JPH02158651A - 含フッ素重合体水性分散体および含フッ素重合体オルガノゾル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な含フッ素重合体水性分散体と含フッ素
重合体複合粉末、およびこれらから調製された含フッ素
重合体オルガノゾル組成物に関する。

〔従来の技術〕

（１）オルガノゾルについて すべり性、耐ｌη染性、耐腐食性等に、優れた塗膜を与
える被覆材事°ｌとして使用されるポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦ［Ｅ）のオルガノゾルは、従来、乳化
重合で得られるＰＴＦＥのコロイド状粒子を含む水性分
散体に、沸点が１００℃以上の打機媒体を加え、次いで
水分を加熱して除去することによって製造されているが
（転層法）、乳化重合で得られるＰＴＦＥのコロイド状
粒子はいったん凝集すると再分散しにくいため、凝集し
ないよう水性分散体に多量の界面活性剤が添加される。

あるいは比較的凝集しにくいテ１−ラフルオ口エチレン
（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重
合体（ＦＥＰ）等が同し目的のために使用されている（
米国特許第２９３７１５６号明細書、英国特許第１０９
４３４９号明細書および特公昭４８−１７５４８公報参
照）。

しかし、多用の界面活性剤を添加した水性分散体から得
みれる塗膜は、ブリスターや変色が生じ易く、またＦＥ
Ｐを添加した水性分散体から得られる塗膜は、田摩耗性
が劣り使用中に摺動性が著しく低下してしまうという問
題を有している。

般に、ある程度の分子量（約１００万）以上の高分子Ｉ
ＰＴＦＥのコロイド状粒子は僅かな剪断力で容易にフィ
ブリル化し互いに絡まりあって凝集するという性質を存
する。従って高分子量ＰＴＦＥのコロイド状粒子水性分
散体のオルガノゾル化は、転層法によっても、水性分散
体をｔ５）未化したもの（通常ファインパウダーと呼ば
れる）の有機媒体中への再分散によっても不可能であっ
た。ＴＦＥの重合で多量の連鎖移動剤を用いるか、ファ
インパウダーへの放射線照射のような処理によって低分
子量化（分子量二数千〜数十万）すればオルガノゾル化
はある程度まで改善されるが、潤滑用途に使用される場
合、分子量が低いと摩耗が増大するという欠点を伴う。

（２）熱可塑性・熱硬化性重合体、エラストマーヘのブ
レンドについて ＰＴＦＥの耐熱性・難燃性・非粘着性・低摩擦特性・耐
薬品性・低誘電特性などの種々の優れた機能を利用して
、ブレンドによって他の熱可塑性・熱硬化性重合体、エ
ラストマーを改質することはしばしば行なわれるが、相
溶性に乏しいため、モールドデボジン（・シやすくブレ
ンド成形品中のＰＴＦＥの分散状態も十分でない。ＰＴ
ＦＥの機能を損なわすブｌ／ンド性を高めることは永年
にわたり大きな課題となっている。

ブレンド用に最も多用されているＩ）　Ｔ　Ｆ　Ｅは低
分子量体の「ワ・ンクス」と呼ばれるものであるが、ブ
レンドがある程度可能な反面、低分子量のため力学的性
質が十分ではない。高分子１１ＰＴＦＥの水性分散体や
１５Ｊ末もブレンドに用いられるが、この場合は上記の
とおり分散性が劣り、サブミクロン単位までの分散はほ
とんど期待できない。

又、従来熱可塑性・熱硬化性重合体、エラストマーの乳
白色の成形品を得るため、ベースとなる重合体に石英微
粉末、アルミナ永和物、水酸化アルミニウム、炭酸カル
シウムなどの無機物白色顛ｆ４が添加・ｌ重合しされて
いるが、無機質顔料は、ヘース重合体に比べて硬く２、
単純に混合するだけでは成形物の表面にこれらの無機質
顔料があられれ、表面の平滑性がＦＡなわれる。この表
面平滑性を確保するためには、特別の技術が必要とされ
た。

さらにこれらの無機質ａｎ料の配合量が増加する場合、
成形品そのものが硬くなり、耐衝撃性が低丁した。ＰＴ
ＦＥは白色かつ耐熱性があるため、ｐ（機動白色顔料に
替わる有機系白色顔料として好適な材ネ、Ｉであると考
えられてきたが、前記理由がら添加・混合が難しかった
。

本発明に類似したＰＴＦＥ系複合コロイド状粒子として
、特開昭５９−２３２１０９では芯部がＰＴＦＥ、殻部
が含フッ素エラストマーの場合、特開昭６２−１０９８
４６では芯部がＰＴＦＥ、殻部がＴＦＥとクロロトリフ
ルオロエチレン（ＣＴＦ！Ｅ’、）の共重合体の場合が
開示されているが、殻部が含フッ素エラストマーの場合
は水性媒体、有機媒体への再分ｔｌｊｌ。

性やオルガノゾル形成性は劣り、特に重合体へのブレン
ドでは成形品の摺動性を…なう。また、殻部がＴＦＥ／
ＣＴＦＥ共重合体の場合は、本発明はどには良好な芯と
殻の二層構造になりにくく、重合体ブレンドした成形品
の摺動時の耐摩耗性も本発明の場合よりも劣る。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは乳化重合でＴＦＢを主成分とする種々の複
合コロイド状粒子を検討した結果、最終成形加工物品に
ＰＴＦＥのａ能を与えることができ、界面活性剤等の添
加剤を使わなくても水性分散体から容易にオルガノゾル
を製造することができ、また咳複合コロイド状粒子水性
分散体を凝析して得られる粉末も界面活性剤水溶液や有
機媒体へ容易に再分散できるものが、コロイド状Ｐ　Ｔ
　ＦＥ粉粒子特定の単量体組成とからなるポリマーとを
複合化させることによって実現できることを見出し本発
明に到達した。

