JPH02155909A - グラフトブロックコポリマーの製造方法及び使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なグラフトブロックコポリマーに係わる
。すなわち、グラフトｆ１４　（ｇｒｅＨｏｎｓ）と呼
ばれるポリマーが、よりｒｇＡ潔的には（ｔｒｏｎｃｓ
）と呼ばれる幹ポリｖ　−（ｐｏｌｙｍｅｒｅｓ−ｔｒ
ｏｎｃｓ）上にグラフト化されたもの′Ｃ−ある。

日本特許第６３−４１，５８８号には、モノマー中に溶
解可能な熱可塑性ポリウレタンの存在下での、塩化ビニ
ルをベースとするモノマー混合物の水性媒質内における
重合によって調製される、柔軟な熱可塑性樹脂の合成が
開示されている。

本発明は、先ず第一に、その幹が逐次的な分布を有する
ユニットから成り、並びに、その幹の少なくとも１つの
ブロックが、そのグラフト鎖がそれに由来するモノマー
組成物中で可溶であること、及び前記幹の少なくとも１
つのブロックが前記モノマー組成物中で不溶であること
を特徴とげる、新規なりラフトブロックコポリマーに係
る。

本発明によるグラフト鎖を生成するモノマー組成物は、
少なくとも１つのエチレン性不飽和を含む液体または気
体（この区別は全く重要ではむい）のモノマーから成る
。

その例として挙げうるしのは、少なくとも１つの、ハロ
ゲン化又は非ハロゲン化オレフィン、ビニル、アクリル
又はメタクリル官能基を含む液体又は気体の七ツマ−で
ある。

好ましいモノマーは、塩化ビニル又は塩化ビニリデン、
り０ロトリフルオ０エチレン、（メク）アクリル酸メチ
ル、玉チル、ブチル及び２−エチルヘキシル、スチレン
、α−メチルスチレン、並びに酢酸ビニルであり、上記
の七ツマ−を混合物として使用することも可能である。

好ましい混合物の中で５特に挙げられるものは、スヂレ
ン及び（メタ）アクリル酸アルキルをベースとする混合
物と共に、（メタ）アクリル酸アル−１ニル（更に任意
的に塩化ビニリデン）、又は酢酸ビニル又はクロロトリ
フルオロエチレンを塩化ビニルに加えて含む混合物であ
ろう。

本発明にＪ：るグラフドブ［１ツクコポリマーの幹を形
成するポリマーは、この幹を成１少なくとも１つのブロ
ックが上記のようなモノマー組成物中で可溶であり、且
つその少なくとも１つの１１１ツクが前記モノマー組成
物中で不溶であるようなポリマーである。

ポリエステル又はポリアミドをベースとするブロックコ
ポリマーが、本発明によるグラフトブロックコポリマー
の幹を形成しうるブロックコポリマーの例として挙げら
れる。−数的に、これらのブロックコポリマーは熱可塑
性エラストマー（ＴＰＥ）に屈しており、硬質ブロック
（ｂｌｏｃｓ　ｒｉｇｉｄｅｓ）及び屈曲性ブロック（
ｂｌｏｃｓ　５ｏｕｐｌｅｓ）から成る構成ユニットが
逐次的に分布している。これらのブロックコポリマーの
中で、特に次のものを挙げることができる。

その硬質相が例えばポリブチレンテレフタレート又はポ
リ１チレンデレフタレートから構成されるポリエステル
配列から成り、かつこれらの配列が例えばポリ（アルキ
レン　エーテル）グリコールと結合した低分子量グリ」
−ルから構成された屈曲性配列と共重合されたポリエス
テルをベースとするブロックコポリマー 硬質配列はポリアミドをベースとし、及び、屈曲性配列
はポリエーテルアミドとも呼ばれるポリエーテルアミド
をベーストするブロックコポリマー これらのブロックポリエーテルアミドは、とりわけ次の
ような反応末端を含むポリエーテル配列と反応末端を含
むポリアミド配列との共重合縮合によって得られる。

