JPH0215863B2 - - Google Patents
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- JPH0215863B2 JPH0215863B2 JP58218206A JP21820683A JPH0215863B2 JP H0215863 B2 JPH0215863 B2 JP H0215863B2 JP 58218206 A JP58218206 A JP 58218206A JP 21820683 A JP21820683 A JP 21820683A JP H0215863 B2 JPH0215863 B2 JP H0215863B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polysiloxane
- general formula
- ladder
- heat
- Prior art date
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- Expired
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
〔発明の技術分野〕
本発明は新規な感光性耐熱材料に関する。
〔従来技術〕
従来、半導体の製造において、固体素子の絶縁
層やパツシベーシヨン層は、たとえば酸化ケイ素
などの無機材料がCVD法などによつて形成され、
使用されているが、平滑性が劣るため厚い層を形
成する必要がある。それゆえ、無機材料と比較し
て応力が低く、平滑性が良好で、かつ純度が高い
などの点で優れた高分子材料を、固体素子の絶縁
層やパツシベーシヨン層として使用する技術が開
発され、一部の半導体素子の製造に実用化されて
きている。これらの用途に用いる高分子材料とし
ては、ダイボンデイングなどの作業工程上耐熱性
が良好なことが要求され、耐熱性の高分子材料を
使用する必要があり、通常耐熱性に優れたポリイ
ミド樹脂やオルガノラダ―ポリシロキサンなどの
熱硬化性樹脂が検討されてきている。 熱硬化性樹脂を固体素子の絶縁層やパツシベー
シヨン層として利用するばあい、上下の導体層の
通風部や外部リード線との接続のためのスルーホ
ール孔などの微細加工をほどこす工程が必要とな
るが、一般にはフオトレジストをマスクとして使
用した熱硬化性樹脂の化学エツチング処理により
行なわれている。したがつて、上記工程における
熱硬化性樹脂のパターン化には、フオトレジスト
の塗布や剥離などの工程が必要とされ、プロセス
自体が非常に煩雑なものとなる（特公昭51−
44871号、特開昭56−125855号、同56−125856号
および同56−125857号の各公報）。 〔発明の概要〕 本発明の目的は前記プロセスの簡略化をはかる
ため、直接光で微細加工可能な耐熱材料を提供す
ることにあり、一般式(1)： （式中、ｎは２〜100の整数、R1はフエニル基
またはメチル、エチル基、プロピル基などの低級
アルキル基を表わす）で示されるオルガノラダ―
ポリシロキサンと一般式(2)： （式中、Ｘは水素原子、メチル基、エチル基ま
たはフエニル基、ｍは０〜４の整数、R2、R3は
メチル基、エチル基、プロピル基などの低級アル
キル基、ｌは１〜３の整数である）で示される不
飽和化合物とを有機溶媒中で反応させてえられる
オルガノラダ―ポリシロキサンとビスシリル化合
物および光増感剤からなる耐熱性感光材料に関す
る。 〔発明の実施態様〕 本発明に用いるオルガノラダ―ポリシロキサン
は、前記一般式(1)で示される末端ヒドロキシラダ
ー型オルガノポリシロキサンであり、重合度は２
〜100、好ましくは５〜20である。該ラダー構造
を有するオルガノラダ―ポリシロキサンはきわめ
て耐熱性がすぐれているが、該重合度が２未満に
なるとオルガノラダ―ポリシロキサンとはなら
ず、耐熱性が劣り、100をこえると該オルガノラ
ダ―ポリシロキサンを用いて製造したシリコーン
化合物の架橋点が少なくなり、重合性が劣る。該
重合度が５〜20のばあいには、耐熱性にすぐれ、
かつ光重合性にすぐれたシリコーン化合物がえら
