JPH02158608A - スチレン系重合体の製造用触媒 - Google Patents
スチレン系重合体の製造用触媒Info
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- JPH02158608A JPH02158608A JP31284688A JP31284688A JPH02158608A JP H02158608 A JPH02158608 A JP H02158608A JP 31284688 A JP31284688 A JP 31284688A JP 31284688 A JP31284688 A JP 31284688A JP H02158608 A JPH02158608 A JP H02158608A
- Authority
- JP
- Japan
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- titanium
- compound
- catalyst
- cyclodextrin
- cyclodextrins
- Prior art date
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- Pending
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
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- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野〕
本発明はスチレン系重合体の製造用触媒に関するもので
ある。さらに詳しくは、高活性にアイソタクチック構造
を存するスチレン系重合体を製造する触媒に関するもの
である。アイソタクチック構造を有するスチレン系重合
体は市販のポリスチレンに対し、立体規則性のため高融
点を示し、耐熱性用途への使用が期待できる。
ある。さらに詳しくは、高活性にアイソタクチック構造
を存するスチレン系重合体を製造する触媒に関するもの
である。アイソタクチック構造を有するスチレン系重合
体は市販のポリスチレンに対し、立体規則性のため高融
点を示し、耐熱性用途への使用が期待できる。
［従来の技術］
従来、アイソタクチック構造を有するスチレン系重合体
の製造用触媒系としては、Ｔ ｉ ＣＩ ｉ ／Ａ Ｉ
Ｒ２ＣＩ 、 Ｔ ｉ Ｃｌ ＊ ／ Ａ Ｉ Ｒｓ
。
の製造用触媒系としては、Ｔ ｉ ＣＩ ｉ ／Ａ Ｉ
Ｒ２ＣＩ 、 Ｔ ｉ Ｃｌ ＊ ／ Ａ Ｉ Ｒｓ
。
ＴｉＣ１，／ＬｉＡｌＲ４，ＶＣ，１ｉ／ＡｌＲ２Ｂｒ
、チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分とする固
体触媒／Ａ ｔ Ｒｉ （／エステル）、コバルトア
セチルアセトナート／ＡｌＲ２Ｂｒ、テトラベンジルジ
ルコニウム／ Ａ Ｉ Ｒｓ （Ｒ： 炭素数１〜１
２のアルキル基）などが知られているが、いずれも非常
に低活性である。したがってポリマー巾の残触媒を除く
処理が不可欠であり、通常、塩酸−アルコールによる洗
浄を充分に行うことに゛より目的を達成することができ
るが、高活性であ企はど、残触媒の除去処理は容易に行
うことができる。
、チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分とする固
体触媒／Ａ ｔ Ｒｉ （／エステル）、コバルトア
セチルアセトナート／ＡｌＲ２Ｂｒ、テトラベンジルジ
ルコニウム／ Ａ Ｉ Ｒｓ （Ｒ： 炭素数１〜１
２のアルキル基）などが知られているが、いずれも非常
に低活性である。したがってポリマー巾の残触媒を除く
処理が不可欠であり、通常、塩酸−アルコールによる洗
浄を充分に行うことに゛より目的を達成することができ
るが、高活性であ企はど、残触媒の除去処理は容易に行
うことができる。
Ｃ発明が解決しようとする課題］
本発明の目的は高活性にアイソタクチック構造を有する
スチレン系重合体を合成する新触媒系を開発することに
ある。