ａ）　ジカルボキシル鎖末端を含むポリオキシアルキレ
ンと、ジアミン鎖末端を含むポリアミド配列との共重縮
合。

ｂ）ポリエーテルジオールと呼ばれる脂肪族α、ω−ジ
ヒドロギシル化ポリオキシアルキレン配列のシアノＪチ
ル化及び水素添加によって得られるジアミン鎖末端を含
むポリオキシアルキレン配列と、ジカルボキシル鎖末端
を含むポリアミド配列との共重縮合。

Ｃ）ポリエーテルジオール 鎖末端を含むポリアミド配列との共重縮合。この場合は
特に、得られたポリアミドは、本出願人にとって特に好
ましいポリ１−チルエステルアミドである。

そうした生成物は、例えば、フランス特許第７４／１８
，　９１３号及び第７７／２６，　６７８号に開示され
ており、それらの内容は本説明にイ」け加えられる。

これらのポリアミド配列の数平均分子量は一般的に５０
０〜＋ｏ，　ｏｏｏの間であり、更に特には、６００〜
５　０００の間である。ポリエーテルニスデルアミドの
ポリアミド配列は、好ましくは、ポリアミド６、６．６
、６．１２、１１もしくは１２、又はそれらのモノマー
の共重縮合により得られるコポリアミドから成る。

ポリエーテルの数平均分子量は一般的に２００〜６００
０の間であり、更に特には、６００〜３，　０００の間
である。

ポリエーテル配列は、好ましくは、ポリテトラメチレン
グリコール（ＰＴＭＧ）、ポリプロピレングリコール（
ＰＰＧ）又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）から成
る。

ポリエーテルエステルアミドの固有粘度は、好ましくは
、０．８〜２，０５である。

ポリ１−チルエステルアミドの固有粘度は、メタークレ
ゾール１００ｇ当たり０．５！？の初期濃度で、２０℃
においてメタ−クレゾール中で測定される。

本発明によるポリエーテルエステルアミドは、通常５〜
８５重間％のポリ［−チル及び９５〜１５重量％のポリ
アミドから成り、好ましくは、３０〜８００〜８０重間
エーテル及び７０〜２０重量％のポリアミドから成る。

本発明は又、これらのグラフトブロックコポリマーの製
造のための方法にも係わる。それらは、その幹を形成す
る高分子鎖の上への、上記のようなモノマー組成物のラ
ジカルグラフト化によって、また、本発明によるグラフ
トブロックコポリマーを生成させるための前記モノマー
組成物の重合によって、Ｗ４製される。

前記モノマー組成物はラジカル機構によってその幹上へ
のグラフト化を開始するばかりでなく、グラフトポリマ
ー−又はグラフト鎖−が形成されるようにラジカル反応
によって重合する。

ラジカル重合は、水明ａｍ中においては、ラジカルを発
生させる重合開始剤が存在する中での重合を意味するも
のである。

通常使用される重合方法が、本発明によるグラフ１へブ
ロックコポリマーの合成に適している。

重合方法の例どして、バルク重合及び懸濁重合を挙げう
る。

一般的に、重合／グラフト化温度は３０〜１００℃の間
であり、好ましくは３５〜８０℃の間である。

重合開始剤は一般的に有機物に可溶性 （ｏｒｇａｎｏｓｏｌｕｂｌｅｓ）の組成物であり、過
酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチルシ
フ１］ヘキサンスルホニル、過酸化イソブチリル、過酸
化ジクロロアセチル及び過酸化トリクロロアセチルのよ
うな有機過酸化物、エチルベオキシジ力ルボｉ−ト、■
チルヘキシルベルオキシジカルボナート、イソプ０ビル
ベルオキシジカルボナート。

イソプチルベルオキシジｈルボノーート、及びジセチル
ベルＡキシジカルボナートのようなベルオキシジカルボ
ナート、メトキシ過ｔＳ　ｔ−ブヂル。

■ト↑シ過酢１ｔ−ブチル薯びに２−フェノキシ過ブＯ
ビＡ′ン酸１−ブヂルといった、懸濁重合で通常使用さ
れるｆｉｍ狗に可溶性の重合開始剤から選択しうる。使
用される七ツマ−を基準として活性酸素としてＯ，Ｇｏ
１〜０．１０重量％の、１つ以上の開始剤が一般的に使
用さ礼る。

懸濁重合方法では、使用される反応混合物は、溶性の重
合開始剤から成る。

安定剤は、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセル
ロ−ス ラチンのような懸濁重合に通常使用される安定剤の中か
ら選択しうる。

