PT92005B - Processo para fabricacao de copolimeros sequenciados e enxertados - Google Patents
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Description
PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO
DE
COPOLÍMEROS SEQUENCIADOS E ENXERTADOS
A presente invenção diz respeito a novos copolímeros sequenciados e enxertados: sobre os polímeros-troncos, mais simplesmente designados troncos, sao enxertados polímeros cha_ mados enxer tos .
Na patente de invenção japonesa publicada sob o numero 63-41 558, descreveu-se a síntese de uma resina termoplájs tica flexível, preparada por polimerizaçao em meio aquoso de uma mistura de monomeros a base de cloreto de vinilo na presença de poliuretano termoplástico solúvel no monomero.
A presente invenção tem como objecto, em primeiro lu_ gar, novos copolímeros sequenciados e enxertados, cujos troncos sao constituídos por motivos distribuídos de maneira sequencial e que se caracterizam pelo facto de pelo menos uma sequência do tronco ser solúvel na composição monomerica de que derivam os enxertos e pelo menos uma sequência do referido tronco ser insolúvel na mencionada composição monomerica.
A composição monomerica que origina os enxertos de acordo com a presente invenção pode ser indiferentemente conjs tituida pelos monómeros líquidos ou gasosos que possuem pelo menos uma insaturaçao etilénica.
-2A título de exemplo, podem citar-se monómeros líqui_ dos ou gasosos que têm pelo menos um grupo funcional olefínico halogenado ou nao, vinílico, acrílico, metacrílico.
Os monómeros preferidos sao os cloretos de vinilo, de vinilideno, c lo r o t r i f 1 uo r oe t i leno , ( me t )-ac r i la t os de metji lo, de etilo, de butilo, de 2-etil-hexilo, estireno, alfa-meti1-estireno , acetato de vinilo, podendo os monómeros citados anteriormente ser utilizados em mistura.
De entre as misturas preferidas, podem citar-se de maneira particularmente especial aquelas que, além de cloreto de vinilo, contêm um (met)-acrilato de alquilo (e, eventualmente, cloreto de vinilideno) ou acetato de vinilo ou cloro_ trif1uoroetileno , assim como misturas ã base de estireno e de (met)-acri1ato de alquilo.
Os polímeros que constituem os troncos dos copolíme_ ros sequenciados e enxertados de acordo com a presente invenção sao tais que pelo menos uma sequência que os constitui é solúvel na composição monomérica tal como se definiu antes e pelo menos uma sequência e insolúvel na citada composição monomerica .
A título de exemplos de copolímeros sequenciados sus ceptíveis de constituir os troncos dos copolímeros sequenciados e enxertados de acordo com a presente invenção, podem citar-se os copolímeros em blocos à base de poliéster ou de poliamida. Em geral, consideram-se estes copolímeros em blocos como pertencendo a família dos elastómeros termoplásticos (TPE): possuem uma repartição sequencial de motivos que cons tituem blocos rígidos e blocos macios. Entre estes copolíme!
-3ros sequenciados, citam-se, de maneira particular:
. os copolimeros em blocos à base de poliéster, cuja fase rjí gida consiste em sequências de poliester, constituídas, por exemplo, por politereftalato de butileno ou por politereftalato de etileno, sendo estas sequências copolimerizadas com sequências macias, constituí das, por exemplo, por um gli_ col de baixo peso molecular associado a um po1i-(a 1qui 1eno-éter)-glicol; e . os copolimeros em blocos a base de poliamida para as sequêri cias rígidas e de sequências macias de poliéter, que se cha mam também polieteramidas.
Esta? polieteramidas sequenciadas podem resultar, no meadamente, da copolicondensaçao de sequências de poliamidas com extremidades reactivas com sequências de poliéter com extremidades reactivas, tais como, entre outras:
a) sequências de poliamidas com extremidades constituí, das por cadeias de diaminas com sequências de polio. x i-a 1 q u i 1 e η o s com extremidades de cadeias dicarboxí. licas;
b) sequências de poliamida com extremidades constitu_í das por cadeias dicarboxílicas com sequências de po. lioxi-alquileno com extremidades de cadeias de diaminas obtidas por ciano-etilaçao e hidrogenaçao de sequências de po 1 ioxi-a 1 qui 1 enos al f a-ornega-di-hidr o_ xilados alifáticos, chamados poliéter-dióis;
c) sequências de poliamida com extremidades de cadeias dicarboxílicas com poliéter-dióis, sendo as polietje
ramidas obtidas, neste caso particular, constituídas por po1ieteresteramidas, particularmente preferidas pela requerente.
Estes produtos foram já descritos, por exemplo, nas patentes de invenção francesas número 74 18913 e número 77 26678, cujo conteúdo se deve considerar adicionado a presente memória descritiva.
A massa molecular média em número destas sequências de poliamida está geralmente compreendida entre 500 e 10 000 e, mais particularmente, entre 600 e 5 000. As sequências de poli, amida das polieteresteramidas sao constituídas, de preferência, por poliamida 6, 6.6, 6.12, 11 ou 12 ou por copoliamidas que resultam da po1icondensaçao dos seus monomeros.
