JPH0215671B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はリグノセルロース物質の漂白方法に関
する。 （従来技術） リグノセルロース物質を多くの用途に使用する
ためには、化学的あるいは機械的作用により得ら
れたパルプを漂白する必要がある。クラフトパル
プを包装資材のような白さを必要としない用途に
使う場合を除いては、通常、塩素、次亜塩素酸塩
（ハイポ）、二酸化塩素、酸素、過酸化水素、苛性
ソーダ等の漂白剤及び漂白助剤により漂白して、
未晒パルプの着色原因物質である残留リグニン等
を除去する必要がある。 強度を要求される化学パルプの漂白において
は、パルプ繊維自体の強度を高く保つために、炭
水化物（セルロース等）の分解に及ぼす影響を最
小にするよう、過激な一段の静的な漂白を避け、
温和に漂白剤・漂白条件を変えていく多段漂白を
採るのが一般的である。 通常、最初に塩素処理でリグニンを塩素化し可
溶性を付加した後次にアルカリでリグニンを溶解
抽出する。その後更に、次亜塩素酸塩、二酸化塩
素等を用いて、残留する少量のリグニン等を分解
除去し、白色度の高いパルプを得る。 塩素処理を(C)、アルカリ処理を(E)、次亜塩素酸
処理を(H)、二酸化塩素処理を(D)、過酸化水素処理
を（Ｐ）として表わすと、この標白工程（シーケ
ンス）は、使用する漂白剤及び／又は漂白助剤の
順序にしたがい、Ｃ−Ｅ−Ｈ−Ｅ−Ｄ，Ｃ−Ｅ−
Ｄ−Ｅ−Ｄ，Ｃ−Ｅ−Ｈ−Ｄ−Ｐ等の複数段の漂
白段で行われる。 しかしながら塩素系の漂白薬品を使用する従来
の方法では漂白排液中に塩素イオンを含むため燃
焼回収法を利用することができず、排液処理を凝
集沈殿、活性汚泥で処理しているのが実情であ
る。 近年開発された酸素漂白法はその漂白排液を蒸
解後のパルプの洗浄液に循環使用し最終的には蒸
解排液と共に燃焼回収することができ〔特開昭47
−5202号公報（米国特許第3759783号明細書に対
応）、特開昭49−7503号公報（米国特許第3843473
号明細書に対応）〕、現在日本も含め世界の紙パル
プの主要国において多数の酸素漂白装置が稼動し
ている。酸素漂白法は蒸解後のパルプを比較的低
濃度のアルカリ溶液に浸漬し、これを絞つてパル
プ濃度を上げた後よくほぐして、加熱加圧下の反
応器中に酸素を圧入してパルプ中の残存リグニ
ン、樹脂等を酸化分解し、アルカリで可溶化して
パルプ漂白を行なうものである（The
Bleaching of Pulp、P159〜209、Tappi
Press1979）。この酸化分解反応の程度は主として
漂白時の温度及び酸素圧力に比例し、高温である
程、酸素圧力が高い程反応には好都合である。 しかしこの方法の欠点は酸化条件を強化すると
漂白効果は向上するがセルロース等が部分的に解
重合を起こし、パルプの機械的性質の低下をもた
らすことになる。この酸素漂白の欠点を補うため
に保護剤が開発され特公昭42−2003号公報（米国
特許第3384535号明細書に対応）、特公昭47−4722
号公報（米国特許第3657065号明細書に対応）に
は炭酸マグネシウム、アルカリ金属ホウ酸塩、二
酸化チタン、シリカ、アルカリ金属ケイ酸塩、ア
ルカリ土類金属ケイ酸塩等の無機塩が、特公昭47
−9203号公報（米国特許第3652386号明細書）に
はマグネシウム錯塩が有効であることが提案さ
れ、特開昭48−9370号公報および特開昭49−
133601号公報（米国特許第3951732号明細書に対
応）にはトリエタノールアミン塩が有効であるこ
とが示されている。トリエタノールアミン塩はマ
グネシウム塩と比較して水に完全に溶解するので
セルロース等の解重合の保護剤としては有効であ
るが、漂白パルプの懸濁液中に鉄イオンが存在す
るとトリエタノールアミン−鉄イオン錯化合物を
形成し触媒的な効果により逆にセルロース等の解
重合を促進させ、パルプの粘度を著るしく低下さ
せる欠点がある。 リグノセルロース物質のアルカリ酸素漂白法に
おいて環状ケト化合物、すなわちキノン系化合物
を添加する方法は特開昭51−109303号公報、特開
昭51−119801号公報（カナダ国特許第1088261号
明細書に対応）に提案されているが、これらの発
明の目的は酸素漂白法における収率低下をキノン
系化合物の添加によつて回復しようとするもので