使用する安定剤の呈は一般的に、加える七ツアー」酸物
及び幹ポリマ−の小山の００５〜１％の間である。

使用する水の聞は、モノマー組成物及び幹ポリマ−の初
期３帛が通常反ｃｉ５’Ｐａ合物仝休の不用の３０〜８
０％となるような帛である。

幹ポリマ−は（−膜内に２０〜２００ＩＪ１ｎの間の平
均粒径である〉粉末の形で、又は（−膜内に２００声〜
５馴の間、好ましくは５００−〜４間の間の平均粒径で
ある）顆粒の形で、この反応混合物の中に加えられる。

Ｑｆポリマーが顆粒の形で反応混合物の中に加えられる
時には、重合の間の安定剤の存在は任息的である。

一方、重合後に、熱安定剤、潤滑剤、Ｍ化防止剤１色素
等のような配合補助剤が加えられてもよい。

に連続的に入れてもＪ：い。

重合／グラフト化が終了すると、そのグラフトブロック
コポリマーは、反応混合物から濾過、　ｎｉ水、又は遠
心分離のようなあらゆる公知の方法によってｌｌｌ１！
ｌすることができ、更に、乾燥し、必要に応じて篩別あ
るいは粉砕してもよい。

バルク重合方法では、反応混合物は、幹ポリマモノマー
組成物、及び少なくとも１つのラジカル重合ｆｉｆｌ始
剤から成る。

その操作は反応器内で行われるが、斡ポリマーの顆粒に
対しての重合／グラフト化反応が１−力均一に進行する
ように、良く撹Ｉ￥する必要がある。

幹ポリマーへのモノマー組成物のグラフト化の度合い（
ｔａｕｘ　ｄｅ　ａｒｅＨａａｃ）は、選択的抽出によ
って測定することが可能である。

例えば、ポリエーテルエステルアミドをベースとする斡
ポリマーへのモノマー組成物のグラフト化の度合いを選
択的抽出によってフ１１定するためには、上記のような
重合／グラフト化反応により得られる生成物の選択的抽
出を、先ず最初に、インプロパツール又はへＡリフルオ
ロイソプロパツール中で行なう。

（幹ポリマーを形成する）ポリエーテルエステルアミド
はアルコールに可溶であるが、グラフトブロックコポリ
マ＝ｔユ、加えたモノマー組成物のみに由来するポリマ
ーと同様に、不溶である。従って、モノマー組成物によ
ってグラフト化されていないポリ１−チル玉ステルアミ
ドをベースとする斡ポリマーの昂が測定可能である。

第２段階では、モノマー組成物のみに由来する一一′ ポリマーｍ、即ら、幹ポリマーにグラフトされていない
ポリマーのＧを測定するために、１８られた生成物をテ
トラビトロフラン（ＴＨＦ）中に溶解し、その侵、モノ
マー組成物のみに由来するポリマーを選択的に沈澱させ
るために、イソプロパツール又はヘキサフルオロイソプ
ロパツールを加える。

本発明のさらに別の目的は、成形物又は押出し成形物の
製造のためにこれらのグラフトブロックコポリマーを使
用することである。

モノマー組成物が塩化ビニルを含む場合には、得られた
コポリマーは配合する（ｆＯｒｍｕｌＯｒ）必要がある
。例えば、熱安定剤、潤訂剤、充填剤等のような、ＰＶ
Ｃの配合（ｒｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）　又り、ｉ　ソ（
７）　コ；ＩＣリマーの配合において通常使用される補
助剤及び添加剤を使用しうる。

スズ及びバリウム／カドミウム塩を熱安定剤の例として
挙げうる。ポリエチレンワックスが潤滑剤の例として挙
げられる。

幹ポリマーを顆粒の形で加える場合には、配合補助剤は
、重合／グラフト化の後に及びモノマー組成物の脱気の
前に加える。これはその補助剤が顆粒の中心にまで適切
に移行づるように１′るためである。

本発明によるグラフ１〜ブ１］ツクコポリマーは、通常
の射出もしくは圧縮方法によって成形物に変換すること
ができ、又は、カレンダー掛け、押出し及び吹込み押出
し方法を使用して、デユープ。