れる。 一般式(1)で示される化合物は、たとえばフエニ
ル基またはアルキル基を有するトリクロロシラン
を公知の方法によつて加水分解し、さらに水酸化
カリウム、カルボジイミド類、クロロギ酸エステ
ル類などの縮合触媒を必要に応じて用い、任意の
分子量を有するものが合成される。 本発明に用いる一般式(2)で示される不飽和化合
物は、化合物中に一般式(3)： （式中、Ｘ、ｍは前記と同じ）で示される感光
基と、一般式(4)： −Si（OR2）l（R3）3-l (4) （式中、R2、R3、ｌは前記と同じ）で示され
るアルコキシシラノ基を有する化合物である。 一般式(3)で示される感光基におけるＸとして
は、水素原子、メチル基、エチル基またはフエニ
ル基などが、合成されたシリコーン化合物の光重
合性の点から好ましく、ｍとしては０〜４である
ことが耐熱性の点から好ましい。 一方、一般式(4)で示されるアルコキシシラノ基
におけるR2としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基などの低級アルキル基であることが、脱ア
ルコール反応性などの点から好ましく、ｌとして
は該アルコキシシラノ基が一般式(3)で示される感
光基と結合し、アルコキシシラノ基であるために
１〜３であることが必要である。 一般式(2)で示される不飽和化合物としては、た
とえばビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシ
ラン、ビニルプロポキシシラン、ビニルメチルジ
メトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラ
ン、アリルメトキシシラン、アリルエトキシシラ
ンなどがあげられるが、これらに限定されるもの
ではない。 本発明において、一般式(1)で示されるオルガノ
ラダ―ポリシロキサンと一般式(2)で示される不飽
和化合物との反応により、光重合性ラダ―ポリシ
ロキサンが製造される。すなわち、たとえばオル
ガノラダ―ポリシロキサンの水酸基１個に対し、
不飽和化合物のアルコキシ基１〜３個の割合でオ
ルガノラダ―ポリシロキサンと不飽和化合物とを
混合し、反応を促進させるための触媒などを添加
し、50〜130℃程度の温度で５〜20時間加熱撹拌
して水酸基とアルコキシシラノ基との間で脱アル
コール反応させ、シリコーン化合物が製造され
る。 前記反応において使用される触媒としては、硫
酸、リン酸、酸化アルミニウム、オルソチタン酸
イソプロピルエステルなどを使用することができ
る。該触媒の使用量は、オルガノラダ―ポリシロ
キサン100部（重量部、以下同様）に対し0.01〜
５部であることが好ましい。 本発明に用いるオルガノラダ―ポリシロキサン
は通常固体状であるため、前記脱アルコール反応
には溶剤を使用することが好ましい。そのような
溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン系溶剤、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤ま
たはＮ―メチルピロリドンなどがあげられるが、
これらに限定されるものではない。 本発明に用いるビスシリル化合物としては、た
とえば１，４―ビス（ジメチルシリル）ベンゼ
ン、ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，
３，５，５，７，７―オクタメチルテトラシロキ
サン、テトラメチルジシロキサンなどがあげられ
るが、これらに限定されるものではない。これら
のビスシリル化合物は単独で用いてもよく、２種
以上混合して用いてもよい。 本発明に用いる光増感剤としては、たとえばア
セトフエノン、ベンゾフエノン、キサントン、ア
ントラキノンまたはこれらの誘導体、フルオレノ
ン、ベンズアルデヒド、トリフエニルアミン、カ
ルバゾールなどがあげられるが、これらに限定さ
れるものではない。これらの増感剤は単独で用い
てもよく、２種以上混合して用いてもよい。 本発明において、前記光重合性ラダ―ポリシロ
キサン１当量に対し、感光性架橋剤であるビスシ
リル化合物が0.1〜１当量使用され、該光重合性