あり、パルプの白色度をも相乗的に向上させるこ
とを目的とするものではない。 リグノセルロース物質のアルカリ酸素漂白法に
おいて酸素漂白の促進剤として過酸化物を併用す
ることは特公昭47−9204号公報（米国特許第
3694309号明細書に対応）、米国特許第3719552号
明細書、特開昭52−77202号公報及び
1982International Sulfite Pulping Conference
（Toronto Canada）Preprint P143〜148に提案
されている。この過酸化物と酸素と併用する方法
はリグノセルロース物質が酸素と接触する時間が
短かくても十分な白色度が得られ、一定白色度で
比較した場合従来法に比較してセルロース等の解
重合の程度が少なく、高粘度のパルプを製造する
ことができ、しかも酸素過酸化物併用漂白法は低
酸素圧ほど有効であり、酸素漂白で通常使用され
ている耐圧容器を必ずしも必要としない利点があ
る。 しかしながら本発明者等は酸素過酸化物併用漂
白法について多角的に検討した結果、この漂白法
では低酸素圧でも過酸化物の漂白促進効果により
酸素圧を上げた酸素漂白法と同等の白色度を保証
できるという特徴を有しているが、この反応促進
効果には選択性がなくセルロース等の解重合反応
を著るしく促進させるため、同一酸素圧力下では
カツパー価が低下すると共に、収率も低下すると
いう欠点がある。それ故、収率を維持するために
は酸素圧を更に下げねばならず、その結果として
白色度の向上した利点は消失することを知得し
た。 （発明の目的） 本発明は上記した酸素過酸化物併用漂白法の欠
点を解決するためになされたもので、その目的は
パルプ収率が高く、かつ高白色度を維持できる新
規な漂白法を提供することである。 更に他の目的は高強度漂白パルプを提供するこ
とであり、更に他の目的は必ずしも耐圧容器を必
要としない低圧法の漂白法を提供することであ
り、更に別の目的はCOD負荷の小さい漂白法を
提供することであり、更に別の他の目的は以下の
記載から明らかになるであろう。 （発明の構成） 本発明について概説すると、本発明はリグノセ
ルロース物質をアルカリ性媒体の存在下で酸素、
過酸化物および環状ケト化合物および／または環
状アミノ化合物の存在下で処理することを特徴と
するリグノセルロース物質の漂白方法に関する。 次に本発明を構成する要素について詳説する。 本発明の漂白系に使用される過酸化物としては
過酸化水素、過酸化ソーダ、過酢酸、ｔ−ブチル
パーオキシド、ｍ−クロルベンゾエート、クメン
ヒドロパーオキシド、テトラヒドロフランヒドロ
パーオキシド等の公知の過酸化物が使用できる。
また漂白系中で酸素と反応していわゆる“その場
所”で過酸化物を生成する化合物、例えばテトラ
ヒドロフラン（α−テトラヒドロフランヒドロパ
ーオキシドに変化）、クメン（クメンヒドロパー
オキシドに変化）、アセトアルデヒド（過酢酸に
変化）等の薬品も使用することができる。 過酸化物の対パルプ当りの添加率は多い程本発
明の効果は発揮されるが、好ましくは対パルプ重
量当り0.1％〜10.0％（H₂O₂換算）程度であるが
更に好ましくは1.0％〜5.0％である。 本発明の漂白系に使用される酸素としては、酸
素および酸素富化空気のいずれもが使用可能であ
るが、反応容器の容積、および加圧、反応の効率
を考慮するならば酸素ガスを使用するのが好まし
い。 本発明の効果を最大に発揮するには高圧（10
Kg／cm²以上）で実施するよりはむしろ酸素圧力が
低い方が効果が大きく、好ましくは１Kg／cm²〜10
Kg／cm²、更に好ましくは１Kg／cm²〜５Kg／cm²程度
である。 したがつて、比較的低圧で反応を実施できるの
で従来の高圧用の酸素漂白装置を必要とせず、縦
型、横型の反応装置のいずれもが使用可能であ
り、アツプフロー式の漂白塔の塔底から、あるい
はパルプが過酸化物と混合されるミキサーに酸素
を圧入してもよい。 本発明の漂白系において使用される環状ケト化
合物又は環状アミノ化合物は次のとおりであり、
環状ケト化合物としては、ベンゾキノン、ナフト
キノン、アントラキノン、アントロン、フエナン
トレンキノン並びに前記キノン系化合物のアルキ
ル、アミノ及びハイドロキシ誘導体等の核置換
体、前記化合物のヒドロ誘導体並びにそれらの互
変異性体が好適であり、又ナフトキノン及びベン