フィルム、押出しケーブル被覆及び成形物へと変換する
ことが可能である。

本発明は又、互いには相溶性がないが、その少なくとも
１つが幹ポリマーと相溶可能であり、かつその少なくと
も１つがグラフト鎖がそれから生成されるモノマー組成
物と相溶性であるポリマーのだめの乳化剤としての、上
記のグラフトブロックコポリマーの使用に係わる。

グラフトブロックコポリマーは、混練装置の中で、溶融
状態において、熱可塑性樹脂の混合物の中へ通常の方法
ｒ加えつる。加えるコポリマー〇ｊは、熱可塑性樹脂混
合物の重量に対して　１〜３０重５％、好ましくは２〜
１５重耐％である。

特に、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、及び塩化ビニル（Ｖ
ＣＭ）を含むコポリマー又は混合物を、塩化ビニルを含
むモノマー組成物から（りられるポリマーと相溶性の熱
可塑性ポリマーまたは樹脂の例として挙げうる。

次の実施例は、本発明を限定覆ることなく、本発明を説
明するものである。

友亙■ユ 約３＃ｌ＃Ｉに等しい平均粒径を持つポリエーテルエス
テルアミドの顆粒１５０７を、２！の反応器の中へ入れ
る。

使用されるポリエーテルエステルアミドは、Ｈｎ＝２，
０００のα、ω−二水酸化ポリテトラメチレングリ］−
ルブロツクと、Ｈｎ＝６００のα、ω−ジカルボキシ化
ポリポリアミド１２ブロツク共重縮合によって１９られ
る。

高真空下に５分装置いた後で、アクリル酸ブチル４５ｇ
及び重合開始剤３ｇから加えられる。

室’？Ｑ　（［ｅｌｌｌｌ）ｅｒａｊＬｌｒｅ　ａｍｂ
ｉａｎｔｅ）において　２時間、その反応１合物を静か
に撹拌した後、水８００ｇを加え、その反応混合物を５
６℃に加熱ザる。

重合反応が５６℃においで６時間に口って進む。

その重合が終了する時に、未反応のモノマー１即ち、グ
ラフト化も重合らされていないモノマーをそのモノマー
組成物から取り除く。

次いで、得られたコポリマーを濾過し、その後、真空下
で乾燥する。樹脂顆粒１８２ｇが得られ、それを射出プ
レスを通すことによってテスト試料片へ変Ｆｉｉ！づる
。

そのテスト試料片は、ＮＦ標準Ｔ５１０３４に従って引
張強度及び伸びに関し評価され、ＩＳＯ標準８６８に従
ってシヨアＤ硬度に関し評価される。

友ｉ璽ユ 約３酬に等しい平均粒径を持ら、及び実施例１で説明し
たものと同一の特性を持つポリ１−チルエステルアミド
の顆粒１５０９を２１の反応器の中へ入れる。

高真空下に５分間保った後で、メタクリル酸メチル４５
９及び重合開始剤３ｇを加える。

重合／グラフト化、′ａ過、及び乾燥の条件は、実施例
１で説明したらのと同一である。顆粒１８６９が得られ
、テスト試料片の形に射出成形され、実施例１と同一の
条件の下で評価する。

友迩１１旦 Ａ、４０−に等しい平均粒径を持つポリエーテルエステ
ルアミド粉末１．６００７を、２５Ｉ！、反応器の中で
、安定剤（ポリビニルアルコールタイプのコロイド）　
１酸ｊを含む水１３に９中に分散１６゜そのポリエーテ
ルエステルアミドは実施例１で使用したものと同一の特
性を有する。

５分間高真空下に保った後、ＶＣＭ　５．４００９及び
重合開始剤３２ｇを入れる。その反応器にはＮａｕｄｌ
ｅｒ′ｅ、打機及び逆羽根が備えられ、そのＩＱ　ｉｆ
’速度ｔよ毎分３００回転である。

反応混合物を最初に、至渇で２時間撹拌し、その後、自
然圧力の下、６０’Ｃで６時間に亘って加熱する。

その後、反応器を未変換上ツマ−を取り除くために脱気
する。

次に、グラフトコポリマーをＥｌ　１１し、その後配そ
のシートを薄板（ｐＩａＱｕｅｓ）の形にプレスし、実
施例１と同じ方法で評価しうるように、テスト試料片を
押抜き切断機を用いてその薄板から切断する。その結果
は表１に示す。