A massa molecular média em número dos poliéteres es tá compreendida, geralmente, entre 200 e 6 000 e, mais partícu^ larmente, entre 600 e 3 000.
As sequências de poliéter consistem, de preferência, em po1itetrametileno-glico 1 (PTMG), po1ipro pilenog1ico1 (PPG) ou polietilenoglicol (PEG).
A viscosidade inerente das poliéteresteramidas está vantajosamente compreendida entre 0,8 e 2,05.
A viscosidade inerente é medida em metacresol a 20°C com uma concentração inicial de 0,5 grama por 100 gramas de mç tacresol .
As polieteresteramidas de acordo com a presente invenção podem ser formadas por 5 a 85% em peso de poliéter e por 95 a 15% em peso de poliamida e, de preferência, entre
-5- /
e 80% em peso de poliéter e entre 70 e 20% em peso de poli amida.
A invenção refere-se igualmente ao processo para a fabricaçao destes copolímeros sequenciados e enxertados. Eles preparam-se por enxerto radicalar de uma composição monomerica, tal como se definiu anteriormente, em cadeias macromolecu lares que constituem os troncos e por polimerizaçao da referi, da composição monomérica, a fim de se obterem os polímeros se quenciados e enxertados de acordo com a presente invenção.
A mencionada composição monomérica nao somente vem enxertar-se radicalarmente sobre os troncos mas também se polimeriza radicalarmente, de tal maneira que se formam polímeros enxertados-ou enxertos.
Por polimerizaçao radicalar, entende-se, na presen. te memória descritiva, uma polimerizaçao na presença de um agente iniciador de polimerizaçao gerador de radicais livres.
As técnicas de polimerizaçao habitualmente utilizadas sao convenientes para a síntese dos copolímeros sequencia dos e enxertados de acordo com a presente invenção.
Pode citar-se a polimerizaçao em massa e a poiimeri^ zaçao em suspensão.
Em geral, a temperatura de polimerizaçao/enxerto es tá compreendida entre 30 e 100°C e, de preferência, entre 35 e 80°C.
Os agentes iniciadores de polimerizaçao sao, em geral, compostos organo-solúveis . Podem escolher-se entre os inj^ ciadores de polimerizaçao or gano-solúveis habitualmente utili.
-/ s— zados na polimerização em suspensão, tais como peroxidos orgâ. nicos, como peróxido de lauroílo, peróxido de benzoílo, peróxido de ac e t i lc ic 1 o+ie xano-su 1 f oni lo , peróxido de i so b u t ir o í lo , peróxido de dicloroacetilo, peróxido de tricloroacetilo; pero xidicarbonatos, como peroxidicarbonato de etilo, peroxidicarbonato de etil-hexilo, peroxidicarbonato de isopropilo, peroxidicarbonato de isobutilo, peroxidicarbonato de dicetilo; per_ metoxiacetato de butiloterc.; peretoxiacetato de butiloterc.; per-2-fenóxi-propionato de butiloterc.
Utiliza-se, geralmente, entre 0,001 a 0,10% em peso de iniciador ou iniciadores expressos como oxigénio activo em relaçao aos monomeros utilizados.
No processo de polimerização em suspensão, emprega-se uma mistura reaccional que compreende água, os polímeros-tronco e uma composição monomérica, tais como se definiram antes, eventualmente um agente de estabi1izaçao e pelo menos um iniciador de polimerização organo-so 1úve1 , tal como se definiu antes.
agente de estabi1izaçao pode ser escolhido entre os que sao habitualmente utilizados na polimerização em suspensão, tais como, por exemplo, álcool polivinílico , metil-celuloses, carboxi-celuloses, gelatinas.
A quantidade de agente de estabilizaçao empregada e_s tá compreendida, em geral, entre 0,05 e 1% do peso da composi_ çao monomérica e dos po1ímeros-tronco empregados.
A quantidade de agua empregada e escolhida de tal maneira que o teor inicial na composição monomérica e nos polímeros-tronco está em geral compreendida entre 30 e 80% do
-7peso da mistura reaccional total.
Os polímeros-tronco sao introduzidos na mistura reaccional sob a forma de pó (de granulome tr ia média compreendi^ da, em geral, entre 20 e 200 yUm), ou sob a forma de granulados (com a granulometria média compreendida em geral entre 200 /im e 5 mm e, de preferência, entre 500 ^»m e 4 mm).
Quando os polímeros-tronco sao introduzidos sob a forma de granulados no seio da mistura reaccional, a presença de agente de estabilizaçao durante a realizaçao da polimeriza çao é facultativa.
Pelo contrário, depois da polimerizaçao , podem adjç cionar-se adjuvantes de formulações, tais como agentes estabjí lizantes térmicos, agentes lubrificantes, agentes anti-oxidan tes, pigmentos, etc.