ラダ―ポリシロキサンとビスシリル化合物の合計
量に対し、前記光増感剤が0.01〜20％（重量％、
以下同様）、好ましくは0.1〜５％使用される。前
記ビスシリル化合物の量が0.1当量未満になると、
有効な架橋効果が現われず、１当量をこえると、
えられた硬化物の熱安定性が低下する。また前記
光増感剤の量が0.01未満になると、光重合性に劣
り、５％をこえると耐熱性に劣とる。 本発明の耐熱性感光材料は、ガラス板またはシ
リコンウエハなどの上に回転塗布などの通常の方
法により塗布し、50〜90℃で乾燥後所定のパター
ンを有するマスクを通して光または放射線を照射
し、ついでメチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン系溶剤またはベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤な
どにより現像すれば、未露光部は洗い流され、端
面のシヤープなレリーフパターンをうることがで
きる。さらに150〜400℃の熱処理を行なうことに
より、耐熱性、耐薬品性、電気的性質などに優れ
た良好なパターンを有する硬化物をうることがで
きる。 本発明の耐熱性感光材料は、半導体のパツシベ
ーシヨン層や絶縁層として、また磁気ヘツドの絶
縁層などとして有用であるばかりでなく、プリン
ト回路の半田レジスト、高耐熱性のフオトレジス
ト、リフトオフ材などへの適用も可能である。 つぎに本発明の感光性耐熱材料を実施例にもと
づき説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。 製造例 １ （末端ヒドロキシラダー型オルガノポリシロキ
サンの合成） フエニルトリクロロシラン（C6H5SiCl3）105.8
ｇ（0.5モル）をメチルイソブチルケトン200mlに
溶解した溶液を、撹拌器および温度計を取付け、
氷溶で冷却中の２の４つ口フラスコに入れた１
のイオン交換水に、撹拌下、徐々に滴下し、加
水分解を行なつた。該滴下中、反応温度を10℃以
下に保持し、滴下終了までに４時間要した。その
のち室温にもどし、さらに30分間撹拌し、加水分
解反応を完結させた。 撹拌停止後、２層に分離した反応液からケトン
層を分取したのち、イオン交換水で中性になるま
で数回水洗した。該溶液から溶剤を除去し、減圧
乾燥器中で150℃×１時間乾燥させ、白色粉末55
ｇをえた。 えられた白色粉末をIRスペクトル分析したと
ころ、3400cm-1にOHの吸収、さらにジヤーナ
ル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ・Polym.
Sci.），Ｃ―１巻，83頁（1963）に記載されてい
るようなSi―Ｏ―Siの逆対称伸縮振動に帰属され
る吸収が1135cm-1および1045cm-1に観測された。
これらの結果からえられた白色粉末が一般式(1)に
示す末端ヒドロキシラダー型ポリシロキサンであ
ることを確認した。また該粉末は溶融温度90℃、
分子量約1500（ｎ＝６）であつた。 製造例 ２ （末端ヒドロキシラダー型オルガノポリシロキ
サンの合成） 還流冷却管、撹拌器および温度計を取付けた３
つ口フラスコに製造例１でえられた白色粉末10ｇ
およびキシレン30mlを入れ、溶解して均一にした
のち縮合触媒としてクロルギ酸エチル0.4ｇを加
え溶解し、130℃×５時間反応させた。反応終了
後、反応混合物を放冷し、10倍量（容量）のメタ
ノール中にそそいでポリマーを析出させ、分取後
減圧乾燥した（収量９ｇ）。 えられたポリマーをIRスペクトル分析したと
ころ、3400cm-1にOHの吸収、また1135cm-1およ
び1045cm-1にSi―Ｏ―Siの逆対称伸縮振動に帰属
される吸収が観測された。これらの結果からえら
れたポリマーは末端ヒドロキシラダ―ポリシロキ
サンであることを確認した。またえられたポリマ
ーの分子量は約3000（ｎ＝12）であつた。 製造例 ３ 製造例１でえられた末端ヒドロキシフエニルラ
ダ―ポリシロキサン30ｇ、ビニルエトキシシラン
15.2ｇおよびトルエン50ｇを３つ口フラスコに入