Ｂ、比較のために、Ａの場合と同一の特性を持つポリエ
ーテルエステルアミド粉末３５０ｇを、粘度指数ＶＩ＝
１１０のＰＶＣ６５０ｇ、熱安定剤１０９、及び潤滑剤
０．３９と共に、温度１７０℃において５分間、ローラ
ーミル上で混合する。

シートがミル出口で得られ、更に、２００℃で５分間プ
レスして、大きさ　１５０Ｘ　　１５０ｘ　２＃ｌＩｌ
及び１５０Ｘ　　１５０Ｘ　４１１！１１１の薄板の形
に変える。テスト試料片を押抜き切断機を用いてその薄
板から切断して、Ａの場合と同じように評価する。

大溝口引庄 Ａ、ポリエーテルエステルアミド粉末１５０ｇを２１反
応器の中で１安定剤（ポリビニルアルコールタイプのコ
ロイド）　　１．７ＳＪを含む水１００ｇ中に分散１６
゜ 高真空下に５分間保った後、ＶＣＭ２８０Ｊ及び手合開
始剤３ｇを加える。

温度２５℃において２１１．’ｆ間に亘って静かに撹拌
したく毎分５０回転）後、水９００　ｇを加える。６０
°Ｃにおいて、撹拌下６時間に口って、重合反応を行な
う。その後で、熱安定剤４ｇ、ａｖｌ　Ｗ剤０．９７及
びＶＣＭ　１００９を加える。反応混合物を３０℃で１
時間撹拌し、その後未変換ＶＣＭを脱気・除去する。

次に、得られたコポリマーを濾過し、真空下で乾燥する
。３７０ｇの粉末が（りられる。

このグラフトブロックコポリマーを薄板に変換づる条件
及びそのテスト試料片の評価条例は、実施例３の場合と
同一である。

Ｂ、ポリエーテルエステルアミド４２０シを、粘度指数
Ｖ　ｒ　＝１１０　（７）ＰＶＣ５８０９、ｆｆｉ安ｔ
［１０ｇ、及び潤滑剤０．３ｇと共に、温度１７０℃に
おいて５分間に亘って混合する。

△及びＢで使用するポリエーテルエステルアミドは、実
施例１で説明したらのと同一の特性を持つ。テスト試料
片は実施例１で説明したものと同一の試験により評価Ｊ
る。

得られた結果を人工に示す。

実施例５ Ａ、約３１ｎｍに等しい平均粒径を持つポリエーテルエ
ステルアミド顆粒２，２５０！Ｊを、２５ｊ！反応器の
中に入れる。高真空下に５分間保った後、ＶＣＭ３１５
０９及び重合開始剤４５Ｌｊを加える。

そのポリエーテルエステルアミドは実施例１で使用した
ものと同一の特性を有する。

室温で２時間静かに撹拌した後、水９ＫＪを加える。反
応混合物を６０℃に加熱し、６時間に亘って撹拌する。

その後、熱安定剤２００！？、潤滑剤１３ｇ及びＶＣＭ
ｌＫｇを加える。３０℃において　１時間後、未変換上
ツマ−を取り除くために、その反応混合物を脱気する。

次いでグラフトコポリマーを単離し、更に、真空下で乾
燥ジ°る。４，３００ｆｆの顆粒が得られ、薄板に変換
したのち、それからテスト試料片を実施例３と同じ方法
で切り出ｉｌ’　　その後、テスト試料片を、実施例３
で説明したと同一の試験を用いて評価Ｊ−る。

Ａで得られた結果を表１にまとめる。

８、実施例３の場合と同一の特性及び同一の粒径を持つ
ポリエーテルエステルアミド５３０ｇを、粘度指数Ｖ　
ｌ−１１０のＰＶＣ４７０９、熱安定剤１０び、及び潤
滑剤ｏ、３ｇと共に、温度１７０℃において５分間、Ｏ
−シーミル上で混合する。