A composição monomerica pode ser introduzida na mis tura reaccional de uma so vez no início da reacçao, mas pode também ser introduzida continuamente durante todo o decurso da ρο1imerizaçao em suspensão.
Uma vez terminada a operaçao de polimer i zaçao/enxer_ to, os copolímeros sequenciados e enxertados podem ser separa dos da mistura reaccional por quaisquer processos conhecidos, tais como filtraçao, centrifugação, decantaçao centrífuga e d£ pois sao secos e, eventualmente, peneirados ou moídos.
No processo de polimerizaçao em massa, a mistura re accional compreende os polímeros-tronco, uma composição monomérica e pelo menos um iniciador de ρο1imerizaçao por radicais.
-8Τ'
Opera-se num reactor cuja agitaçao deve ser suficiente para garantir a boa homogeneidade da reacçao de polimeri. zaçao/enxerto sobre os grânulos de polímeros-tronco.
Pode medir-se a taxa de enxertia da composição mono mérica em relaçao aos polímeros-tronco por extracçao selectiva .
Para medir, por exemplo, a taxa de enxertia de uma composição monomérica em relaçao aos polímeros-tronco a base de po1ieteresteramida , procede-se, em primeiro lugar, a uma ex tracçao selectiva dos produtos provenientes da reacçao de polimeri zaçao/enxer to , tais como se descreveram antes, com isopropanol ou hexaf1uoroisopropano1.
SÓ a po1ieteresteramida (que constitui os polímeros-tronco) e solúvel nos álcoois; os copolimeros sequenciados e enxertados, assim como os polímeros que derivam exclusivamente da composição monomérica introduzida, sao insolúveis. Pode assim determinar-se a quantidade de po1imeros-tronco a base de poliéteresteramida que nao foram enxertados pela composição mo.
nomer ica.
Num segundo tempo e com o fim de determinar a quantidade de polímeros que derivam exclusivamente da composição monomérica, isto é, que nao sao enxertados nos pol imer os-tr on. co, pratica-se a solubilizaçao dos produtos obtidos em tetrahidrofurano (THF); adiciona-se então isopropanol ou hexafluoroisopropano 1 , a fim de promover a precipitação selectiva dos polímeros que derivam exclusivamente da composição monome-9A invenção tem também como objecto a utilização des_ tes copolímeros sequenciados e enxertados para a fabricaçao de objectos moldados ou obtidos por extrusão.
No caso em que a composição monomerica contém cloreto de vinilo, é necessário formular os copolímeros obtidos. Pode utilizar-se, por exemplo, os agentes adjuvantes e aditivos habitualmente encontrados na formulação de PVC ou dos seus copolímeros, tais como agente estabilizante térmico, agente l_u brificante, cargas, etc.
A título de exemplo de agentes estabilizantes térm_i cos, podem citar-se os sais de estanho e de bario/cádmio . A tí_ tulo de exemplo de agentes lubrificantes, podem citar-se as c£ ras de polietileno.
No caso em que os polímeros-tronco sao introduzidos sob a forma de granulados, adicionam-se os agentes auxiliares de formulação depois da po1imerizaçao/enxertamento e antes da desgasagem da composição monomerica, com o fim de permitir que os adjuvantes migrem até ao coraçao dos grânulos.
Os copolímeros enxertados de acordo com a presente invenção sao aptos para serem transformados em objectos moldados pelas técnicas habituais de injecção ou de compressão ou sob a forma de tubos, películas, revestimentos de cabos por extrusão, artigos moldados pelas técnicas de calandragem, de extrusão, de extrusao-sopragem.
A invenção refere-se igualmente a utilização destes copolímeros sequenciados e enxertados utilizados como agentes emulsionantes de polímeros incompatíveis entre si, mas dos quais pelo menos um é compatível com os polímeros-tronco e p_e χ
•Ί lo menos um é compatível com a composição monomeríca de que se obiveram os enxertos.
copolímero sequenciado e enxertado pode ser incor_ porado de maneira habitual na mistura de resinas termoplásticas, no estado fundido, num dispositivo de malaxagem. A quantidade de copolímero introduzida pode estar compreendida entre 1 e 30% e, de preferência, entre 2 e 15% em peso em relaçao ao peso da mistura de resinas termoplásticas.
A título de exemplos de polímeros ou de resinas te_r moplásticas compatíveis com os polímeros obtidos a partir de uma composição monomeríca contendo cloreto de vinilo, podem c_i_ tar-se, nomeadamente, o policloreto de vinilo (PVC) e os copo límeros ou misturas que contêm monocloreto de vinilo (CVM).
Os Exemplos seguintes ilustram a presente invenção sem no entanto a limitarem.
EXEMPLOS
Exemplo 1
Em um reactor de dois litros, introduzem-se 150 gramas de grânulos de po1ieteresteramida com a granulometria media igual a cerca de 3 milímetros.