本発明の第一の目的は、オルガノゾルの製造に適したＰ
ＴＦＥを主成分とする複合コロイド状粒子水性分散体を
提供することである。

本発明の第二の目的は、熱可塑性・熱硬化性重合体、エ
ラストマーの離燃性　非粘着性・慴動性・１８水Ｉ８油
性・電気特性・耐汚染性・１１紬性・耐候性などの改質
剤１または白色顔料として、分散性の良い新現含フッ素
重Ｃ体複合粉末を提供することである。

本発明の第三の目的は、非粘着性・摺動性・Ｉ８水（Ω
油性・耐汚染性・耐蝕性・耐候性等を要求される物品を
被覆するのに好適な新規含フッ素重合体オルガノゾル形
成性を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨は、（１）Ｌｉｔ量体組成がＴＦＥ９９〜
１００重址％と他のフル重量１１７４７０〜１重量％の
重合体から成る芯部、および　（ａ）エチレン／ＴＦＥ
系共重合体１、（ｂ）エチレン／ＣＴ　ＦＥ　Ｍ共重合
体、（Ｃ）ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサ
フルオロイソブテン（ＩＩＦｉＢ）系共重合体から選ば
れた少なくとも一種の重合体で形成された殻部の二層か
ら実質的に構成され、平均粒径が０．０５〜１．０μｍ
であるコロイド状含フッ素重合体粒子が分散した含フッ
素重合体水性分散体、および（２）該コロイド状含フッ
素重合体粒子の水性分散体を凝析して得られる含フッ素
重合体複合粉末、（３）該コロイド状含フッ素重合体粒
子の水性分散体の水を実質的に有機媒体で置換するか、
凝析粉末を有ａ７８媒中に分散させて得られる含フッ素
重合体オルガノゾル組成物に存する。

本発明の前記コロイド状含フッ素重合体粒子水性分散体
は、水性媒体中、実質的にテローゲン活性のない陰イオ
ン性界面活性剤（乳化剤）の存在下、始めにＴＦＥ９９
〜１００重量％および他のフルオロオレフィン０〜１重
量％を単独または共！「合させる段階■、ついで　（ａ
）エチレン／ＴＦＥ系共重合体、好ましくは両単量体モ
ル組成比が２　文４３〜３対２であり、かつそれらと共
重合しうる含フッ素オレフィンが両単量体全量に対して
０〜１５モル％含まれる共重合体重合体か、（ｂ）エチ
レン／ＣＴＦＥ系共重合体、好ましくは両単量体モル組
成比が２対３〜３対２であり、かつそれらと共重合しう
る含フッ素オレフィンが両ｆｉｌ１体全量に対して０〜
１０モル％含まれる共重合体重合体か、（ｃ）ＶｄＦ／
ＨＦ　ｉＢ系共重合体、好ましくは両単量体モル組成比
が９対１〜１対ｌであり、かつそれらと共重合しうる含
フッ素オレフィンが両単量体全量に対してＯ〜３０モル
％含まれる共重合体から選ばれた少なくとも一種の重合
体を、ｊａ量体を入れ替えることによって、もしくはい
わゆる種重合によって該華量体を共重合させて製造する
段階■からなる。

段階■は、反応圧力６〜４０Ｋｇ／ｃｍ”、かつ約１０
〜１２０℃の温度において、一般式：％式％（ （式中、ｎは６〜９、ｍは１〜２の整数を表す。

ＸはＮ　Ｈａまたはアルカリ金属を表す）で示される水
溶性台フッ素分散剤を０．０３〜１重量％含む水性媒体
中で、過酸化二コハクＭ　（ＤＳＡＰ）や過硫酸塩のよ
うな水溶性有機・無機過酸化物を単独もしくは還元剤と
組合せて開始剤として使用し、ＴＦＥの単独もしくは一
般弐： Ｘ　（ＣＦＺ）ＩｌＩＯＩＩＣＦ＝ＣＦｚ（テ（中、Ｘ
は水素原子、塩素原子またはフッ素原子、ｍは１〜６の
整数、ｎは０または１を示す。）で表される化合物、式
： ％式％ （式中、ｐは１または、２を示す。） で表される化合物、ＣＴＦＥ、ＶｄＦ、トリフルオロエ
チレン（ＴｒＦＥ）等の化合物から選ばれた少なくとも
一種のオレフィンと微量の共重合をさせることからなる
御所的なＴＦＥ乳化重合である。

この段階で生成するＰＴＦＥは分子量が少なくとも１０
０万以上であることが好ましく、低分子量になると塗膜
の耐摩耗性が低下する。分子量は適正な開始剤量や重合
温度によって制御できる。

いわゆる低分子１１ＰＴＦＥ　（ワックス）では分子量
が数千〜数十万程度である。特殊な目的のために、ｃＨ
４，ＣＨ，ＣＩ、ＣＨ□ＣＣｌ２などの（ハロゲン化）
炭化水素を連鎖移動剤として使用し低分子量化すること
も本発明に含まれる。