スチレン系重合体を合成する新触媒系を開発することに
ある。
［３′ＸＪを解決するための手段］
そこで、我々は高活性にアイソタクチック構造をＨする
スチレン系重合体を合成する触媒系について鋭意検討し
た結果、意外にもチタン化合物と有機アルミニウム化合
物からなる触媒系にサイクロデキストリン類を添加する
ことにより大幅に活性を向上できることを見出し、本発
明に到達した。
スチレン系重合体を合成する触媒系について鋭意検討し
た結果、意外にもチタン化合物と有機アルミニウム化合
物からなる触媒系にサイクロデキストリン類を添加する
ことにより大幅に活性を向上できることを見出し、本発
明に到達した。
すなわち、チタン化合物、有機アルミニウム化合物およ
び、サイクロデキストリンからなる触媒系の存在下にス
チレン系化合物を重合することにより高活性にスチレン
系重合体を合成することができる。
び、サイクロデキストリンからなる触媒系の存在下にス
チレン系化合物を重合することにより高活性にスチレン
系重合体を合成することができる。
以下、その詳細について説明する。
本発明で使用されるチタン化合物としては一般式ＴｉＸ
ｎ（Ｘ：ハロゲン、ｎ：３または４）で示されるハロゲ
ン化チタン化合物、および／またはチタン、マグネシウ
ム、ハロゲンを必須成分とする固体触媒成分をあげるこ
とができる。
ｎ（Ｘ：ハロゲン、ｎ：３または４）で示されるハロゲ
ン化チタン化合物、および／またはチタン、マグネシウ
ム、ハロゲンを必須成分とする固体触媒成分をあげるこ
とができる。
一般式ＴｉＸｎ（Ｘ：ハロゲン、ｎ：３または４）で示
されるハロゲン化チタン化合物としては具体的には三塩
化チタン、三フッ化チタン、三臭化チタン、三ヨウ化チ
タン、四塩化チタン、四フッ化チタン、四臭化チタン、
四ヨウ化チタンがあるが三塩化チタンが好ましい。
されるハロゲン化チタン化合物としては具体的には三塩
化チタン、三フッ化チタン、三臭化チタン、三ヨウ化チ
タン、四塩化チタン、四フッ化チタン、四臭化チタン、
四ヨウ化チタンがあるが三塩化チタンが好ましい。
この三塩化チタンとしては、四塩化チタンを水素で還元
して得られるα型三塩化チタンや、四塩化チタンをアル
ミニウムで還元して得られる紫色のγ型圧塩化チタン、
あるいはこれらをボールミルで粉砕して得られるδ型三
塩化チタン等があり、また、これらの触媒を種々の改質
剤と共に混合処理したものも使用される。この改質剤と
してはエステルやエーテル等の含酸素化合物が使用でき
る。
して得られるα型三塩化チタンや、四塩化チタンをアル
ミニウムで還元して得られる紫色のγ型圧塩化チタン、
あるいはこれらをボールミルで粉砕して得られるδ型三
塩化チタン等があり、また、これらの触媒を種々の改質
剤と共に混合処理したものも使用される。この改質剤と
してはエステルやエーテル等の含酸素化合物が使用でき
る。
チタン、マグネシウム、ノ１０ゲンを必須成分とする固
体触媒成分のチタンとしては一般式％式％ ２０の炭化水素基、Ｘ：／Ｓロゲン、ｔ：３または４□
Ｓ：０〜ｔ）で示される化合物、Ｔ ｉ （０％
Ｒ５） ２ Ｒ２□ （Ｒ２ニノ１０ゲンまｔこは炭素
数１〜６の炭化水素基）で示される化合物、炭素数１〜
２０のカルボン酸のチタン塩、アセチルアセトナートの
チタン塩等をあげることができ、これらの少なくとも１
種のチタン化合物を固体触媒成分として用いることがで
きる。
体触媒成分のチタンとしては一般式％式％ ２０の炭化水素基、Ｘ：／Ｓロゲン、ｔ：３または４□
Ｓ：０〜ｔ）で示される化合物、Ｔ ｉ （０％
Ｒ５） ２ Ｒ２□ （Ｒ２ニノ１０ゲンまｔこは炭素
数１〜６の炭化水素基）で示される化合物、炭素数１〜
２０のカルボン酸のチタン塩、アセチルアセトナートの
チタン塩等をあげることができ、これらの少なくとも１
種のチタン化合物を固体触媒成分として用いることがで
きる。
マグネシウムとしては金属マグネシウム、一般式Ｍ ｇ
Ｘ ２ （Ｘ ：ハロゲン）で示されるハロゲン化
マグネシウム、一般式 ％式％： １〜２０の炭化水素基、ｎｅｏ〜２）で示される有機マ
グネシウム、炭素数１〜２０のカルボン酸のマグネシウ
ム塩、酸化マグネシウム、ノ１イドロタルサイト、炭酸