れ、撹拌器、温度計、冷却器を取付け、約110℃
で10時間撹拌し、反応させた。反応終了後、トル
エンを減圧蒸留により除去し、白色粉末をえた。
収率は95％であつた。 えられた白色粉末（シリコーン化合物）のIR
スペクトル分析を行なつたところ、原料の末端ヒ
ドロキシフエニルラダー型ポリシロキサンと比較
して3400cm-1のOHによる吸収は減少し、あらた
にビニル基による1270cm-1の吸収が認められた。 製造例 ４ 製造例２でえられた末端ヒドロキシフエニルラ
ダ―ポリシロキサン30ｇ、ビニルエトキシシラン
7.6ｇおよびトルエン50ｇを製造例３と同様の装
置を用いて約110℃×10時間反応させたのち、10
倍量のメタノールに注ぎ、白色沈殿をえた。収率
は92％であつた。 えられた白色沈殿（シリコーン化合物）のIR
スペクトル分析を行なつたところ、原料の末端ヒ
ドロキシフエニルラダー型ポリシロキサンと比較
して3400cm-1のOHによる吸収は減少し、あらた
にビニル基による1270cm-1の吸収がみとめられ
た。 製造例 ５ 製造例２でえられた末端ヒドロキシフエニルラ
ダ―ポリシロキサン30ｇ、アリルエトキシシラン
8.2ｇおよびトルエン50ｇを製造例３と同様にし
て約110℃×10時間反応させたのち、10倍量のメ
タノールに注ぎ、白色沈殿をえた。収率は92％で
あつた。 えられた白色沈殿（シリコーン化合物）のIR
スペクトル分析を行なつたところ、原料の末端ヒ
ドロキシフエニルラダー型ポリシロキサンと比較
して3400cm-1のOHによる吸収は減少し、あらた
にアリル基による1620cm-1の吸収がみとめられ
た。 実施例 １〜７ 第１表に示す量のシリコーン化合物、ビスシリ
ル化合物および光増感剤をトルエン70ｇに溶解
し、スピンナーを用いてアルミニウム板上に均一
に塗布し、60℃で30分間乾燥させたのち（膜厚約
1μm）、所定のマスクを通して10秒間高圧水銀灯
で30cmの距離から照射した。露光後第１表に示す
溶剤に60〜120秒間浸漬することによりパターン
を形成した。 えられたパターンの状態を観察したのち、試料
を150℃で60分間、さらに400℃で30分間熱処理し
てパターンのぼやけおよび基板との密着性を測定
した。またえられた硬化物の熱重量測定（チツ素
雰囲気下、昇温速度10℃／分）を行なつた。また
耐熱性感光材料（溶剤を含む）の室温暗室下、３
ヵ月後の保存安定性を測定した。その結果を第１
表に示す。 なお熱処理後のパターンのぼやけは走査型電子
顕微鏡の観察により判定し、ぼやけがないばあい
を良、熱処理後のパターンと基板との密着性は、
被膜にナイフを用いて１mm角の傷を碁盤の目状に
つけスコツチテープを用いたピーリングにより判
定し、はがれないばあいを良、保存安定性は保存
後実施例と同様の方法によりパターニング性を測
定し、製造直後と差のないばあいを良として判定
した。
層やパツシベーシヨン層は、たとえば酸化ケイ素
などの無機材料がCVD法などによつて形成され、
使用されているが、平滑性が劣るため厚い層を形
成する必要がある。それゆえ、無機材料と比較し
て応力が低く、平滑性が良好で、かつ純度が高い
などの点で優れた高分子材料を、固体素子の絶縁
層やパツシベーシヨン層として使用する技術が開
発され、一部の半導体素子の製造に実用化されて
きている。これらの用途に用いる高分子材料とし
ては、ダイボンデイングなどの作業工程上耐熱性
が良好なことが要求され、耐熱性の高分子材料を
使用する必要があり、通常耐熱性に優れたポリイ
ミド樹脂やオルガノラダ―ポリシロキサンなどの
熱硬化性樹脂が検討されてきている。 熱硬化性樹脂を固体素子の絶縁層やパツシベー
シヨン層として利用するばあい、上下の導体層の
通風部や外部リード線との接続のためのスルーホ
ール孔などの微細加工をほどこす工程が必要とな
るが、一般にはフオトレジストをマスクとして使
用した熱硬化性樹脂の化学エツチング処理により
行なわれている。したがつて、上記工程における
熱硬化性樹脂のパターン化には、フオトレジスト
の塗布や剥離などの工程が必要とされ、プロセス
自体が非常に煩雑なものとなる（特公昭51−
44871号、特開昭56−125855号、同56−125856号