段階Ｉで微量の共重合を行なうと、最終生成コロイド状
粒子の粒子径が比較的小さくなり反応中の分１ｉＪ１安
定性が良（なる。

段階■は段階■のあとモノマーを入れ替え、場合によっ
ては開始剤を追加してひき続いて反応を行なうか、段階
■でできたコロイド状ＰＴＦ［Ｅ粒子水性分散体の一部
または全部を別の反応容器に移し、新たに水溶性含フッ
素分散剤や開始剤を追加して反応を行なうことからなる
。段階■の反応圧力は反応速度を上げるために段階Ｉよ
りも高く設定してもよく、６〜６０Ｋｇｆ／ｃｍ”程度
である。反応温度も段階Ｉと必ずしも同しである理由は
なく、約ｌＯ〜１２０℃′の範囲において、殻部共重合
体の組成や物性の制御に適する温度を選ぶことができる
。

エチレン／ＴＦＥ系共重合体では、ＴＦＥとエチレン以
外の成分として、それらと共重合しうる含フッ素オレフ
ィン、例えば Ｒ（−ＣＦ　＝　ＣＦ　ｚ （式中、Ｒｆは炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のパ
ーフルオロアルキル基）で表される化合ｔ＋、Ｃ，Ｆ、
、。＋−０（ＣＦ　（ＣＦ：＋）　ＣＦ２０）　Ｐ−Ｃ
Ｆ＝ＣＦｚ（式中、ｎは１〜５、ｐは１または、２を示
す。）で表される化合物、Ｘ　（Ｃ，Ｆ！、）−ＣＹ＝
ＣＨｔ（式中、Ｘはフッ素原子、水素原子または塩素原
子、ｙはフン素原子または水素原子、信は１〜ｌＯ１好
ましくは１〜６の整数）で表される化合物、ＨＦ　ｉＢ
、ＶｄＦ、ＴｒＦＥ、ＣＴＦＥなどが好適であり、これ
らから選ばれた少なくとも一種を共重合体中に０−１５
モル％導入することができる。

エチレン／ＣＴＦＥ系共重合体では、ＣＴＦＥとエチレ
ン以外の成分として、それらと共重合しうる含フッ素オ
レフィン、例えば Ｒｆ−ＣＦ−ＣＦ２ （式中、Ｒ「は炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のパ
ーフルオロアルキル基）で表される化合物、Ｃ−Ｆ２，
１．ｌ−０（ＣＦ　（ＣＦｚ）　ＣＦｚＯ）　Ｐ−ＣＦ
＝ＣＦｚ（式中、ｎは１〜５、ｐは１または、２を示す
、）で表される化合物、Ｘ　（Ｃ，Ｆｚ−）−ＣＹ＝Ｃ
Ｈｇ（式中、Ｘはフッ素原子、水素原子または塩素原子
、Ｙはフッ素原子または水素原子、ｍは２〜１０、好ま
しくばｌ〜６の整数）で表される化合物、ＩＩ　Ｆ　ｉ
　Ｂ、ＶｄＦ、ＴｒＦＥ、などが好適であり、これらか
ら選ばれた少なくとも一種を共重合体中に０〜１０モル
％導入することができる。

ＶｄＦ／ＨＦ１Ｂ系共重合体については、ＶｄＦとｔ（
Ｆ　ｉ　Ｂ以外の成分として、それらと共重合しうる含
フッ素オレフィン、例えば′ｒＦＥ、ＣＴＦＥなどが好
適であり、これらから選ばれた少なくとも一種を共重合
体中に０〜３０モル％導入することができる。

なお、段階１と段階Ｈの両方または片方の反応中に、水
不溶性で反応不活性な、反応温度で液状の炭化水素やハ
ロゲン化炭化水素をコロイド状粒子の分ｎｋ安定化７ｆ
ｌ＋として加えることも推奨される。

得られたコロイド状含フッ素重合体粒子は、芯と殻の二
層構造を有すると考えられる。芯部と殻部の重量比は、
通常９６対４〜３０対７０、好ましくは９３対７〜４０
対６０である。白色顔料として利用する場合は芯部の割
合をかなり小さくすることが可能であり、水性媒体や有
機媒体への再分散性やオルガノゾル形成性は殻部が少な
くとも全ｍＷに対して４％以上必要である。芯部の割合
が小さすぎると本発明のオルガノゾル組成物から得られ
る塗膜の耐摩耗性、摺動性等が悪くなり、熱可塑性・熱
硬化性重合体、エラストマーヘブレンドでもＰＴＦＥの
滑り性能が発揮されなくなる。

芯部と殻部の重量比９６対４〜３０対７０は明確な二層
を仮定した数値であるが、芯と殻は必ずしも明確な二層
の構造に限定されるものでなく、エチレン／ＴＦＥ系共
重合体のようにＴＦＥを含むものについては連続的にモ
ノマー組成を変化させることも実際上都合が良い。

該複合コロイド状含フッ素重合体粒子の平均粒子径は通
常０．０５〜ｌＩＩｍ、好ましくはｏ、　　ｉ〜０．５
μｍであるが、ＴＦＥの乳化重合で一般的に用いられる
粒子径の制御法が適用可能である。

粒子径は調整された水性もしくは有機性分散体組成物の
粘度に大きく影響する。最終的に得られる含フッ素重音
体粒子水性分散体の固形分濃度は、通常水性媒体に対し
て１０〜５０重量％、好ましくは、２０〜４０重量％で
ある。

本発明のオルガノゾル組成物は含フッ素共重合体を含有
する本発明の水性分散体から次の一連のＴ順で誹１整す
ることができる。

（転層法によるオルガノゾルの調整）：（１）該水性分
散体の含フッ素共重合体１００重量部に対し、水に不溶
または難溶の室温付近で液状の有機化合物（転層？＆）
を５０〜５００！ｌ１ｆｆｉ部、好ましくは、１００〜
２００重景部添加し重量合物をおだやかに攪拌する。