マグネシウムを挙げることができ、これらの少なくとも
１種を固体触媒成分として用いることができる。
Ｘ ２ （Ｘ ：ハロゲン）で示されるハロゲン化
マグネシウム、一般式 ％式％： １〜２０の炭化水素基、ｎｅｏ〜２）で示される有機マ
グネシウム、炭素数１〜２０のカルボン酸のマグネシウ
ム塩、酸化マグネシウム、ノ１イドロタルサイト、炭酸
マグネシウムを挙げることができ、これらの少なくとも
１種を固体触媒成分として用いることができる。
ハロゲンとしては、ハロゲン化チタン、ノ１０ゲン化マ
グネシウムの状態で固体触媒成分として含有させること
が可能であるが、さらに炭素数１〜１０のハロゲン含有
炭化水素 ７％ロゲン分子、／１０ゲン化水素、ハロゲ
ン含有ケイ素化合物、ノ＼ロゲン含ａリン化合物、ノー
ロゲン含有スズ化合物等のハロゲン化合物を一種類以上
使用することができる。また、このチタン、マグネシウ
ム、ノ＼ロゲンを必須成分とする触媒成分の調製には電
子供与体を使用することも可能である。
グネシウムの状態で固体触媒成分として含有させること
が可能であるが、さらに炭素数１〜１０のハロゲン含有
炭化水素 ７％ロゲン分子、／１０ゲン化水素、ハロゲ
ン含有ケイ素化合物、ノ＼ロゲン含ａリン化合物、ノー
ロゲン含有スズ化合物等のハロゲン化合物を一種類以上
使用することができる。また、このチタン、マグネシウ
ム、ノ＼ロゲンを必須成分とする触媒成分の調製には電
子供与体を使用することも可能である。
電子供与体としては、エーテル、エステル、ケｉ・ン、
フェノール、アミン、アミド、イミン、ニトリル、ホス
フィン、ホスファイト、スチビン。
フェノール、アミン、アミド、イミン、ニトリル、ホス
フィン、ホスファイト、スチビン。
アルシン、ホスホルアミド、アルコール、有機シラノー
ルが使用できる。
ルが使用できる。
また、この固体触媒成分中には周規律表の第１ａ、Ｉｌ
ａ、Ｉｌｂ、ｌｌＩｂの／〜Ｏゲン化物化物化酸化物選
ばれる少なくとも１種の化合物が含まれてしよい。
ａ、Ｉｌｂ、ｌｌＩｂの／〜Ｏゲン化物化物化酸化物選
ばれる少なくとも１種の化合物が含まれてしよい。
以上のチタン化合物、マグネシウム化合物、ノ１０ゲン
化剤および電子供与体の接触方法は特に制限はなく粉砕
処理による接触でも溶液中での接触処理でも行われる。
化剤および電子供与体の接触方法は特に制限はなく粉砕
処理による接触でも溶液中での接触処理でも行われる。
有機アルミニウム化合物としては一般式ＡｌＲ５Ｘ３−
ｓ（ｓは２または３．Ｒ；炭素数１〜１２のアルキル基
、Ｘ：／＼ロゲン）であられされる化合物が使用でき、
具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリーｎ−デ
シルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ーローブチルアルミニウム、トリーローヘキシルアルミ
ニウム、トリーローオクチルアルミニウム。
ｓ（ｓは２または３．Ｒ；炭素数１〜１２のアルキル基
、Ｘ：／＼ロゲン）であられされる化合物が使用でき、
具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリーｎ−デ
シルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ーローブチルアルミニウム、トリーローヘキシルアルミ
ニウム、トリーローオクチルアルミニウム。
トリーｎ−デシルアルミニウム、トリーｎ−ドデシルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウ
ムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブ
チルアルミニウムクロライド、ジ−ローヘキシルアルミ
ニウムクロライド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロ
ライド、ジ−ｎ−デシルアルミニウムクロライド。
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウ
ムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブ
チルアルミニウムクロライド、ジ−ローヘキシルアルミ
ニウムクロライド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロ
ライド、ジ−ｎ−デシルアルミニウムクロライド。
ジ−ｎ−ドデシルアルミニウムクロライドなどが使用で
きる。
きる。
サイクロデキストリン類としては、グルコース単位がそ
れぞれ６，７．８個からなるα−サイクロデキストリン
、β−サイクロデキストリン、γ−サイクロデキストリ
ンはいずれも使用できるが、さらに一般式（１）で示さ
れる変性サイクロデキストリンも使用することができる
。
れぞれ６，７．８個からなるα−サイクロデキストリン
、β−サイクロデキストリン、γ−サイクロデキストリ
ンはいずれも使用できるが、さらに一般式（１）で示さ
れる変性サイクロデキストリンも使用することができる
。
これらの使用量比はチタン化合物と有機アルミニウム化
合物の量比については、Ａ Ｉ ／ Ｔ ｉ比で１、〜
１００００好ましくは２〜１０００であり、サイクロデ
キストリン類と有機アルミニウム化合物の量比は、サイ
クロデキストリン類中の一〇Ｈ基、または−〇Ｈ基と官
能基の合計とＡＩの比で０．０２〜２０である。サイク
ロデキストリンの使用量がこの比より小さければ活性上
昇効果がみられず、この比より大きければ触媒活性が消
失してしまう場合がある。
合物の量比については、Ａ Ｉ ／ Ｔ ｉ比で１、〜
１００００好ましくは２〜１０００であり、サイクロデ
キストリン類と有機アルミニウム化合物の量比は、サイ
クロデキストリン類中の一〇Ｈ基、または−〇Ｈ基と官
能基の合計とＡＩの比で０．０２〜２０である。サイク
ロデキストリンの使用量がこの比より小さければ活性上
昇効果がみられず、この比より大きければ触媒活性が消
失してしまう場合がある。
また、重合時に触媒活性の向上やポリマーの立体規則性
の向上を目的として電子供与体を使用することは知られ
ており、本触媒系でも重合時に電子供与体を使用するこ
とは可能である。この電子供与体、とじてはエーテル、
エステル、ケトン、フェノール、アミン、アミド、イミ
ン、ニトリル。
の向上を目的として電子供与体を使用することは知られ
ており、本触媒系でも重合時に電子供与体を使用するこ
とは可能である。この電子供与体、とじてはエーテル、
エステル、ケトン、フェノール、アミン、アミド、イミ
ン、ニトリル。
ホスフィン、ホスファイト、スチビン、アルシン。
ホスホルアミド、アルコール、有機シラノールが使用で
きる。
きる。
触媒の使用量は、チタンとして０．００１〜１００ｍｍ
ｏ ｆ／ｊ！ 、好ましくは０．０１〜２０ｍｍｏｌ／
Ｎの範囲で使用できる。
ｏ ｆ／ｊ！ 、好ましくは０．０１〜２０ｍｍｏｌ／
Ｎの範囲で使用できる。
スチレン系化合物としては、スチレン、アルキルスチレ
ン、ハロゲン化スチレンが使用できる。
ン、ハロゲン化スチレンが使用できる。
スチレン系化合物の重合はスチレン系化合物をモノマー
兼溶媒として使用することも可能であり、また不活性溶
媒を使用することも可能である。
兼溶媒として使用することも可能であり、また不活性溶
媒を使用することも可能である。
この不活性溶媒としては炭素数４〜２０の炭化水素が用
いられ、具体的にはペンタン、オクタン。
いられ、具体的にはペンタン、オクタン。
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが
使用される。
使用される。
本発明における重合条件は特に限定されないが、重合温
度としては一４０〜２００℃、好ましくは０〜１３０℃
、重合圧力としては常圧から６０気圧で行われる。
度としては一４０〜２００℃、好ましくは０〜１３０℃
、重合圧力としては常圧から６０気圧で行われる。
また、重合中の重合体分子量の調節は、公知の技術によ
り、例えば、水素の存在下で操作することにより、ある
いは重合温度など重合条件の変更により行われる。
り、例えば、水素の存在下で操作することにより、ある
いは重合温度など重合条件の変更により行われる。