シートが得られ、２００℃で５分間プレスされて薄板の
形に変える。テスト試料片をその薄板から切断し、への
場合と同じように評価する。

その結果を表１にまとめる。

ｌ旌■ヱ 実施例３で説明したものと同一の特性及び同一の粒径を
持つポリエーテル玉ステルアミド粉末１００ｇを、後重
合器タイプの１１反応器の中に入れ、その後、高真空下
に１５分間保つ。

次イテ、ＶＣＭ６００ｇ及び重合開始剤１．５ｇを加え
る。

微粉砕された混合物は、室温で３０分間、静止状態で膨
潤計τ。その後、反応器を７時間に亘・て６０℃に加熱
し、毎分１００回転で撹拌しながら重含／グラフト化を
行なう。

得られたグラフトコポリマー（４３０９）は熱安定剤（
スズ塩）及び潤滑剤（ポリ１チレンワツクス）と共に調
合し、カレンダー掛けによってシートの形にする。その
シートを薄板の形にプレスし、テスト試料片をその薄板
から切断し、実施例３と同じ条件で試験する。その得ら
れた結果を表１に示す。

実施例７ 約３Ｎに等しい平均粒径を持つポリエーテルエステルア
ミド顆粒２　、５００　ｇを、２５１反応器の中に入れ
る。

そのポリエーテルエステルアミドは、 Ｈｎ＝２，０００のポリテトラメチレングリコールブロ
ックと、Ｈｎ＝２．（ｔｏｏのα、ω−ジカルボキシル
ポリアミド１２ブロックとの共重縮合によって得られる
。

高真空下に５分間保った後で、ＶＣＭ　２，５００ｇ及
び重合開始剤２５９を加える。室温にて２時間その反応
の混合物を静かに撹拌した後、水５に９を加える。反応
混合物を６時間に亘って５６℃に加熱し、その後、３０
℃に冷却する。

その後、ＶＣＭＩＡｇ、熱安定剤２００　ｇ及びｆ．１
滑剤１２．５ｇを加える。

その混合物全体を２時間に亘って３５℃に加熱し、未反
応ＶＣＭを除去する。

濾過及び乾燥の後、４　、　３００　ｇの顆粒が得られ
、薄板に変換する。それからテスト試料片を実施例３と
同じ方法で切り出し、実施例３と同一の方法で評価され
る。

その結果を表■にまとめる。

実施例８ 約３＃ｌ＃ｌに等しい平均粒径を持ち、及び実施例１で
説明されたものと同一の特性を持つポリエーテルエステ
ルアミドの顆粒１５０ｇを、２１の反応器の中へ入れる
。

高真空下に５分間保った後、ＶＣＭ２００ｇ，酢酸ビニ
ル２０ｇ及び重合開始剤３！？を加える。

室温にて２時間、その反応混合物を静かに撹拌した後、
水８００ｇを加える。反応混合物を６０℃に加熱し６時
間に亘って撹拌する。その後、熱安定剤１０ｇ、潤滑剤
１ＣＪ及びＶＣＭ　１ｏｏ９を加える。

その混合物全体を１時間に頁って３０℃に保った後、未
変換上ツマ−を取り除くために脱気する。次いで、グラ
フトコポリマーを甲岨し、更に真空下で乾燥する。３１
０ｇの顆粒を得、薄板に変換し、それからテスト試料片
を実施例３と同じ方法で切り取る。そのテスト試料片を
実施例３で説明したのと同一の方法で評（１１ｉ　’ｊ
る。

その結果を表■にまとめる。

実施例９ 約３ｍｍに等しい平均粒径を持ら、及び実施例１で説明
したものと同一の特性を持つポリニーデルエステルアミ
ドの顆粒１５０Ｕを、２℃の反応器の中へ入れる。

高真空下に５分間保った後、スチレン４５ｇ及びじ条件
の下で評価する。

その結果を表１にまとめる。

実施例１０ 約３１１Ｉ＃Ｉに等しい平均粒径を持ち、及び実施例１
で説明したものと同一の特性を持つポリエーテルエステ
ルアミドの顆粒１５０ｇを、２１の反応器の中へ入れる
。

高真空下に５分間保った侵、スチレン１５０ｇ及び重合
開始剤３ｇを加える。

重合／グラフト化、濾過及び乾燥の条件は、実施例１で
説明したものと同一である。３００９の顆粒を得、テス
ト試料片の形に射出成形し、実施例１と同じ条件の下で
評価する。