（ロ）この混合物に電解質の水溶液あるいは水に任意の
割合で溶解させることができる有機物（転啼剤）を含フ
ッ素共重合体１００重世部に対し５０〜２０００重噴部
、好ましくは２５０〜１０００ｉｉ量部添加しおだやか
に撹拌した後静置する。

（ＩＩＩ）含フッ素共重合体は、前記（１）で使用した
転層液とともに沈澱するので、水を主成分とする上澄み
液を除く、若干の水を含有する変性ポリテトラフルオロ
エチレンを主成分とする沈澱物に有機媒体を加える。

（ＩＶ）上記（ＩＩＩ）で得られた混合物を攪拌しなが
らＩ　ＯＯ’Ｃ前後に加熱して水を蒸発さして除去し、
゛これに含まれる水を基準値以下（後述の調整例では５
０００ｐｐｍ以下）にする。

（Ｖ）必要に応じ後記のフィルム形成性物質を加える。

前記転層液は例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、・
＼ンゼン、トルエン、メチルイソブチルケトン等である
。

前記転層剤中の電解質は、例えば硫酸す）　ＩＪウム、
塩化マグネシュウム、硝酸ナトリウム、酢酸カリウム等
のアルカリ金属またはアルカリ上金属の塩で通常０．０
１〜５０重量％好ましくは０１〜１０重量％の水溶液に
して使用する。前記転層剤中の有機物は例えばアセトン
、メタノール等の室温で液体で沸点が２００℃以下のも
のである。

（ＩＩＩ）における有機媒体とは、水に不溶あるいは難
溶でかつ水と共佛する有機液体を指し、例えばヘンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香炭化水素、メチルイソブ
チルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類等が挙げ
られる。トルエンやメチルイソブチルケトンが経済的に
有利である。

（粉末からのオルガノツル組成物の調整）：本発明のオ
ルガノツル組成物は、本発明の水性分１１９体から常法
（例えば、米国特許第２５９３５８３号明細書参照）に
より複合コロイド挟合フン素重合体粒子を無機の酸・ア
ルカリ、水溶性の無機塩・有Ｒ溶剤などで凝析し、殻部
の共重合体の融点より低い温度で乾燥させて粉末を作り
、これを有機媒体に機械的攪拌、超音波等で分散させて
もら得られる。この場合、粉末を濡らし得る有機媒体で
あれば基本的にすべてオルガノツル化が可能である。

本発明のオルガノゾル組成物には、本組成物を塗布して
得られる塗膜に強度を与えるため、熱可塑性または熱硬
化性の重合体からなるフィルム形成性物質を加えること
が望ましい。フィルム形成性物質の例としては、ニトロ
セルロース、セルロースアセテートブチレート、アルキ
ッド重合体、ポリエステル重合体、ポリウレタン重合体
、フェノール／ホルムアルデヒド重合体、尿素／ホルム
アルデヒド重合体、メラニン／ホルムアルデビド重合体
、エポキシ重合体、ポリイミド重合体、ポリアミド重合
体、ポリアミドイミド重合体、ポリエーテルサルホン重
合体、シリコーン重合体等が挙げられる。また、容易に
反応して、ポリイミド重合体になるカルボン酸二無水物
とジアニリン類も仕み合わせて使用することができる。

酸無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、ヘン
シフエノンテトラカルボン酸二無水物等、ジアニリン類
の例としては、オキシジアニリン、メチレンジアニリン
等が挙げられる。このうち、得られる塗膜の強度の点か
ら、ポリイミド重合体、ポリアミド重合体およびポリア
ミドイミド重合体が特に好ましい。

本発明のオルガノゾル組成物において、複合金フッ素重
合体と有機媒体の使用量比は、通常重量で５／９５〜５
０１５０、好ましくは２０／８０〜４０／６０である。

フィルム形成性物質を使用する場合、復合金フッ素重合
体とフィルム形成性物質の使用量比は、通常重量で５／
９５〜９０／１０、好ましくは３０／７０〜７０／３０
である。

本発明のオルガノゾル組成物自体あるいは前記フィルム
形成性物質などの添加剤を加えた組成物は非水性塗料と
して、および本発明の水性分散体、あるいは水性分散体
にノニオン界面活性剤のような安定化剤を加えたその′
ａ縮液、場合によっては有機又は無機の充填剤を添加し
たり他の含フッ素重合体水性分散体と混合した水性分散
体は水性塗料として、おのおの用いることができる。有
機・無機の織布・不織布への含浸、アルミニウム、鉄等
の金属・セラミックスへのスプレー、へヶ、浸漬等によ
る塗装が可能であり、料理器具、ボイラ、鋳型、テント
材、ロール、ピストン、軸受けなど家庭用または工業用
の用途に好適に利用することができる。

複合コロイド状含フッ素重合体粒子が本発明のオルガノ
ゾル組成物に含有されることによって該組成物を塗装し
て得られる塗膜の摺動性は飛躍的に良くなるが、被覆さ
れた塗膜を表面研磨した時、本発明の効果はさらに大き
くなる０表面研出によって芯部のＰＴＦＥが表面に現わ
れ、その本来的な低摩擦特性が発揮されるからである。

こうした効果は酸部の共重合体と同成分の単独コロイド
挟合フ、素重合体粒子では発揮されず、本発明の芯殻二
層構造を有する複合コロイド状粒子によって初めて実現
される。特開昭６２−１０９８４６では芯部がＰ　′「
Ｆ　Ｅ、酸部がＴＦＥとＣＴＦＥの共重合体が開示され
ているが、芯・酸二層構造が十分に形成されにくく、オ
ルガノゾル組成物を塗装した塗膜の耐摩耗性が本発明の
場合よりも劣る。これはＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体が本
発明における酸部の共重合体よりも軟らかいためと考え
られる。ＦＥＰを主成分とするオルガノゾル組成物の塗
ｕ２膜も同様の理由から耐摩耗性は本発明の場合よりも
劣る０本発明における酸部の共重合体は含フッ素重合体
のなかでも硬い重合体に属する。