［実施例］
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明・するが
、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるもの
ではない。
、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるもの
ではない。
実施例１
（スチレンの重合）
１ｇ丸底フラスコにトルエン１５０ｍ１．ソルベー型三
塩化チタン１００ｍｇ （０，５０ｍｍｏ １）トリエ
チルアルミニウム１８０ｍｇ（１，５８ｍｍｏ＋）およ
びβ−サイクロデキストリン８５ｍｇ（−ＯＨで１．５
ｍｍｏｌ相当）を入れ、７０℃に昇温後スチレン１５０
ｍ１を仕込んだ。２時間後、塩酸−メタノールを注入し
、その後内容物を大量のメタノール中に投入することに
よりポリマーを得た。収量は６６．１ｇ、ソックスレー
抽出により沸騰メチルエチルケトンで６時間抽出後の不
溶分の割合は９３．２％であった。また、示差熱走査熱
量計（セイコー電子製ＤＳＣ２００）により測定した融
点は２２３．１℃であった。
塩化チタン１００ｍｇ （０，５０ｍｍｏ １）トリエ
チルアルミニウム１８０ｍｇ（１，５８ｍｍｏ＋）およ
びβ−サイクロデキストリン８５ｍｇ（−ＯＨで１．５
ｍｍｏｌ相当）を入れ、７０℃に昇温後スチレン１５０
ｍ１を仕込んだ。２時間後、塩酸−メタノールを注入し
、その後内容物を大量のメタノール中に投入することに
よりポリマーを得た。収量は６６．１ｇ、ソックスレー
抽出により沸騰メチルエチルケトンで６時間抽出後の不
溶分の割合は９３．２％であった。また、示差熱走査熱
量計（セイコー電子製ＤＳＣ２００）により測定した融
点は２２３．１℃であった。
なお、生成ポリマー中のアイソタクチック成分の割合は
沸Ｉｌｌメチルエチルケトン不溶分に対応しており、立
体規則性が高いほど不溶分の割合が高くなる。
沸Ｉｌｌメチルエチルケトン不溶分に対応しており、立
体規則性が高いほど不溶分の割合が高くなる。
比較例１
（スチレンの重合）
β−サイクロデキストリンを用いなかった以外は実施例
１と同様に行った。その結果、収量は２１．１ｇであっ
た。また沸騰メチルエチルケトンの不溶分の割合は９２
．９９６、融点は２２２．９℃であった。
１と同様に行った。その結果、収量は２１．１ｇであっ
た。また沸騰メチルエチルケトンの不溶分の割合は９２
．９９６、融点は２２２．９℃であった。
実施例２
（スチレンの重合）
ソルベー型三塩化チタンのかわりにＡＡ型三塩化チタン
を用いた以外は実施例１と同様に行った。
を用いた以外は実施例１と同様に行った。
その結果収量は３５．６ｇ、沸騰メチルエチルケトンの
不溶分の割合は９２，９％、融点は２２３．３℃であっ
た。
不溶分の割合は９２，９％、融点は２２３．３℃であっ
た。
比較例２
゛（スチレンの重合）
β−サイクロデキストリンを用いなかった以外は実施例
２と同様に行った。その結果、収量は１．３．５ｇ、４
騰メチルエチルケトンの不溶分の割合は９０．３％、融
点は２２３．４℃であった。
２と同様に行った。その結果、収量は１．３．５ｇ、４
騰メチルエチルケトンの不溶分の割合は９０．３％、融
点は２２３．４℃であった。
実施例３
（スチレンの重合）
β−サイクロデキストリンのかわりにγ−サイクロデキ
ストリンを用いた以外は実施例１と同様に行い、収量４
７．Ｏｇｓ沸騰メチルエチルケトン不溶分の割合は９１
，６％、融点は２２３．１℃であった。
ストリンを用いた以外は実施例１と同様に行い、収量４
７．Ｏｇｓ沸騰メチルエチルケトン不溶分の割合は９１
，６％、融点は２２３．１℃であった。
実施例４
（スチレンの重合）
β−サイクロデキストリンのかわりにα−サイクロデキ
ストリンを用いた以外は実施例１と同様に行い、収ｒｉ
３３．６ｇ、沸騰メチルエチルケトン不溶分の割合は９
１．９％、融点は２２３．０℃であった。
ストリンを用いた以外は実施例１と同様に行い、収ｒｉ
３３．６ｇ、沸騰メチルエチルケトン不溶分の割合は９
１．９％、融点は２２３．０℃であった。
実施例５
（チタン化合物の調製）