A po1ieteresteramida utilizada e obtida por copolicondensaçao de sequências de poliamida-12 alfa, oraega-dicarbo xíladas, com Mn = 600 e de sequências de ρ o 1 i t e t r a me t i 1 eno-g l_i col a 1fa,ómega-di-hidroxiladas com Mn = 2000.
Depois de a mistura ser submetida a um vazio intenso durante cinco minutos, adicionam-se 45 gramas de acrilato
de butilo e 3 gramas de um agente iniciador de polimerização.
Depois de duas horas de agitaçao suave da mistura re accional ã temperatura ambiente, adicionam-se 800 gramas de água e aquece-se a mistura reaccional a 56°C.
A polimerização desenrola-se a 56°C durante seis h<o ras. Uma vez terminada a polimerização, eliminam-se os monome ros da composição monomérica que nao reagiram, isto e, que nao foram enxertados nem polimerizados.
Os copoiímeros obtidos sao em seguida filtrados e de pois secos sob vazio. Obtêm-se 182 gramas de grânulos de resi. na que sao transformados em amostras por passagem através de uma prensa de injecçao.
Ensaiam-se as amostras num ensaio de tracçao-alonga, mento de acordo com a Norma NF T 51 034, e relativamente a du.
reza Shore D de acordo com a Norma ISO 868.
Exemplo 2
Em um reactor de dois litros, introduzem-se 150 gra. mas de grânulos de poliéteresteramida com a granulornetria media igual a cerca de 3 mm e com características idênticas às descritas no Exemplo 1.
Depois de a mistura ser submetida a um vazio intenso durante cinco minutos,juntam-se 45 gramas de metacrilato de metilo e 3 gramas de iniciador de polimerização.
As condiçoes de po1imerizaçao/enxertamento , filtraçao e secagem sao idênticas às descritas no Exemplo 1. Obtêm-se 186 gramas de grânulos que se injectam de maneira a forma rem amostras, que se ensaiam nas mesmas condiçoes que no Exejn
-12pio 1.
Exemplo 3
A. Em um reactor de vinte e cinco litros, dispersam-se 1600 gramas de pó de polieteresteramida com uma granulometria média igual a 40 micrómetros em 13 quilogramas de água que cori tém 18 gramas de agente de estabilizaçao (colóide do tipo de álcoolpolivinílico).
A po1ieteresteramida tem as mesmas características que a utilizada no Exemplo 1.
Submete-se a mistura a um vazio intenso durante cin_ co minutos antes de se introduzirem 5 400 gramas de CVM e 32 gramas de agente iniciador de polimerização. 0 reactor e dotado de um mecanismo de agitaçao Pfaudler, de uma contra-pá e a velocidade de agitaçao é igual a 300 rotaçoes por minuto.
A mistura reaccional é em primeiro lugar agitada à temperatura ambiente durante duas horas e depois e aquecida sob pressão autogénica a 60°C durante seis horas.
Em seguida, procede-se a desgasagem do reactor para eliminar o monómero ou os monómeros nao transformados.
Os copollmeros enxertados sao em seguida isolados e depois formulados com os agentes auxiliares de formulação.
Por calandragem, obtêm-se folhas que se submetem a pressão sob a forma de placas, com as quais se cortam amostras com o auxílio de um saca-bocados , para os avaliar da mesma ma_ neira que no Exemplo 1.
Os resultados estão reunidos no Quadro I.
B. A título de comparaçao, misturam-se 350 gramas de
-13χ i
pó de polieteresteramida com as mesmas caracteristicas da que se utilizou em A num malaxador de cilindros, 650 gramas de PVC de índice de viscosidade IV = 110, 10 gramas de agente e_s tabilizante térmico e 0,3 grama de agente lubrificante, dura_n te cinco minutos, a temperatura de 170°C.
À saída do malaxador, obtêm-se folhas que se subme tem a pressão para formar placas com as dimensões de 150 x x 150 x 2 e 150 x 150 x 4 milímetros, durante cinco minutos, a 200°C, das quais se cortam amostras com o auxílio de um saca-bocados, que se examinam como se descreveu na alínea A.
Exemplo 4
A. Em um reactor de dois litros, dispersam-se 150 gramas de pó de po1ieteresteramida em 100 gramas de agua contendo 1,7 gramas de agente estabilizador (colóide do tipo de álcool po1iviηí1ico) .
Realiza-se um vazio intenso durante cinco minutos antes de se adicionar 280 gramas de CVM e 3 gramas de agente iniciador de polimerização.
| Depois de um intervalo | de | tempo de duas horas | a | 25°C | |
| sob fraca | agitaçao (50 rotaçoes | por | minuto), adicionam- | se | 900 |
| gramas de | água. A polimerização | efectua-se a 60°C durante | seis | ||
| horas sob | agitaçao. Adicionam-se | em | seguida 4 gramas de | agente |
estabilizante térmico, 0,9 grama de agente lubrificante e 100 gramas de CVM. Agita-se a mistura reaccional durante uma hora a 30°C antes de desgasar o CVM nao transformado.
Os copolímeros obtidos sao em seguida filtrados e depois secos sob vazio. Obtêm-se 370 gramas de pó.