他方、本発明の粉末はオルカリツルとしての利用の他、
熱可塑性・熱硬化性重合体、エラストマーヘブレンドす
ることによってデ１燃性・非粘着性摺動性・１８水１８
油性・電気特性・耐汚染性・耐蝕性・耐候性などを向上
させる改質剤、あるいは白色顔料としても使用できる。

例えば、メツクリル酸エステル、アクリル酸エステル、
スチレンなどとこれらと共重合可能な単五体の単独また
は共重合体のような無色できわめて透明性が優れている
重合体への白色顔料としてのブレンドや、ポリアセクー
ル、ポリカー；４＜　、、？、　−ト、ポリエーテルエ
ーテルケトン、全芳香族ポリエステル、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ナイロン、
ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート
、ポリスルホン、ポリイミドなどエンジニアリングプラ
スチ、りの改質剤として、従来のＰＴＦＥ粉末よりもイ
３れたブレンド性を発揮する。優れたブレンド性は本発
明の複合コロイド状含フッ素重合体粒子ないし粉末の表
面がＰＴＦＥよりもやや高い表面エネルギーを持つこと
と、粉末の場合通常のＰＴＦＥより微粉になりやすいか
らと考えられる。従来のＰＴＦＥ粉末では低分子量のも
のしか微粉にならず、分子ｔｉｌｏＯ万以上では１０８
ｍ以下の粉末は得られにくい。コロイド状高分子ｌ　１
）　”Ｊ”　ＦＥ粒子に本質的なフィブリル化特性が酸
部の共重合体によって抑制されるため、本発明の粉末は
酸部の共重合体の単独コロイド状含フッ素重合体粒子と
同様な微粉末になり、再分散条件によってはもとのサブ
ミクロンの大きさにまで分散するものと予想される。

本発明の複合金フッ素重合体にとって、ポリマーブレン
ドへの適用として最適な相手材は言うまでもなく酸部の
共重合体と同種類の共重合体である。たとえば、一般に
ＶｄＦ／ＨＦ１Ｂ系共重合体は脆い性質があるが、本発
明の複合金フン素重合体をブレンドすることでかなりの
改善効果が得られる。

次に実施例、試験例を示し、本発明をさらに具体的に説
明する。

〔実施例〕

実施例１ 水性分散体の′ｙＡ造 アンカー型攪拌機、じゃま板および温度計を備えた容量
が３１のステンレス製オートクレーブに脱酸素した脱イ
オン水１．４５ρ、試藁−級の流動パラフィン９０ｇお
よびバーフロオロオクタン酸アンモニウム１．５ｇを仕
込、混合物を７０℃に保ちながら、窒素ガスで３回、Ｔ
ＦＥで２回系内の気体を置換した。

オートクレーブ内に０．２８のＨＦＰを加え、次いでＴ
ＦＥを１０Ｋｇｒ／ｃｍ２まで圧入し混合液を攪拌しな
がら、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）８０ｍｇを溶解し
た５０ｃｃの水溶液を添加し、重合を開始した。重合中
は撹拌速度２８０＠転／分、反応温度７０℃を保ち、オ
ートクレーブ内の圧力が常にｌＯＫｇｆ／ｃｍ”になる
ようにＴＦＥを連続的に系内に供給した。ＴＦＥが３９
０ｇ消費されたところ（約４．０時間）で直ちにＩＲｔ
’ｌ’とＴＦＥの供給を停止し、オートクレーブ内の圧
力が３．０Ｋｇｆ／ｃｍ”になるまでＴＦＥを系外に放
出し、さらに別のラインからエチレンが４８モル％のＴ
ＦＥとエチレンの混合ガスを前記圧力になるまで（Ｊｔ
給し、攪拌を再開して、その圧力を保ちながら反応を続
けた。混合ガスが３７ｇ消費されたところ（モノマー切
り替えから約１２時間経過した）で重合を止め、オート
クレーブ内に残った混合ガスを放出した。重合中オート
クレーブ内のエチレン？農度は、２２〜３０モル％であ
った。

得られた水性分散体中の共重合体コロイド状粒子水性分
散体をレーザー光敗乱粒径解析システムＬＰＡ−３００
０（大塚電子株式会社製）によって測定したところ、数
平均粒径は０．１９μｍであり、粒径分布は単分散であ
った。蒸発乾固によって求めた水性分散体中の固体分濃
度は２２．０重量％であった。

また、蒸発乾固によって得られた固形分について熱重計
分析を行なうと、約３３９℃（酸部のエチレン／ＴＦＥ
共重合体に関すると考えられる）と約４６９°Ｃ（芯部
のＰＴＦＥにに関すると考えられる）に熱分解開始点が
観察され重量比は約９ｔ、１９１であり、モノマー消費
量から見たｆｆ１ｆｉｔ比とおおむね一致する。

粉末の再分散性： 得られた水性分散体の一部を高速攪拌機付きの容２ｇに
移し、炭酸アンモニウムを添加し、室温で隔１字し凝析
させたあと、１２０°Ｃで乾燥した。乾燥した粉末をト
ルエン、メチルイソブチルケトン、エタノール、１−リ
クロロトリフルオロエタンの各有機媒体、および市販の
ノニオン系界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ　　Ｘ−１００）
の５％水溶液に超音波で分散させたところ容易に再分散
した。