および同56−125857号の各公報）。 〔発明の概要〕 本発明の目的は前記プロセスの簡略化をはかる
ため、直接光で微細加工可能な耐熱材料を提供す
ることにあり、一般式(1)： （式中、ｎは２〜100の整数、R1はフエニル基
またはメチル、エチル基、プロピル基などの低級
アルキル基を表わす）で示されるオルガノラダ―
ポリシロキサンと一般式(2)： （式中、Ｘは水素原子、メチル基、エチル基ま
たはフエニル基、ｍは０〜４の整数、R2、R3は
メチル基、エチル基、プロピル基などの低級アル
キル基、ｌは１〜３の整数である）で示される不
飽和化合物とを有機溶媒中で反応させてえられる
オルガノラダ―ポリシロキサンとビスシリル化合
物および光増感剤からなる耐熱性感光材料に関す
る。 〔発明の実施態様〕 本発明に用いるオルガノラダ―ポリシロキサン
は、前記一般式(1)で示される末端ヒドロキシラダ
ー型オルガノポリシロキサンであり、重合度は２
〜100、好ましくは５〜20である。該ラダー構造
を有するオルガノラダ―ポリシロキサンはきわめ
て耐熱性がすぐれているが、該重合度が２未満に
なるとオルガノラダ―ポリシロキサンとはなら
ず、耐熱性が劣り、100をこえると該オルガノラ
ダ―ポリシロキサンを用いて製造したシリコーン
化合物の架橋点が少なくなり、重合性が劣る。該
重合度が５〜20のばあいには、耐熱性にすぐれ、
かつ光重合性にすぐれたシリコーン化合物がえら
れる。 一般式(1)で示される化合物は、たとえばフエニ
ル基またはアルキル基を有するトリクロロシラン
を公知の方法によつて加水分解し、さらに水酸化
カリウム、カルボジイミド類、クロロギ酸エステ
ル類などの縮合触媒を必要に応じて用い、任意の
分子量を有するものが合成される。 本発明に用いる一般式(2)で示される不飽和化合
物は、化合物中に一般式(3)： （式中、Ｘ、ｍは前記と同じ）で示される感光
基と、一般式(4)： −Si（OR2）l（R3）3-l (4) （式中、R2、R3、ｌは前記と同じ）で示され
るアルコキシシラノ基を有する化合物である。 一般式(3)で示される感光基におけるＸとして
は、水素原子、メチル基、エチル基またはフエニ
ル基などが、合成されたシリコーン化合物の光重
合性の点から好ましく、ｍとしては０〜４である
ことが耐熱性の点から好ましい。 一方、一般式(4)で示されるアルコキシシラノ基
におけるR2としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基などの低級アルキル基であることが、脱ア
ルコール反応性などの点から好ましく、ｌとして
は該アルコキシシラノ基が一般式(3)で示される感
光基と結合し、アルコキシシラノ基であるために
１〜３であることが必要である。 一般式(2)で示される不飽和化合物としては、た
とえばビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシ
ラン、ビニルプロポキシシラン、ビニルメチルジ
メトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラ
ン、アリルメトキシシラン、アリルエトキシシラ
ンなどがあげられるが、これらに限定されるもの
ではない。 本発明において、一般式(1)で示されるオルガノ
ラダ―ポリシロキサンと一般式(2)で示される不飽
和化合物との反応により、光重合性ラダ―ポリシ
ロキサンが製造される。すなわち、たとえばオル
ガノラダ―ポリシロキサンの水酸基１個に対し、
不飽和化合物のアルコキシ基１〜３個の割合でオ
ルガノラダ―ポリシロキサンと不飽和化合物とを
混合し、反応を促進させるための触媒などを添加
し、50〜130℃程度の温度で５〜20時間加熱撹拌
して水酸基とアルコキシシラノ基との間で脱アル
コール反応させ、シリコーン化合物が製造され
る。 前記反応において使用される触媒としては、硫
酸、リン酸、酸化アルミニウム、オルソチタン酸
イソプロピルエステルなどを使用することができ
る。該触媒の使用量は、オルガノラダ―ポリシロ
キサン100部（重量部、以下同様）に対し0.01〜