攪拌装置を備えた２Ｉのオートクレーブに、金属マグネ
シウム粉末１２ｇ （０，４９ｍｏ ｌ）を入れ、これ
にヨウ素０．６ｇ、２−エチルヘキサノール３３４．３
ｇ （２，６ｍｏ ＋）およびチタンテトラブトキシド
１６８．０ｇ （０，４９ｍｏ ｌ）安息香酸エチル１
４．８ｇ （０，０９９ｍｏ４）を加え、さらにデカン
１ｇを加えた後９０℃まで昇温し、発生する水素ガスを
排除しながら窒素シール下で１時間攪拌した。引き続き
１４０℃まで昇温して１時間反応を行い、マグネシウム
とチタンを含む均一溶液（Ｍｇ−Ｔｉ溶液）を得た。
シウム粉末１２ｇ （０，４９ｍｏ ｌ）を入れ、これ
にヨウ素０．６ｇ、２−エチルヘキサノール３３４．３
ｇ （２，６ｍｏ ＋）およびチタンテトラブトキシド
１６８．０ｇ （０，４９ｍｏ ｌ）安息香酸エチル１
４．８ｇ （０，０９９ｍｏ４）を加え、さらにデカン
１ｇを加えた後９０℃まで昇温し、発生する水素ガスを
排除しながら窒素シール下で１時間攪拌した。引き続き
１４０℃まで昇温して１時間反応を行い、マグネシウム
とチタンを含む均一溶液（Ｍｇ−Ｔｉ溶液）を得た。
内容積５００ ｍｌのフラスコにＭ ｇ −Ｔ ｉ溶液
のＭｇ換算０．０４８ｍｏｌを加え、’−２０℃に急冷
後、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド１４．９ｇを
デカンにて５０％に稀釈した溶液を２時間かけて加えた
。全てを加えた後、室温まで昇温したところ白色の固体
生成物を含むスラリーを得た。
のＭｇ換算０．０４８ｍｏｌを加え、’−２０℃に急冷
後、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド１４．９ｇを
デカンにて５０％に稀釈した溶液を２時間かけて加えた
。全てを加えた後、室温まで昇温したところ白色の固体
生成物を含むスラリーを得た。
かくして得られた白色固体生成物を含むスラリーを６０
℃に昇温した後、安息香酸エチル１．８ｇ （０，０１
２ｍｏ ｌ）を加えた。
℃に昇温した後、安息香酸エチル１．８ｇ （０，０１
２ｍｏ ｌ）を加えた。
ついで４５℃に冷却後、四塩化チタン４７ｍ１を１．２
−ジクロロエタン４７ｍ１で稀釈した溶液を全量加え、
４時間反応した後、さらに７０℃で１時間攪拌を行った
。生成物を濾過することにより、固体部を採取し、再度
、四塩化チタン４７ｍ１と１゜２−ジクロロエタン４７
ｍ１に懸濁し、７０℃で１時間攪拌した。生成物にヘキ
サンを加え遊離するチタン化合物が検出されなくなるま
で１、充分に洗浄操作を行った。かくして、ヘキサンに
懸濁した固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。上澄液
を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ
、Ｔｉは６．０重量％であった。
−ジクロロエタン４７ｍ１で稀釈した溶液を全量加え、
４時間反応した後、さらに７０℃で１時間攪拌を行った
。生成物を濾過することにより、固体部を採取し、再度
、四塩化チタン４７ｍ１と１゜２−ジクロロエタン４７
ｍ１に懸濁し、７０℃で１時間攪拌した。生成物にヘキ
サンを加え遊離するチタン化合物が検出されなくなるま
で１、充分に洗浄操作を行った。かくして、ヘキサンに
懸濁した固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。上澄液
を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ
、Ｔｉは６．０重量％であった。
（スチレンの重合）
１ｇ丸底フラスコにトルエン１５０ｍ１．上記固体触媒
（Ａ）１００ｍｇ （０，１３ｍｍｏ ＋） トリエ
チルアルミニウム２００ ｍｇ （１、７５ｍ ｍ ｏ
ｌ ）およびβ−サイクロデキストリン９４ｍｇ（−
ＯＨで１．７ｍｍｏｌ相当）を入れ、７０℃に昇温後ス
チレン１５０ｍ１を仕込んだ。２時間後、塩酸−メタノ
ールを仕込みさらに大量のメタノール中に投入すること
によりポリマーを得た。収量は４６．２ｇ、沸騰メチル