転層法によるオルガノゾルの製造： 得られた水性分散体それぞれ３８５８５重量ｎヘキサン
（転層液）１２５重量部を　加え、混合物を撹拌しなが
らこれにアセトン（転層剤）２７５重量部を加えたお　
５分間攪拌した後、混合物を静置し、上澄み液を除去し
た。残った沈澱物にメチルイソブチルケトン３００重量
部を加え、攪１’ｔ’Ｌながらｌ　ＯＯ’Ｃ前後に加熱
して沈ｒｊ、物に残存する水分を除去した。固形分３０
重量％のオルガノゾル３３３重量部（カールフィッシャ
ー分析でオルガノゾル全量に対し、約０．２重量％の水
分を含む）を得た。

実施例２ 水性分散体の製造： 調製例Ｉと同様に反応を行なったが、ＴＦＥが３９０ｇ
消費されたあとは（約４．５時間を要した）、直ちに、
撹拌とＴＦＥの供給を停止してＴＦＥをほぼ完全に系外
に放出し、調製例１のＴＦＥとエチレンの混合ガスの替
わりにＨＦ４８５８ｇをＶｄＦガスで圧入しそのまま同
ガスを１０Ｋｇ１７ｃｍ”になるまで供給し攪拌を再開
して、その圧力を保ちながら反応を続けた。ＶｄＦが２
３ｇ／）！ｌ費されたところ（切替後約１２時間）で撹
拌を止め、オートクレーブ内に残ったガスを放出し反応
を終了した。

得られた水性分散中の共重合体コロイド状粒子水性分散
体のレーザー光敗乱粒径解析システムによって測定され
た数平均粒径は０．１７μｍであり、粒径分布は！１分
散であった。水性分散体中の固体分４度は２３，５重吋
％であった。　酸部のＨＦ１Ｂ／ＶｄＦ共重合体の粒子
全体に対する割合は、水性分散体から得た粉末を３５０
℃でヒートプレースして作られたフィルムの赤外吸収ス
ペクトルにおける１４５０ｃｍ〜１の吸光度から、別に
乳化重合して得られた同共重合体単独の粉末とＰＴＦＥ
Ｉｌ末を混合し成形したフィルムについての検量線をも
とに計算できるが、得られた共重合体コロイド状粒子の
酸部のＨＦ１Ｂ／ＶｄＦ共重合体含量は１０，１重量％
であることがわかった。

粉末の再分散性と転層法によるオルガノゾルの製造： 実施例１と同様に行なったが何ら支障はなかった。

実施例３ 実施例１において、ＲＦＰを加えない以外は全く同様に
反応を行なった。

得られた水性分散中のコロイド状粒子水性分散体の数平
均粒径は０．２０μｍであり、粒径分布は単分散であっ
た。水性分散体中の固体分濃度は２３．０重量％であっ
た。芯部と酸部の重量比は９１対９であった。

粉末の再分散性と転層法によるオルガノゾルの製造は、
実施例１と同様何ら支障はなかった。

比較例１ 実施例】と同じオートクレーブＧこ実施例１と同量の脱
イオン脱酸素水、流動パラフィンおよびパーフルオロオ
クタン酸アンモニウム１．５ｇ１ｉ＝込み、７０℃に加
温した後、窒素ガスで３回、エチレンの濃度が１８モル
％のＴＦＥとエチレンの混合ガスで２回系内の気体を置
換した。

次に同じ混合ガスを８．５Ｋｇｆ／ｃｍ”まで圧入し、
この圧力を保つように混合ガスを連続的に供給し、撹拌
しながら７２時間重合させた。固形分濃度が８．２重量
％、平均粒径が０．１４μｍのエチレン／ＴＦＥ共重合
体粒子水性分散体を得た。

この後、実施例１と同し手順で粉末の再分散性と転層法
によるオルガノゾルの製造を行なったが、実施例１と同
様、何ら支障はなかった。

比較例２ 実施例１と同しオートクレーブに実施例１と同量の脱イ
オン脱酸素水、およびパーフルオロオクタン酸アンモニ
ウム１０．４ｇを仕込み、７０℃に加温した後、窒素ガ
スで３回、ＶｄＦガスで２回系内の気体を置換した。

次にＨＦｉＢ４４３ｇをｖｄＦガスで圧入しそのまま同
ガスを３３．４Ｋｇｆ／ｃｍ２になるまで供給しく２２
１ｇ）、その後攪拌しながら２゜２５時間重合させた。

重合終了時のＶｄＦ圧力は２３Ｋｇ／ｃｍ”であった。

固形分濃度が２４゜３重量％、平均粒径が０．１３．ｆ
７ｍのＨＦ１Ｂ／ＶｄＦ共重合体粒子水性分散体を得た
。

この後、実施例１と同し手順で粉末の再分散性と転層法
によるオルガノゾルの製造を行なったが、実施例１と同
様、何ら支障はなかった。

比較例３ 特開昭６２−１０９８４６号公報に記載された調製例】
と同様に反応を行い、固形分濃度２６．０重量％の水性
分散体を得た。得られた芯がＩＩＦＰで変性されたＰＴ
Ｆ［！、殻がＣＴＩＥ／ＴＦＥ共重合体のポリマー粒子
０ＣＴＦＥ含量は４．０重量％であった。酸部のＣＴＦ
Ｅ含惜は８．８重量％であり、殻対芯の重量比は４５１
５５である。平均粒径は０．２１μｍであった。

実施例］と同じ手順で粉末の再分散性テストと転層法に
よるオルガノゾルの製造を行なったが、粉末の再分散に
実施例１より時間を用したが、再分散は可能であり、オ
ルガノゾルの製造も可能であった。