その結果を表■にまとめる。

実流例１１ 約３Ｍに等しい平均粒径を持ち、及び実流例１で説明し
たものと同一の特性を持つポリニーデルエステルアミド
の顆粒１５０９を、２１の反応器の中へ入れる。

８真空下に５分間保った後、アクリル酸２−エチルヘキ
シル１６０９及び重合開始剤３ｇを加える。

重合／グラフト化、濾過及び乾燥の条件は、実施例１で
説明したものと同一である。３００Ｕの顆粒を得、テス
ト試料片の形に射出成形し、実施例１と同じ条件の下で
評価する。

その結果を表１にまとめる。

支１匠且 約３ｊＩＩ１１の平均粒径を持ち、及び実施例１で説明
したものと同一の特性を持つポリエーテルエステルアミ
ドの顆粒１５０ｇを、２！の反応器の中へ入れる。

高ｌ真空下に５分間保った後、クロロトリフルオ日エチ
レン１５０ｇ及びΦ合１ｍ始剤２！Ｉを加える。

重合／グラフト化、濾過及び乾燥の条件は、実同じ条件
の下で評１ｉｒＩす゛る。

その結果を表１にまとめる。

実施例１３ 約３ｊＩ＃Ｉに等しい平均粒径を持つポリエーテルエス
テルアミドの顆粒１５０ｇを、２Ｉ！の反応器のＩ中へ
入れる。使用するポリエーテルエステルは、ポリブチレ
ンテレフタレートから成るポリ玉ステルブロックと、Ｈ
ｎ＝　２，０００のポリテトラメチレングリコールブロ
ックとの共重合により得られる。

そのシヨアＤ硬度は３５である。

高真空下に５分間保った後、アクリル酸ブチル４５ＳＪ
及び組合開始剤３９を加える。

重合／グラフト化、濾過及び乾燥の条イ′１は、実施例
１′Ｃ″説＋＋１１　Ｌ、たｂのと同一である。、１８
８Ｊの顆粒が得られ、デス１〜試料片の形に射出成形し
、実施ＶＡ１と同じ条件ノ下′Ｃ−カｒ！Ｉ！Ｉリル６
その結果を表１にまとめる。

実施例１４ 約３ａｍの平均粒径を持ら、役び実１１Ｊ１１３で説明
したものと同一の特性を持つポリエーテル１スｔルの顆
粒１５０ｇを、２１の反応器の中へ入れる。

高真空下に５分間保った後、メククリル酸丈すｌメチル
４５ｇ及び重合開始剤３１１を加える。

重合／グラフト化、癲過及び乾燥の条件は、実施例１で
説明したものと同一である。、１８９９の顆粒を１９、
テスト試料片の形に射出成形し、この試斜片を実施例１
と同じ条件下で評価する。

その結果を表■にまとめる。

実施例１５ 約３面に等しい平均粒径を持ち、及び実施例１３で説明
したものと同一の特性を持つポリエーテルエステルの顆
粒１５０ｇを、２Ｉｌの反応器の中へ入れる。

高真空下に５分間保った侵、ＶＣＭ　２ｏｏｇ及び重合
開始剤３ｇを加える。

重合／グラフト化の条件は実施例８で説明したものと同
一である。未変換ＶＣＭを除去する前に、熱安定剤〈ス
ズ塩）１０ｇ及び潤滑剤（ポリエチレンワックス）１ｇ
を加える。

１８６ｇの顆粒を得、テスト試料片の形に射出成形し、
この試料片を実施例１と同じ条件の下で評価する。

その結果を表１にまとめる。

Ｘ１」１匹 約３Ｍに等しい平均粒径を持ち、及び実施例１３で説明
されたものと同一の特性を持つポリエーテルエステルの
顆粒１５０ｇを２！の反応器の中へ入れる。

高真空下に５分間保った後、スチレン４５ｇ及び重合開
始剤３ｇを加える。

重合／グラフト化、濾過及び乾燥の条件は、実施例１で
説明したものと同一である。

１８３Ｊの顆粒を得、テスト試料片の形に射出成形し、
この試料片を実施例１と同じ条件下で評価する。

その結果を表■にまとめる。

実施例１７（比較例） △、一方が実施例１で使用されたものと同一の特性を持
ち（サンプルＡＩ）、他方が実施例７で使用されたもの
と同一の特性を持つ（サンプル△２）、２種類のポリエ
ーテルエステルアミドの薄板を成形する。