エチルケトン不溶分の割合は８８．７％、融点は２２１
．５℃であった。
（Ａ）１００ｍｇ （０，１３ｍｍｏ ＋） トリエ
チルアルミニウム２００ ｍｇ （１、７５ｍ ｍ ｏ
ｌ ）およびβ−サイクロデキストリン９４ｍｇ（−
ＯＨで１．７ｍｍｏｌ相当）を入れ、７０℃に昇温後ス
チレン１５０ｍ１を仕込んだ。２時間後、塩酸−メタノ
ールを仕込みさらに大量のメタノール中に投入すること
によりポリマーを得た。収量は４６．２ｇ、沸騰メチル
エチルケトン不溶分の割合は８８．７％、融点は２２１
．５℃であった。
比較ｆ／！Ｉ３
β−サイクロデキストリンを用いなかった以外は実施例
５と同様に行った。その結果、収量は１６．５ｇＳ沸騰
メチルエチルケトン不溶分の割合は８７．９％、融点は
２２１．８℃であった。
５と同様に行った。その結果、収量は１６．５ｇＳ沸騰
メチルエチルケトン不溶分の割合は８７．９％、融点は
２２１．８℃であった。
［発明の効果］
以上の説明から明らかなように本発明によれば、チタン
化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系にサイ
クロデキストリン類を添加することにより触媒活性を大
きく向上させることが可能となり、その結果、残触媒を
除く操作が非常に簡便となった。
化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系にサイ
クロデキストリン類を添加することにより触媒活性を大
きく向上させることが可能となり、その結果、残触媒を
除く操作が非常に簡便となった。
第１図は触媒調製のフローチャー！・図である。
Claims (1)
- （１）チタン化合物、有機アルミニウム化合物およびサ
イクロデキストリン類からなることを特徴とするスチレ
ン系重合体の製造用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31284688A JPH02158608A (ja) | 1988-12-13 | 1988-12-13 | スチレン系重合体の製造用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31284688A JPH02158608A (ja) | 1988-12-13 | 1988-12-13 | スチレン系重合体の製造用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02158608A true JPH02158608A (ja) | 1990-06-19 |
Family
ID=18034135
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31284688A Pending JPH02158608A (ja) | 1988-12-13 | 1988-12-13 | スチレン系重合体の製造用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02158608A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0810235A3 (en) * | 1996-05-31 | 1998-02-11 | Intevep SA | Polymerization catalyst |
-
1988
- 1988-12-13 JP JP31284688A patent/JPH02158608A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0810235A3 (en) * | 1996-05-31 | 1998-02-11 | Intevep SA | Polymerization catalyst |
| EP1125950A1 (en) * | 1996-05-31 | 2001-08-22 | Intevep SA | Polymerization catalyst |
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