-14-1,
As condiçoes de realizaçao de placas de eopolímeros sequenciados e enxertados, assim como as condiçoes de exame das amostras sao idênticas às do Exemplo 3.
B. Misturam-se 420 gramas de pó de poliéteresteramida,
580 gramas de PVC de IV = 110, 10 gramas de agente estabilizante térmico e 0,3 grama de agente lubrificante, durante cin_ co minutos a temperatura de 170°C.
A polieteresteramida utilizada na alínea A e na al^ nea B tem as mesmas características que a que se descreveu no Exemplo 1. Ensaiam-se as amostras com o auxílio dos mesmos tejs tes que se descreveram no Exemplo 1.
Os resultados obtidos estão indicados no Quadro I.
E xem plo 5
A. Em um reactor de vinte e cinco litros, introduzem-se 2 250 gramas de grânulos de polieteresteramida com a granja Lometria media igual a cerca de 3 milímetros. Depois de se sub.
meter a um vazio intenso durante cinco minutos, adicionam-se
150 gramas de CVM e 45 gramas de agente iniciador de polimeri zaçao .
A polieteresteramida tem as mesmas características que a utilizada no Exemplo 1.
Após duas horas de agitaçao fraca da mistura reacci. onal à temperatura ambiente, adicionam-se 9 quilogramas de agua. 0 meio reaccional é aquecido a 60°C e agitado durante seis horas. Em seguida, adicionam-se 200 gramas de agente estabilizante térmico, 13 gramas de agente lubrificante e 1 qu_i lograma de CVM. Depois de uma hora a 30°C, a mistura reaccio-15nal é desgasifiçada a fim de se eliminar o monomero ou os monómeros nao transformados. Os copolímeros enxertados sao em seguida isolados e depois secos sob vazio. Obtêm-se 4 300 gra_ mas de grânulos que sao transformados em placas, das quais se cortam as amostras da mesma maneira que se descreveu no Exemplo 3. Avaliam-se então as amostras com o auxílio dos mesmos ensaios que se descreveram no Exemplo 3.
Os resultados obtidos em A estão reunidos no Quadro I.
B. Em um malaxador de cilindros, misturam-se 530 gramas de pó de po1ieteresteramida com as mesmas características e granulometria que no Exemplo 3, 470 gramas de PVC de IV = 110, gramas de agente estabi1izante térmico e 0,3 grama de agen te lubrificante, durante cinco minutos a temperatura de 170°C.
Obtêm-se folhas que se submetem a pressão, de manei, ra a obterem-se placas, durante cinco minutos a 200°C e nas quais se cortam amostras, que se examinam como em A.
Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro I.
Exemplo 6
Em um reactor de um litro, do tipo de pós-po1imerizador , introduzem-se 100 gramas de pó de polieteresteramida com as mesmas características e granulometria que o que se de_s creveu no Exemplo 3 e depois aplica-se um vazio intenso durajr te quinze minutos.
Adicionam-se então 600 gramas de CVM e 1,5 grama de agente iniciador de polimerizaçao.
Deixa-se inchar a mistura pulverulenta durante triri ta minutos em repouso e a temperatura ambiente e depois aque-
ce-se o reactor a 60 durante sete horas, a fim de se efectuar a polimerizaçao/enxertia sob uma agitaçao de 100 rotaçoes por minuto .
Os copolímeros enxertados assim obtidos (430 gramas) sao formulados com um agente estabilizante térmico (sal de es_ tanho) e um lubrificante (cera de polietileno) e calandrados sob a forma de folhas, que se submetem a pressão sob a forma de chapas, das quais se cortam amostras que se submetem a ensaio nas mesmas condiçoes que as do Exemplo 3.
Os resultados obtidos estão indicados no Quadro I.
Exemplo 7
Em um reactor de vinte e cinco litros, introduzem-se 2 500 gramas de grânulos de ρo 1ieteresteramida de granulometria média igual a cerca de 3 milímetros.
A po1iéteresteramida e obtida por copo1icondensaçao de sequências de poliamida-12 alfa,omega-dicarboxilada com Mn = 2000 e de sequências de politetrametileno-glicol com
Mn = 2000.
Depois de aplicado um vazio intenso durante cinconj. nutos, adicionam-se 2500 gramas de CVM e 25 gramas de agente iniciador de polimerização. Após duas horas de agitaçao fraca da mistura reaccional a temperatura ambiente, adicionam-se 5 quilogramas de água. 0 meio reaccional e aquecido a 56°C durante seis horas e depois arrefecido ate 30°C.
Adicionam-se então 1 quilograma de CVM, 200 gramas de agentes estabilizantes térmicos e 12,5 gramas de agentes lubrificantes .
TC
Aquece-se o conjunto a 35°C durante duas horas e de_ pois desgasifica-se o CVM que nao reagiu.
Após filtraçao e secagem, obtêm-se 4300 gramas de grânulos que sao transformados em placas, das quais se cortam amostras que se avaliam da mesma maneira que no Exemplo 3.
Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro I.
Exemplo 8
Em um reactor de dois litros, introduzem-se 150 gra_ mas de grânulos de polieteresteramida com a granulometria média igual a cerca de 3 mm e com características idênticas as descritas no Exemplo 1.
Depois de se aplicar um vazio intenso durante cinco minutos, adicionam-se 200 gramas de CVM, 20 gramas de acetato de vinilo e 3 gramas de agente iniciador de polimerizaçao .
Após duas horas de agitaçao fraca da mistura reacci onal à temperatura ambiente, adicionam-se 800 gramas de água. Aquece-se o meio reaccional a 60°C e agita-se durante seis h_o ras. Depois, adicionam-se 10 gramas de agente estabi1izante térmico, 1 grama de agente lubrificante e 100 gramas de CVM.
Depois de uma hora a 30°C, desgasifica-se a mistura reaccional a fim de se eliminarem os monómeros nao transformados. Os copolímeros enxertados sao em seguida isolados e depois secos sob vazio. Obtêm-se 310 gramas de grânulos que sao transforma dos em chapas, das quais se cortam amostras procedendo da mes_ ma maneira que no Exemplo 3. Examinam-se então as amostras com o auxílio dos mesmos ensaios que se descreveram no Exemplo 3.
Os resultados estão reunidos no Quadro I.
-18Exemplo 9
Em um reactor de dois litros, introduzem-se 150 gra. mas de grânulos de po1ieteresteramida com a granulometria média igual a cerca de 3 mm e com características idênticas às descritas no Exemplo 1.
Depois de submetida a um vazio intenso durante cinco minutos, adicionam-se 45 gramas de estireno e 3 gramas de agente iniciador de polimerizaçao.
As condiçoes de polimerizaçao/enxertamento, filtração e secagem sao idênticas às descritas no Exemplo 1. Obtêm-se 182 gramas de grânulos que se injectam de maneira a obterem-se amostras que sao submetidas a ensaios nas mesmas condi, çoes que no Exemplo 1 .
Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro I.
Exemplo 10
Em um reactor de dois litros, introduzem-se 150 gra. mas de grânulos de polieteresteramida com a granulometria média igual a cerca de 3 mm e com características idênticas às descritas no Exemplo 1.
Depois de submetida a um vazio intenso durante cinco minutos, juntam-se 150 gramas de estireno e 3 gramas de agente iniciador de polimerizaçao.
As condiçoes de po1imerizaçao/enxertamento , filtração e secagem sao idênticas às descritas no Exemplo 1. Obtêm-se assim 300 gramas de grânulos que se submetem a injecçâo pa_ ra se obterem amostras que sao avaliadas nas mesmas condiçoes
-19que no Exemplo 1.
Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro
Exemplo 11
Em um reactor de dois litros, introduzem-se 150 gra_ mas de grânulos de polieteresteramida com a granulometria media igual a cerca de 3 milímetros e com características idênticas às descritas no Exemplo 1.
Depois de a mistura ser submetida a vazio intenso du_ rante cinco minutos, adicionam-se 160 gramas de acrilato de 2-etil-hexilo e 3 gramas de um agente iniciador de polimerizj3 çao .
As condiçoes de polimerizaçao/enxertamento , filtraçao e secagem sao idênticas as descritas no Exemplo 1. Obtêm-se assim 300 gramas de grânulos que sao injectados de maneira a obterem-se amostras que sao avaliadas nas mesmas condiçoes que no Exemplo 1.
Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro I.
Exemplo 12
Em um reactor de dois litros, introduzem-se 150 gra_ mas de grânulos de polieteresteramida com a granulometria media igual a cerca de 3 mm e com características idênticas as descritas no Exemplo 1.
Depois de se aplicar um vazio intenso durante cinco minutos, adicionam-se 150 gramas de clorotrifluoroetileno e 2 gramas de um agente iniciador da polimerização.
As condiçoes de polimerizaçao/enxertamento, filtra-20çao e secagem sao idênticas às descritas no Exemplo 1. Obtêm-se 255 gramas de grânulos que sao submetidos a injecção de maneira a obterem-se amostras que sao avaliadas nas mesmas condiçoes que no Exemplo 1.
Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro I.
Exemplo 1 3
Em um reactor de dois litros, introduzem-se 150 gra. mas de grânulos de polieterester com a granu1ornetria média igual a cerca de 3 milímetros. 0 polieteréster utilizado resulta da copo1imerizaçao de sequências de po1itetrameti1eno-glicol com Mn = 2000 e de sequências de poliéster constituídas por po1iterefta lato de butileno. A sua dureza Shore D e igual a 35.
Depois de se aplicar um vazio intenso durante cinco minutos, adicionam-se 45 gramas de acrilato de butilo e 3 gra. mas de um agente iniciador de polimerização.