５部であることが好ましい。 本発明に用いるオルガノラダ―ポリシロキサン
は通常固体状であるため、前記脱アルコール反応
には溶剤を使用することが好ましい。そのような
溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン系溶剤、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤ま
たはＮ―メチルピロリドンなどがあげられるが、
これらに限定されるものではない。 本発明に用いるビスシリル化合物としては、た
とえば１，４―ビス（ジメチルシリル）ベンゼ
ン、ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，
３，５，５，７，７―オクタメチルテトラシロキ
サン、テトラメチルジシロキサンなどがあげられ
るが、これらに限定されるものではない。これら
のビスシリル化合物は単独で用いてもよく、２種
以上混合して用いてもよい。 本発明に用いる光増感剤としては、たとえばア
セトフエノン、ベンゾフエノン、キサントン、ア
ントラキノンまたはこれらの誘導体、フルオレノ
ン、ベンズアルデヒド、トリフエニルアミン、カ
ルバゾールなどがあげられるが、これらに限定さ
れるものではない。これらの増感剤は単独で用い
てもよく、２種以上混合して用いてもよい。 本発明において、前記光重合性ラダ―ポリシロ
キサン１当量に対し、感光性架橋剤であるビスシ
リル化合物が0.1〜１当量使用され、該光重合性
ラダ―ポリシロキサンとビスシリル化合物の合計
量に対し、前記光増感剤が0.01〜20％（重量％、
以下同様）、好ましくは0.1〜５％使用される。前
記ビスシリル化合物の量が0.1当量未満になると、
有効な架橋効果が現われず、１当量をこえると、
えられた硬化物の熱安定性が低下する。また前記
光増感剤の量が0.01未満になると、光重合性に劣
り、５％をこえると耐熱性に劣とる。 本発明の耐熱性感光材料は、ガラス板またはシ
リコンウエハなどの上に回転塗布などの通常の方
法により塗布し、50〜90℃で乾燥後所定のパター
ンを有するマスクを通して光または放射線を照射
し、ついでメチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン系溶剤またはベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤な
どにより現像すれば、未露光部は洗い流され、端
面のシヤープなレリーフパターンをうることがで
きる。さらに150〜400℃の熱処理を行なうことに
より、耐熱性、耐薬品性、電気的性質などに優れ
た良好なパターンを有する硬化物をうることがで
きる。 本発明の耐熱性感光材料は、半導体のパツシベ
ーシヨン層や絶縁層として、また磁気ヘツドの絶
縁層などとして有用であるばかりでなく、プリン
ト回路の半田レジスト、高耐熱性のフオトレジス
ト、リフトオフ材などへの適用も可能である。 つぎに本発明の感光性耐熱材料を実施例にもと
づき説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。 製造例 １ （末端ヒドロキシラダー型オルガノポリシロキ
サンの合成） フエニルトリクロロシラン（C6H5SiCl3）105.8
ｇ（0.5モル）をメチルイソブチルケトン200mlに
溶解した溶液を、撹拌器および温度計を取付け、
氷溶で冷却中の２の４つ口フラスコに入れた１
のイオン交換水に、撹拌下、徐々に滴下し、加
水分解を行なつた。該滴下中、反応温度を10℃以
下に保持し、滴下終了までに４時間要した。その
のち室温にもどし、さらに30分間撹拌し、加水分
解反応を完結させた。 撹拌停止後、２層に分離した反応液からケトン
層を分取したのち、イオン交換水で中性になるま
で数回水洗した。該溶液から溶剤を除去し、減圧
乾燥器中で150℃×１時間乾燥させ、白色粉末55
ｇをえた。 えられた白色粉末をIRスペクトル分析したと
ころ、3400cm-1にOHの吸収、さらにジヤーナ
ル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ・Polym.
