合することもでき
る。 本発明による接着剤は(A)、(B)、(C)および必要に
より有機溶剤その他の添加剤を予め混合して一液
型にして適用するのが好ましいが基体上で(A)、
(B)、(C)および必要により有機溶剤その他の添加剤
からなる接着剤を形成することもできる。例えば
２液型〔(A)と(B)を含有する成分と(C)成分、または
(A)と(C)を含有する成分と(B)成分など〕を被接着面
に同時に塗付する方法、および被着面の一方に２
液のうちの一成分を、他方に他の成分を塗布、加
圧接着する方法があげられる。 本発明の接着剤を用いて接着加工する場合に
は、通常公知の方法がすべて採用できる。たとえ
ば接着面にスプレー法、刷毛などで塗布する方
法；糊引法、浸漬法などによつて接着剤を付着さ
せ、必要により溶剤を揮散させた後、接着面をあ
わせ必要により加圧下に加熱して、接着剤を硬化
させるという方法が一般的である。硬化の温度は
通常50℃以上好ましくは60〜100℃である。 硬化時間は通常１分〜１時間好ましくは５分以
下である。 本発明の接着剤は、特にプラスチツクとシート
の接着において従来のイソシアネート系接着剤で
は高温時接着性が低下するのに対して非常に優れ
た接着性を示し、耐熱性の要求される部分におい
て従来知られている接着剤にみられなかつた大き
な接着強度を示す。しかも従来のイソシアネート
系接着剤が可使時間を長くすると硬化時間も長く
なるのに対しポリイソシアヌレート化よる硬化が
急速に起こる為、室温での可使時間を長く、しか
も、加熱硬化時間を短くすることができる優れた
特長をもつている。また、予めイソシアヌレート
環を有するイソシアネート系接着剤は、本発明に
よる基体上でイソシアヌレート環を形成する接着
剤に比べイソシアネートの取り扱いにおいて、ま
た、コストに的に高くなる点において、また、耐
熱性において不利である。 本発明による接着剤は多方面にわたり各種の材
料の接着に利用できる。例えば、塗布、スプレ
ー、含浸等の方法により木材、紙、繊維材料、天
然および合成ゴム、硬質又は軟質のプラスチツク
（例えばAS樹脂、ABS樹脂、変性ポリフエニレ
ンオキサイド樹脂、ナイロン、塩化ビニル、ポリ
エステルなど）ウレタンフオーム、プラスチツク
発泡シート（例えば発泡塩化ビニルシートなど）
皮革、金属、ガラス、陶磁器、石、コンクリート
などを同種または異種間の接着により各種積層材
料、複合材料を提供することができる。 本発明による接着剤は場合によりプライマーと
して使用することもできる。例えば鉄板上に接着
剤をコーテイング後発泡ウレタン、シーラント、
塗料などを適用することができる。 本発明による接着剤の用途としてはプラスチツ
クとシートの接着、ガラス積層品、強化プラスチ
ツク基材の前処理、強化プラスチツクの積層、耐
熱布の製造研摩材のバインダー、合板の接着、耐
熱性密封包装体などがあげられる。 以下実施例により本発明を説明するが本発明は
これに限定されるものではない（実施例中に示す
部は重量部をあらわす）。 実施例 １ アセトン160ｇに重合体ポリオールを100ｇ及
び触媒を３ｇ混合する。次いでイソシアネート
I150ｇを混合して接着剤組成物を作成した。この
ときのイソシアネート指数は2070であつた。 被着体であるAS樹脂に接着剤をスプレーによ
り30ｍの厚さで吹き付ける。溶剤乾燥後、発泡塩
ビシートを加圧した後、雰囲気温度90℃加圧１
Kg／cm²にて５分間硬化させ接着させた。 比較例としてウレタン系接着剤ボスチツク7662
（ボスチツク・ジヤパン社製）を同様に行なつた。 重合体ポリオールはグリセリンにPO及びEO
を付加した分子量5000のポリエーテルとアクリロ
ニトリルより作成した重合体ポリオールでOH一
価28である。触媒はＵ−CAT SA No.１（サン
アボツト社製） イソシアネートはカーボジイミド変性ジフエ
ニルメタンイソシアネートでNCO％が29％であ
る。 20℃、80℃、120℃での接着強度（180゜剥離）
を測定した結果は第１表の通りであつた。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同じ方法で、重合体ポリオール、
またはこれとポリエーテルポリオール２、ポリエ
ステルポリオール３もしくは架橋剤１との併用系
を用い触媒、イソシアネート、イソシアネー
ト２を用いイソシアネート指数、高分子ポリオー
ル、イソシアネートを種々かえて、同じ条件（90
℃×５分）でAS樹脂と発泡塩化ビニルシートの
接着を行ない、20℃での接着強度（180゜剥離）を
測定した。ポリエーテルポリオール２はグリセリ
ンにPOを付加した分子量3000のポリエーテルで
OH一価は56である。 ポリエステルポリオール３はエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、アジピン酸より作
られたポリエステルでOH一価は45である。 架橋剤１は１，４−ブタンジオールである。 イソシアネート２は、ジフエニルメタンジイソ
シアネートとトリエチレングリコールのプレポリ
マーでNCO％は24％である。結果は表２に示す。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例１と同じ方法で重合体ポリオール、触
媒、トルエン、イソシアネートを用いて被着
体をかえ同じ硬化条件（90℃×５分）で接着を行
なつた。結果は表３に示す。