As condiçoes de po1imerizaçao/enxertamento , filtração e secagem sao idênticas as que se descreveram no Exemplo 1. Obtêm-se 188 gramas de grânulos que sao injectados de maneira a obterem-se amostras que sao avaliadas nas mesmas condiçoes que no Exemplo 1 .
Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro I.
Exemplo 14
Em um reactor de dois litros, introduzem-se 150 gra_ mas de grânulos de polieteréster com a granulornetria media igual a cerca de 3 mm e com características idênticas as des-21critas no Exemplo 13.
Depois de se aplicar um vazio intenso durante cinco mi. nutos, adicionam-se 45 gramas de metacrilato de metilo e 3 gra. mas de um agente iniciador de polimerização.
As condiçoes de polimerizaçao/enxertamento, filtração e secagem sao idênticas às descritas no Exemplo 1. Obtêm-se 189 gramas de grânulos que sao submetidos a injecção de maneira a obterem-se amostras que sao ensaiadas nas mesmas con. dições que no Exemplo 1.
Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro I.
Exemplo 15
Em um reactor de dois litros, i n t r o d u zem-se 150 gra^ mas de grânulos de po 1 ie t e r és t e r com a gr a n u lome t r ia média igu. al a cerca de 3 mm e com características idênticas as descritas no Exemplo 13.
Depois de se submeter a um vazio intenso durante c i n. co minutos, adicionam-se 200 gramas de CVM e 3 gramas de um a gente iniciador de polimerização.
As condiçoes de polimerizaçao/enxer tamento sao idên. ticas as descritas no Exemplo 8. Antes da desgasagem do CVM nao transformado, juntam-se 10 gramas de agente estabilizante térmico (sal de estanho) e 1 grama de agente lubrificante (ce ra de po1ietileno ) .
Obtêm-se 186 gramas de grânulos que sao submetidos a injecção de maneira a formarem amostras que se avaliam nas mesmas condiçoes que se descreveram no Exemplo 1.
-22Os resultados estão reunidos no Quadro I .
Exemplo 16
Em um reactor de dois litros, introduzem-se 150 gra_ mas de grânulos de ρο 1 i e t er és t er coma granulometria média igu. al a cerca de 3 mm e com características idênticas às descritas no Exemplo 13.
Depois de se submeter a acçao de um vazio intenso du_ rante cinco minutos, adicionam-se 45 gramas de estireno e 3 gra. mas de iniciador de ρο1imerizaçao.
As condiçoes de ρο1imerizaçao/enxertamento , filtraçao e secagem sao idênticas às descritas no Exemplo 1.
Obtêm-se 183 gramas de grânulos que se submetem a in jecçao de maneira a formarem-se amostras que se avaliam nas mesmas condiçoes que no Exemplo 1.
Os resultados estão reunidos no Quadro I.
Exemplo 17 (Comparativo)
A. Moldam-se chapas de duas espécies de polieteresteramida, uma com as mesmas características que a utilizada no Exemplo 1 (Amostra Al) e a outra com as mesmas características que a que se utilizou no Exemplo 7 (Amostra A2).
B. Moldam-se placas de PVC plastificado com ftalato de diisooctilo:
| (plastificado a (plastificado a | 40 PCR | Amostra Bl) Amostra B2) | |
| 60 | PCR | ||
| (plastificado a | 100 | PCR | Amostra B3) . |
(PCR significa por 100 gramas de resina).
C. Moldam-se placas de polieteréster (com as mesmas ca racterísticas que se descreveram no Exemplo 13).
Cortam-se amostras das chapas obtidas em A, B e C, que se ensaiam em condiçoes idênticas às descritas no Exemplo 1 .
Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro I.