ゾキノンの非置換及び低級アルキル置換デイール
ス−アルダー反応付加物からなる群から選ばれる
９，10−ジケトヒドロアントラセン又は９，10−
ジオキシヒドロアントラセン系化合物から適宜選
ぶことができる。 ９，10−ジケトヒドロアントラセン系化合物と
しては１，４，4a，9a−テトラヒドロ−９，10
−ジケトアントラセン、１，４，4a，５，8a，
9a，10a−オクタヒドロ−９，10−ジケトアント
ラセン及び１，４−ジオキシ−９，10−ジケトア
ントラセンが適している。９，10−ジオキシヒド
ロアントラセン系化合物としては１，４−ジヒド
ロ−９，10−ジオキシアントラセン、１，４，
５，８−テトラヒドロ−９，10−ジオキシアント
ラセン、１，４，５，８，8a，10a−ヘキサヒド
ロ−９，10−ジオキシアントラセン又はこれらの
ナトリウム塩が適している。 環状アミノ化合物（含窒素複素環式化合物）と
してはフエナジン、ジヒドロフエナジン、キノキ
サリンおよびこれらのアルキル、アルコキシ、ヒ
ドロキシ、カルボキシ、アミノ誘導体である。 これらの化合物の対パルプ当りの添加量は0.01
〜５％重量であり好ましくは0.02〜3.0％程度で
ある。 本発明の漂白系に適用されるパルプ濃度は１〜
35％（重量）であり好ましくは５〜20％程度であ
り、アルカリ性媒体または過酸化物混合後のパル
プ濃度は１〜20％程度が好ましい。漂白温度は70
〜160℃であり、好ましくは80〜150℃程度であ
る。反応時間は５〜120分であり、好ましくは20
〜90分である。反応圧力は１〜10Kg／cm²、好まし
くは１〜５Kg／cm²である。 本発明の漂白系に使用されるアルカリ性媒体例
えば水溶液のアルカリ薬品としては水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ア
ンモニア、クラフト法白液、酸化白液、緑液、酸
化緑液、四ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリ
ウム等であり、対パルプ当りのアルカリ添加量は
Na₂O換算で0.5〜3.0％が好ましい。 本発明の漂白を実施するにあたつては、環状ケ
ト化合物又は環状アミノ化合物を含有する過酸化
物溶液をアルカリ性に保持されているパルプに含
浸させ、次いで酸素加圧してもよいし、あるいは
前記化合物を含有するアルカリ性に保持されてい
るパルプに過酸化物溶液を添加して、次いで酸素
加圧してもよく、更には前記化合物を含有するア
ルカリ性に保持されているパルプに対して酸素加
圧し、次いで過酸化物溶液を数次に分けて分割添
加してもよく、数多くの方法が適用される。 本発明の漂白の対象となるリグノセルロース物
質はGP（砕木パルプ）、RMP（リフアイナ−メカ
ニカルパルプ）、TMP（サーモメカニカルパル
プ）、CGP（ケミグラウンドパルプ）、SCP（セミ
ケミカルパルプ）、SP（サルフアイトパルプ）、
KP（クラフトパルプ）、AP（アルカリパルプ）、古
紙パルプ（脱墨された二次繊維）等であり、木材
パルプ、非木材パルプいずれにも適用可能である
ことは言うまでもない。そして本発明の漂白方法
は単独の漂白工程として行うことができるが、従
来の漂白シーケンスにおける工程の一部として代
替しても良い。 （発明の実施例） 次に、本発明を実施例について説明するが、本
発明はこれによりなんら限定されるものではな
い。 以下に示す実施例において、リグノセルロース
物質の酸素漂白の実験及びパルプの物理的性質の
測定は、特に示さない限り次の操作手段によつ
た。 （酸素漂白実験） 針葉樹パルプ（ダグラスフアー）並びに広葉樹
パルプ（ブナ）各々200ｇ（絶乾）をテフロン袋
に取り、カツパー価に比例した（カツパー価×
0.1％）所定のアルカリ量及び所定量の過酸化物
並びに所定量の環状ケト化合物、環状アミノ化合
物を加え、更にパルプ濃度が15％になるよう所定
量の水を加え、よく撹拌後10回転式オートクレ
ーブの中へパルプを入れた。オートクレーブ内の
空気を酸素で置換し、次いで酸素を所定の圧にな
る迄圧入した。オートクレーブを加熱して60℃か
ら所定温度まで30分間で昇温し、所定温度で所定
時間反応させた。反応終了後試料を取り出し遠心
脱水洗浄した。 （パルプの物理的性質の測定） パルプの物理的性質については、遠心脱水洗浄
したパルプをPFIミルでカナデイアンフリーネス