Sci.），Ｃ―１巻，83頁（1963）に記載されてい
るようなSi―Ｏ―Siの逆対称伸縮振動に帰属され
る吸収が1135cm-1および1045cm-1に観測された。
これらの結果からえられた白色粉末が一般式(1)に
示す末端ヒドロキシラダー型ポリシロキサンであ
ることを確認した。また該粉末は溶融温度90℃、
分子量約1500（ｎ＝６）であつた。 製造例 ２ （末端ヒドロキシラダー型オルガノポリシロキ
サンの合成） 還流冷却管、撹拌器および温度計を取付けた３
つ口フラスコに製造例１でえられた白色粉末10ｇ
およびキシレン30mlを入れ、溶解して均一にした
のち縮合触媒としてクロルギ酸エチル0.4ｇを加
え溶解し、130℃×５時間反応させた。反応終了
後、反応混合物を放冷し、10倍量（容量）のメタ
ノール中にそそいでポリマーを析出させ、分取後
減圧乾燥した（収量９ｇ）。 えられたポリマーをIRスペクトル分析したと
ころ、3400cm-1にOHの吸収、また1135cm-1およ
び1045cm-1にSi―Ｏ―Siの逆対称伸縮振動に帰属
される吸収が観測された。これらの結果からえら
れたポリマーは末端ヒドロキシラダ―ポリシロキ
サンであることを確認した。またえられたポリマ
ーの分子量は約3000（ｎ＝12）であつた。 製造例 ３ 製造例１でえられた末端ヒドロキシフエニルラ
ダ―ポリシロキサン30ｇ、ビニルエトキシシラン
15.2ｇおよびトルエン50ｇを３つ口フラスコに入
れ、撹拌器、温度計、冷却器を取付け、約110℃
で10時間撹拌し、反応させた。反応終了後、トル
エンを減圧蒸留により除去し、白色粉末をえた。
収率は95％であつた。 えられた白色粉末（シリコーン化合物）のIR
スペクトル分析を行なつたところ、原料の末端ヒ
ドロキシフエニルラダー型ポリシロキサンと比較
して3400cm-1のOHによる吸収は減少し、あらた
にビニル基による1270cm-1の吸収が認められた。 製造例 ４ 製造例２でえられた末端ヒドロキシフエニルラ
ダ―ポリシロキサン30ｇ、ビニルエトキシシラン
7.6ｇおよびトルエン50ｇを製造例３と同様の装
置を用いて約110℃×10時間反応させたのち、10
倍量のメタノールに注ぎ、白色沈殿をえた。収率
は92％であつた。 えられた白色沈殿（シリコーン化合物）のIR
スペクトル分析を行なつたところ、原料の末端ヒ
ドロキシフエニルラダー型ポリシロキサンと比較
して3400cm-1のOHによる吸収は減少し、あらた
にビニル基による1270cm-1の吸収がみとめられ
た。 製造例 ５ 製造例２でえられた末端ヒドロキシフエニルラ
ダ―ポリシロキサン30ｇ、アリルエトキシシラン
8.2ｇおよびトルエン50ｇを製造例３と同様にし
て約110℃×10時間反応させたのち、10倍量のメ
タノールに注ぎ、白色沈殿をえた。収率は92％で
あつた。 えられた白色沈殿（シリコーン化合物）のIR
スペクトル分析を行なつたところ、原料の末端ヒ
ドロキシフエニルラダー型ポリシロキサンと比較
して3400cm-1のOHによる吸収は減少し、あらた
にアリル基による1620cm-1の吸収がみとめられ
た。 実施例 １〜７ 第１表に示す量のシリコーン化合物、ビスシリ
ル化合物および光増感剤をトルエン70ｇに溶解
し、スピンナーを用いてアルミニウム板上に均一
に塗布し、60℃で30分間乾燥させたのち（膜厚約
1μm）、所定のマスクを通して10秒間高圧水銀灯
で30cmの距離から照射した。露光後第１表に示す
溶剤に60〜120秒間浸漬することによりパターン
を形成した。 えられたパターンの状態を観察したのち、試料
を150℃で60分間、さらに400℃で30分間熱処理し
てパターンのぼやけおよび基板との密着性を測定
した。またえられた硬化物の熱重量測定（チツ素
雰囲気下、昇温速度10℃／分）を行なつた。また