比較例４ 実施例１において段階１のみでつづく、ＴＦＥ／エチレ
ン共重合体の反応を行なわない以外は同様にして水性分
散体を得た。凝析・乾燥粉末の胃散性は全くなく、転層
法でもポリマー全体が凝析しオルガノゾル状態を呈さな
かった。

比較例５ 比較例１と比較例４の水性分散体を重量比で１対１に混
合して、粉末再分散テスト及び転層テストを行ったとこ
ろ、比較例４と同し結果に終わった。

試験例１〜３ 前記オルガノゾルの実施例１〜３で得られた転層剤によ
るオルガノゾルそれぞれ３３３重量部にポリアミドイミ
ド重合体く日立化成株式会社製Ｈ１−６１０）３７０重
量部、カーボン（コロンビアカーボン株式会社製カーボ
ンネオスペクトラマーク■）６重量部およびＮ−メチル
−２−ピロリドン２７２重量部を加え、２０℃で４８時
間毎分８０回転で回転するボールミルで混合した。

得られた混合物を１５０メツシユの金網で濾過し、フォ
ードカップ＃４で粘度を測定したところ、２７秒であっ
た。

この混合物をノズル径０．８ｍｍのスプレーガンを使用
し、３Ｋｇ／ｃｍ”の吹き付は圧で脱脂したアルミニウ
ム板の上に吹きつけた０次いで該アルミニウム板を８０
℃の赤外線乾燥炉で３０分乾燥後、２００℃の電気炉で
３０分焼成し、試験用ｆｉ　［２を有する試料を作った
。

得られた塗膜について下記の方法で膜厚の測定、テーパ
ー摩耗試験を行なった。テーパー摩耗試験を行なう際、
該試験前後の塗膜のすべり性（摩耗係数）および耐汚染
性（ｌｆｌ水撥水性油性調べた。

結果を後記の第１表に示す。

膜厚は高周波厚み計（ケラト科学研究所ＴＹＰＥ　ＥＳ
８ｅ３ＫＢ４）を使用して求めた。テーパー摩耗試験は
、テーパー式摩耗試験機（摩耗輪Ｃ３１７番、荷重ＩＫ
ｇ、１０００回転）を使用し、１０００回後の塗膜の減
少重量（単位：　ｍｇ）を求めた。

１ｆｔ擦係数は、バウデンーレーヘン式摩擦係数測定器
（８ｍｍ＠球、荷重、ＩＫｇ、速度０．２３ｃｍ／５ｅ
ｃ）を使用して測定した。

比較試験例１〜３ 前記各比較例で調製したオルガノゾルをオルガノゾルの
実施例１で得られたオルガノゾルにかえて使用した他は
、試験例１と同し手順で比較試験用塗膜を存する試料を
作った。これら試料について上記と同し試験を行なった
。結果を後記の表に示す。

第１表 〔発明の効果〕 本発明の含フッ素重合体水性分散体に含有される複合コ
ロイド挟合フン素重合体粒子は、水や有機媒体中の分散
安定性が良く、転層法によるオルガノゾル化が容易であ
り、凝析・乾燥した粉末も再分散性に優れる。

また、本発明の含フッ素共重合体オルガノゾル組成物か
ら得られる塗膜はブリスターが生しにくく、摺動性・耐
摩耗性・耐汚染性に優れる等、従来の被覆用組成物から
得られる塗膜にない特長を有している。

さらに他重合体・エラストマーとのブレンド性も従来の
ＰＴＦＥ粉末より優れる。

以上 手続補正書 自発） １、事件の表示 昭和６３年特許願第３１４６２６号 ３゜ 補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　大阪市北区中崎西２丁目４番ｌ 梅田センタービル ４、補正命令の日付　　　　自　発 ５、補正により増加する請求項の数 ６、補正の対象 ２号 特許出願人　ダイキン工業株式会社 ７、補正の内容 （Ｉ）明細書の特許請求の範囲の欄を別紙の通り補正し
ます。

（ＩＩ）明細書の発明の詳細な説明の欄中、次の箇所を
補正します。

（１）明細書５頁１１行、「（転層法）」とあるを「（
共沸法、特公昭４９−１８７７５号公報）」と訂正しま
す。

（２）明細書５頁１５行、「あるいはＪとあるを「また
、」と訂正します。

（３）明細書５頁２０行、［特公昭４８−１７５４８公
報参照）。Ｊの後にｒ一方、ＰＴＦＥ重合体を水に可溶
な有機液体又は電解質水溶液である転層剤を加えて攪拌
して水に不溶又は難溶な有機液体である転層液に転層さ
せる転層法が特公昭４９−１７０１６号公報に開示され
ているが、この場合もＰＴＦＥコロイド粒子が凝集しな
いようにＦＥＰ重合体を混合する必要がある。」を挿入
します。