600c.c.に叩解し、TAPPI試験法T205os−71（JIS
P8209）に従つて手抄した秤量60ｇ／m²のシート
で測定した。なお、各々の試験法については次の
方法に従つて行なつた。 白色度 JIS P8123 又下記の測定は製紙用パルプの強さ試験方法
（JIS P8210）に従い 裂断長 JIS P8113 比破裂 JIS P8112 比引裂 JIS P8116 の各々の装置を用いて行なつた。 実施例１〜２及び比較例１〜２ 実施例１〜２及び比較例１〜２はダグラスフア
ーパルプを用いた場合の実験を示す。 実施例１及び２はカツパー価31.2の針葉樹材ダ
グラスフアークラフトパルプにそれぞれ過酸化物
として過酸化水素及び環状ケト化合物として９，
10−アントラキノン（AQ）（実施例１）及び１，
４，4a，9a−テトラヒドロ−９，10−ジケトア
ントラセン（THAQ）（実施例２）を苛性ソーダ
（対パルプ3.12％）と共に添加して酸素漂白を行
なつた。 比較例は苛性ソーダを添加した（対パルプ3.12
％）パルプを酸素だけを用いて漂白した例（比較
例１）及び同一パルプに過酸化水素と苛性ソーダ
を添加して酸素漂白を行なつた例（比較例２）で
ある。 その結果を次の第１表に示す。

【表】

【表】 実施例３〜４及び比較例３〜４ 実施例３〜４及び比較例３〜４はカツパー価
31.2のダグラスフアーパルプを用い、酸素漂白後
のパルプの蒸解度（カツパー価）を同一にすべく
漂白条件を変えて行なつた実験を示す。比較例３
は、過酸化水素添加なしの酸素漂白だけで行なつ
た実験であり、比較例４は、過酸化水素を１％加
えて、比較例３より保持温度を10℃下げて行なつ
た実験であり、実施例３は更に９，10−アントラ
キノン（AQ）を0.5％添加して比較例４より酸素
圧を３Kg／cm²下げて行なつた実験であり、実施例
４は、実施例３でのAQのかわりに、１，４，
4a，9a−テトラヒドロ−９，10−ジケトアント
ラセン（THAQ）を0.5％添加して、比較例４よ
り酸素圧を３Kg／cm²下げ、かつ保持時間を５分短
縮させた実験である。 その結果を第２表に示す。

【表】 実施例５〜６及び比較例５〜６ 実施例５〜６及び比較例５〜６はカツパー価
18.5の広葉樹材ブナパルプを用いた場合の実験を
示す。 実施例５は過酸化物として過酸化ソーダ、環状
ケト化合物としてアントロンを、実施例６は過酸
化物として過酸化ソーダ、環状ケト化合物として
アントラキノンモノスルホン酸ソーダ（AMS）
を使用してそれぞれ実施例１〜２と同一な方法で
酸素漂白を行なつた。 比較例５は酸素漂白だけの例であり、比較例６
は過酸化ソーダを併用した酸素漂白の例である。 その結果を次の第３表に示す。

【表】 実施例７〜８及び比較例７〜８ 実施例７〜８及び比較例７〜８はブナパルプ
（カツパー価18.5）を用いて酸素漂白後のパルプ
の蒸解度を同一にさせるべく、漂白条件を変えて
行なつた実験を示す。 比較例７は酸素漂白だけの例であり、比較例８
はクメンヒドロパーオキシド１％加えて、比較例
７より温度を10℃下げ、アルカリ添加率を0.5％
減少させた実験、実施例７は更にアントロンを１
％加えて、比較例７より温度を５℃下げ、酸素圧
力を４Kg／cm²下げて行なつた実験、実施例８は実
施例７でのアントロンのかわりにフエナジンを１
％加えて、比較例７より温度を５℃下げかつ酸素
圧力を４Kg／cm²下げて行なつた実験である。 以上の結果を第４表に示す。

【表】

【表】 （発明の効果） 前記第１表〜第４表から明らかなように針葉樹
材、広葉樹材パルプの差にかわりなくアルカリ性
媒体下で環状ケト化合物、環状アミノ化合物と過
酸化物を併用した酸素漂白の場合、同一漂白条件
では、漂白性、パルプ強度を損なわずにパルプ収
率を向上でき、しかも排水負荷が小さい。 また同一蒸解度を目指した場合には、漂白温
度、漂白時間、アルカリ添加率及び酸素圧力を
個々にあるいは組合わせて大巾に低減できる点で
設備上の利点が大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ リグノセルロース物質をアルカリ性媒体の存
   在下で酸素、過酸化物および環状ケト化合物およ
   び／または環状アミノ化合物の存在下で処理する
   ことを特徴とするリグノセルロース物質の漂白方
   法。