【表】 実施例 ４ 実施例１と同じ方法でOH含有ビニル重合体
（ヒタロイド3003日立化成工業(株)製．OH価30）、
触媒、アセトン、イソシアネートを用いて接
着を行なつた。

【表】

【表】 実施例 ５ 実施例１と同じ方法で、OH含有ウレタンプレ
ポリマー、触媒、アセトン、イソシアネート
を用いて接着を行なつた。 OH末端ウレタンプレポリマーは、トルエン
3100ｇ、メチルエチルケトン2070ｇ中でエチレン
ブチレンアジペート（分子量2500）5000ｇとトリ
レンジイソシアネート174ｇを反応させたもので、
純分のOH価＝21.4であつた。

【表】

【表】 ＊ 発泡塩ビ層の凝集破壊があつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合体ポリオール、OH含有ビニル重合体、
   OH末端ウレタンプレポリマーから選択された分
   子量2000〜10000の高分子ポリオールと必要によ
   り他の高分子ポリオールおよび／または架橋剤か
   らなる平均分子量1000〜10000の活性水素含有多
   官能化合物(A)、(A)の活性水素含有基に対し大過剰
   のイソシアヌレート環を有しないポリイソシアネ
   ート化合物(B)、３量化触媒(C)および必要により、
   有機溶剤よりなるイソシアヌレート環形成性熱硬
   化性接着剤。 ２ (B)をイソシアネート指数が200〜5000となる
   量使用する特許請求の範囲第１項に記載の接着
   剤。 ３ 該高分子ポリオールと他の高分子ポリオール
   の重量比が100：０〜５：95である特許請求範囲
   第１〜２項の何れかに記載の接着剤。 ４ 他の高分子ポリオールが分子量2000〜10000
   のポリエーテルポリオールである特許請求範囲第
   １〜３項の何れかに記載の接着剤。 ５ 架橋剤が分子量30〜300のポリオール、ポリ
   アミンおよび／またはアミノアルコールである特
   許請求範囲１〜４項の何れかに記載の接着剤。 ６ (B)が有機ポリイソシアネート、またはポリオ
   ールと過剰の有機ポリイソシアネートとを反応さ
   せて得られるウレタンプレポリマーである特許請
   求範囲第１〜５項の何れかに記載の接着剤。 ７ (C)として感温性の触媒活性を有する３量化触
   媒を用いる特許請求範囲第１〜６項の何れかに記
   載の接着剤。 ８ 基体間に、重合体ポリオール、OH含有ビニ
   ル重合体、OH末端ウレタンプレポリマーから選
   択された分子量2000〜10000の高分子ポリオール
   と必要により他の高分子ポリオールおよび／また
   は架橋剤からなる平均分子量1000〜10000の活性
   水素含有多官能化合物(A)、(A)の活性水素含有基に
   対し大過剰のイソシアヌレート環を有しないポリ
   イソシアネート化合物(B)、３量化触媒(C)および必
   要により、有機溶剤よりなるイソシアヌレート環
   形成性熱硬化性接着剤を存在させ加熱硬化させる
   ことを特徴とする接着方法。 ９ 該熱硬化性接着剤を50℃以上の温度で加熱硬
   化させる特許請求範囲第８項に記載の接着方法。 １０ 硬質プラスチツクと軟質プラスチツクシー
   トとの間に該熱硬化性接着剤を介在させて加熱硬
   化させる特許請求範囲第８項又は第９項の何れか
   に記載の接着方法。