QUADRO I
| Número do exemplo | Tronco Τ' base enxertada | Taxa de enxer tamento em (%) | Troncos (7„ em peso na mistura) | Dureza Shore D (instantânea) | Ensaio de tracçao | |
| CR (M Pa) | AR (%) | |||||
| 1 (S) | poliéteresteramida -r· acrilato de butilo | 48 | 82 | 17 | 9 | 380 |
| 2 (S) | poliéteresteramida TU *1* metacrilato de metilo | 78 | 80 | 24 | 15 | 580 |
| 3.A (S) | poliéteres teramida jU CVM | 80 | 35 | 51 | 21 | 302 |
| 3 .B | polieter- esteramida + PVC | mistura | 35~ (nao enxertados) | 49 | 11 | 22 |
| 4 . A (S) | polieteresteramida * CVM | 90 | 40 | 46 | 19 | 448 |
| 4 . B | poiie teresteramida + PVC | mistura | 40 (nao enxer tados) | 50 | 10 | 33 |
| 5 .A (S) | poliéteres teramida •v CVM | 85 | 53 | 34 | 16 | 509 |
| 5.B | poliéteres teramida + PVC | mistura | 53 (nao enxer tados) | 38 | 6 | 62 |
| 6 (M) | polieter- esteramida * CVM | 90 | 23 |
.../25 /
-25* .*
QUADRO I (cont . )
| Numero do exemplo | Tronco «j> base enxertada | Taxa de enxer tamento em ( % ) | Troncos (% em peso na mistura) | Dureza Shor e D (instantânea) | Ensaio de tracçao | |
| CR (M Pa) | AR (%) | |||||
| 7 (S) | polieter- esteramida xU T CVM | 70 | 58 | |||
| 8 (S) | poliéter- esteramida * CVM, acetato de vinilo | 85 | 48 | |||
| 9 (S) | po1ié teresteramida xV -n estireno | 19 | 82 | 20 | 17 | 740 |
| 10 (S) | polieter- esteramida xU *1- estireno | 60 | 50 | 40 | 16 | 70 |
| 11 (S) | poliéteres teramida * acrilato de 2-etil-hexilo | 50 | 50 | 24 | 2 | 260 |
| 1 2 (S) | poliéter- esteramida xt> -r clorotrifluo- roetileno | 80 | 66 | |||
| 13 (S) | polieteréster xt. T· acrilato de butilo | 78 | 22 | 6 | 96 | |
| 14 (S) | polieterester * metacrilato de butilo | 80 | 36 | 15 | 150 | |
| 15 (S) | polieterés ter * CVM | 54 | 40 | 12 | 104 |
.../26
QUADRO I (con t. )
| Numero do exemplo | Tronco * base enxertada | Taxa de enxer tamento em ( 7a) | Troncos (% era peso na mistura) | Dureza Shore D (instantânea) | Ensaio de tracçao CR AR (M Pa) (%) |
| 16 (S) | polieterester * estireno | 82 | |||
| 17 .A1 | polieter- esteramida | 24 | 24 1159 | ||
| 17 .A2 | polieter- esteramida | troncos sozinhos | 100 | 46 | 47 855 |
| 17 .B1 | PVC | enxertos sozinhos | 0 | 58 | 23 267 |
| 17 .B | PVC | enxertos sozinhos | 0 | 43 | 16 290 |
| 17.B3 | PVC | enxertos sozinhos | 0 | 25 | 9 467 |
| 17.C | polieterester | troncos sozinhos | 100 | 28 | 15 480 |
| (S) | processo de | polimerização em suspensão. |
| (M) | processo de | polimerização em massa. |
| (CR) | resistência | a ruptura. |
| (AR) | alongamento | à ruptura . |
Ζ
Claims (15)
1.- Processo para a fabricação de eopolímeros sequenciados e enxertados cujos troncos são constituídos por motivos repartidos de maneira sequencial, em que pelo menos uma sequência do tronco é solúvel na composição monomérica de que saíram os enxertos e em que pelo menos uma sequência do referido tronco é insolúvel na mencionada composição de monõmero, caracterizado pelo facto de se praticar o enxertamento radicalar da composição de monómero assim como a sua polimerização radicalar sobre os troncos.
2.- Processo zado pelo facto de escolhidos entre as os poliésteres e as de acordo con a reivindicação 1, caracterias sequências que constituem os troncos serem famílias de polímeros tais como os poliéteres, poliamidas.
3.- Processo de acordo com as reivindicações 1 terizado pelo facto de a composição monomérica de que ou 2, caracsaíram os ç-28enxertos ser constituída essencialmente por monómeros de tipo acrílico e/ou metacrílico e/ou olefínico halogenado ou não e/ou vinílico.
4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de os copolimeros sequenciados e enxertados serem formados por 1 a 99,9 % em peso, preferível mente 10 a 99,9 % em peso, de enxertos.
5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de os troncos serem ã base de poliéteresteramidas.
6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de os troncos serem ã base de polieterésteres.
7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de a composição de monómeros conter cloreto de vinilo e/ou de vinilideno e/ou acetato de vinilo.
8. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de a composição de monómero conter metacrilato de metilo.
9. - Processo de acordo con una qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de a composição de monómero conter estireno.
10. - Processo de acordo con una qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de a composição de monómero conter acrilato de butilo e/ou 2-eti1-hexilo.
II·- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de a composição de monómero conter clorotrifluoretileno.
12. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a polimerização/enxertamento se realizar em suspensão.
13. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a polimerização/enxertamento se realizar em massa.
14. - Processo para a fabricação de objectos moldados, de artigos obtidos por extrusão, películas, folhas, placas, etc., caracterizado pelo facto de se submeter a uma operação de moldação, extrusão, formação de películas, folhas, placas, etc., copolímeros sequenciados e enxertados fabricados pelo processo de acordo com as reivindicações 1 a 13.
15.- Processo para a fabricação de uma liga de pelo menos dois polímeros incompatíveis caracterizado pelo facto de se promover a compatibilização destes últimos mediante adição de copolímeros sequenciados e enxertados obtidos pelo processo de acordo com as reivindicações 1 a 13.
16.- Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de a liga conter entre 0,1 e 30 % em peso de cooolímeros sequenciados e enxertados, fabricados pelo processo de acordo com as reivindicações 1 a 13 e, de preferência, 5 a 15 % em peso em relação ao peso da mistura de polímeros e de resinas,
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