耐熱性感光材料（溶剤を含む）の室温暗室下、３
ヵ月後の保存安定性を測定した。その結果を第１
表に示す。 なお熱処理後のパターンのぼやけは走査型電子
顕微鏡の観察により判定し、ぼやけがないばあい
を良、熱処理後のパターンと基板との密着性は、
被膜にナイフを用いて１mm角の傷を碁盤の目状に
つけスコツチテープを用いたピーリングにより判
定し、はがれないばあいを良、保存安定性は保存
後実施例と同様の方法によりパターニング性を測
定し、製造直後と差のないばあいを良として判定
した。
本発明の感光性耐熱材料を用いることにより、
パターン化された耐熱性を有する硬化膜を形成す
ることができ、半導体製造プロセスの簡略化を可
能とすることができる。
パターン化された耐熱性を有する硬化膜を形成す
ることができ、半導体製造プロセスの簡略化を可
能とすることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1)： （式中、ｎは２〜100の整数、R1はフエニル基
または、メチル基、エチル基、プロピル基などの
低級アルキル基を表わす）で示されるオルガノラ
ダ―ポリシロキサンと一般式(2)： （式中、Ｘは水素原子、メチル基、エチル基ま
たはフエニル基、ｍは０〜４の整数、R2、R3は
メチル基、エチル基、プロピル基などの低級アル
キル基、ｌは１〜３の整数である）で示される不
飽和化合物とを有機溶媒中で反応させてえられる
オルガノラダ―ポリシロキサンと、ビスシリル化
合物および光増感剤からなる感光性耐熱材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58218206A JPS60108839A (ja) | 1983-11-18 | 1983-11-18 | 感光性耐熱材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58218206A JPS60108839A (ja) | 1983-11-18 | 1983-11-18 | 感光性耐熱材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60108839A JPS60108839A (ja) | 1985-06-14 |
| JPH0215863B2 true JPH0215863B2 (ja) | 1990-04-13 |
Family
ID=16716281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58218206A Granted JPS60108839A (ja) | 1983-11-18 | 1983-11-18 | 感光性耐熱材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60108839A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6310146B1 (en) * | 1999-07-01 | 2001-10-30 | Dow Corning Corporation | Silsesquioxane resin with high strength and fracture toughness and method for the preparation thereof |
-
1983
- 1983-11-18 JP JP58218206A patent/JPS60108839A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60108839A (ja) | 1985-06-14 |
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