Ｂ、フタル酸ジイソオクチルで可塑化されたＰｖＣの薄
板を成形する。

（４０ｐｈｒで可塑化　サンプルＢｌ）（６０ｐｈｒで
可塑化　サンプルＢ２）（１００ｐｈｒで可塑化　サン
プル８３）（但し、ｐｈｒは、樹脂１００ｇ当たりを意
味する。）Ｃ，ポリエーテルエステル薄板を成形する〈
前者は、実施例１３で説明したのと同一の特性を有する
）。

Δ、Ｂ及びＣで１ｑられた薄板からテスト試料片を切り
取り、実施例１で説明したのと同一の条件下で試験する
。

その結果を人工にまとめる。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）その幹が逐次的な分布を有するユニットから成る
   グラフトブロックコポリマーであって、その幹の少なく
   とも１つのブロックが、グラフト鎖を生成するモノマー
   組成物に可溶であること、及び、前記幹の少なくとも１
   つのブロックが前記モノマー組成物に不溶であることを
   特徴とするグラフトブロックコポリマー。
2. （２）前記幹を形成するブロックが、ポリエーテル、ポ
   リエステル及びポリアミドのようなポリマーのグループ
   から選択されることを特徴とする請求項１に記載のグラ
   フトブロックコポリマー。
3. （３）グラフト鎖を生成する前記モノマー組成物が、特
   に、アクリル及び／又はメタクリル及び／又はハロゲン
   化もしくは非ハロゲン化オレフィン及び／又はビニル型
   のモノマーから成ることを特徴とする請求項１又は２に
   記載のグラフトブロックコポリマー。
4. （４）１〜９９．９重量％の、好ましくは１０〜９９．
   ９重量％のグラフト鎖によって形成されることを特徴と
   する請求項１〜３のいずれか一項に記載のグラフトブロ
   ックコポリマー。
5. （５）前記幹がポリエーテルエステルアミドをベースと
   することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記
   載のグラフトブロックコポリマー。
6. （６）前記幹がポリエーテルエステルをベースとするこ
   とを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のグ
   ラフトブロックコポリマー。
7. （７）前記モノマー組成物が塩化ビニル及び／又は塩化
   ビニリデン及び／又は酢酸ビニルを含むことを特徴とす
   る請求項１〜６のいずれか一項に記載のグラフトブロッ
   クコポリマー。
8. （８）前記モノマー組成物がメタクリル酸メチルを含む
   ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の
   グラフトブロックコポリマー。
9. （９）前記モノマー組成物がスチレンを含むことを特徴
   とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のグラフトブ
   ロックコポリマー。
10. （１０）前記モノマー組成物がアクリル酸ブチル及び／
    又はアクリル酸２−エチルヘキシルを含むことを特徴と
    する請求項１〜６のいずれか一項に記載のグラフトブロ
    ックコポリマー。
11. （１１）前記モノマー組成物がクロロトリフルオロエチ
    レンを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一
    項に記載のグラフトブロックコポリマー。
12. （１２）請求項１〜１１で定義されるようなグラフトブ
    ロックコポリマーの製造方法であつて、前記モノマー組
    成物のラジカルグラフト化及び前記幹上でのラジカル重
    合が行われることを特徴とする方法。
13. （１３）重合／グラフト化が懸濁状態で生じることを特
    徴とする請求項１２に記載の製造方法。
14. （１４）重合／グラフト化がバルク状態で生じることを
    特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
15. （１５）成形物、押出し成形物、フィルム、シート、薄
    板等の製造のための、請求項１〜１１で定義されるよう
    なグラフトブロックコポリマーの使用。
16. （１６）請求項１〜１１のグラフトブロックコポリマー
    の添加によって相溶化された少なくとも２つの非相溶性
    ポリマーの混合物（ａｌｌｏｙ）。
17. （１７）ポリマー又は樹脂混合物の重量に対して、請求
    項１〜１１で定義されるようなグラフトブロックコポリ
    マーを０．１〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％
    含むことを特徴とする請求項１６に記載の混合物（ａｌ
    ｌｏｙ）。