（４）明細書７頁７行、［モールドデポジットしやすく
」を削除します。

（５）明細書７頁８行、「分散状態も」とあるを「分散
状態は」と訂正します。

（６）明細書８頁１９行、［゛　の場合はＪと「水性媒
体、　　′」との冊に「粉末の」を挿入します。

（７）明細書１０頁１８行〜１９行、「重合体」とある
を「熱可塑性樹脂Ｊと訂正します。

（８）明細書１１頁１８行及び１２頁２〜３行に［共重
合体重合体Ｊとあるを「共重合体樹脂」と訂正します。

（９）明細書１２頁７行、「重合体」とあるを「共重合
体樹脂」と訂正します。

（１０）明細書２１頁８行、［サルホン重合体、Ｊと「
シリコーン重合体　゛」との間に「ポリフェニレンスル
フィド重合体、」を挿入します。

（１１）明細書２４頁１６行、「ルホン、」「ポリイミ
ドなど　・パ」との間に「ポリエーテルサルフォン、」
を挿入します。

（１２）明細書３３頁９行、「゛を用した」とあるを「
　　を要した」と訂正します。

（１３）明細書３３頁１５行〜１６行、「粉末の再散性
は」とあるを「　　粉末の再分散性は」と訂正します。

（１４）明細書３４頁４〜５行、「転層剤」とあるを「
転層法」と訂正します。

（１５）明細書３５頁３行、「摩耗」とあるを「摩擦Ｊ
と訂正します。

（１６）明細書３５頁４行、「および耐汚染性（撥水撥
油性）」を削除します。

（ＩＩ）明細書３６頁、第１表の項目に「膜圧」とある
を「膜厚」と訂正します。

以上 （別紙） 補正された、許請求の範囲 ［１，単量体組成がテトラフルオロエチレン９９〜１０
０重量％とテトラフルオロエチレンと共重合しつる含フ
ッ素オレフィン０〜１重量％から成る重合体を芯部とし
、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体、エチ
レン／クロロトリフルオロエチレン系共重合体およびビ
ニリデンフルオライド／ヘキサフルオロイソブテン系共
重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種の熱可塑
性共重合体Ｈを股部とした平均粒径ｏ、ｏ５〜１，０μ
ｍの複合コロイド状粒子を含む含フッ素重合体水性分散
体。

２、芯部と股部の重量比が９６対４〜３０対７０である
特許請求の範囲第１項記載の含フッ素重合体水性分散体
。

３、芯部におけるテトラフルオロエチレンと共重合しう
る含フッ素オレフィンが 式： ％式％ （式中、Ｘは水素、塩素またはフッ素、ｍは１〜６の整
数、ｎは０またはｌを示す。）で表される化合物、式： ％式％） （式中、ｐは１〜４を示す。） で表される化合物、式： ％式％ （式中、Ｘは水素原子、塩素原子またはフッ素原子、Ｙ
は水素原子またはフッ素原子、ｎは１〜６の整数を示す
。） で表される化合物、クロロトリフルオロエチレン、ビニ
リデンフルオライドおよびトリフルオロエチレンからな
る群から選ばれた少なくとも一種の含フッ素オレフィン
である特許請求の範囲第一項記載の含フッ素重合体水性
分散体。

４、芯部におけるテトラフルオロエチレンと共重合しう
る含フッ素オレフィンがＣＦ！＝ＣＦＣ１、ＣＦ！＝Ｃ
ＦＣＦ、またはＣ、Ｆ　、ＯＣＦＣＦ、である特許請求
の範囲第１項記載の含フッ素重合体水性分散体。

５、股部がエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合
体賎であって、両単量体モル組成比が２対３〜３対２で
あり、かつそれらと共重合しつる含フッ素オレフィンが
両単量体全量に対して０〜１５モル％含まれる共重合体
撮脂である特許請求の範囲第一項記載の含フッ素重合体
水性分散体。

６、股部がエチレン／クロロトリフルオロエチレン系共
重合体微速であって、両単量体モル組成比が２対３〜３
対２であり、かつそれらと共重合しうる含フッ素オレフ
ィンが両単量体全量に対して０〜ｌＯモル％含まれる共
重合体机脂である特許請求の範囲第１項記載の含フッ素
重合体水性分散体。

７、股部がビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロイ
ソブテン系共重合体Ｕであって、両単量体モル組成比が
９対１〜１対１であり、かつそれらと共重合しうる含フ
ッ素オレフィンが両単量体全量に対して０〜３０モル％
含まれる共重合体Ｕである特許請求の範囲第１項記載の
含フッ素重合体水性分散体。

８、特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、
第５項、第６項または第７項記載の水性分散体を凝析・
乾燥して得られる含フッ素重合体複合粉末。

ルガノゾル組成物。」 以上 １０、特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項
、第５項、第６項もしくは第７項記載の水性分散体から
転層法ｌ旦ふ旦韮Ａ羞によって、または第８項記載の含
フッ素重合体複合粉末を有機媒体に分散させることによ
って得られる含フッ素重合体オルガノゾル組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、単量体組成がテトラフルオロエチレン９９〜１００
   重量％とテトラフルオロエチレンと共重合しうる含フッ
   素オレフィン０〜１重量％から成る重合体を芯部とし、
   エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体、エチレ
   ン／クロロトリフルオロエチレン系共重合体およびビニ
   リデンフルオライド／ヘキサフルオロイソブテン系共重
   合体からなる群から選ばれた少なくとも一種の共重合体
   を殻部とした平均粒径０．０５〜１．０μｍの複合コロ
   イド状粒子を含む含フッ素重合体水性分散体。 ２、芯部と殻部の重量比が９６対４〜３０対７０である
   特許請求の範囲第１項記載の含フッ素重合体水性分散体
   。 ３、芯部におけるテトラフルオロエチレンと共重合しう
   る含フッ素オレフィンが 式： Ｘ（ＣＦ＿２）＿ｍＯ＿ｎＣＦ＝ＣＦ＿２ （式中、Ｘは水素、塩素またはフッ素、ｍは１〜６の整
   数、ｎは０または１を示す。） で表される化合物、式： Ｃ＿３Ｆ＿７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ＿３）ＣＦ＿２Ｏ）＿ｐ−
   ＣＦ＝ＣＦ＿２（式中、ｐは１〜４を示す。） で表される化合物、式： Ｘ（ＣＦ＿２）＿ｎＣＹ−ＣＨ＿２ （式中、Ｘは水素原子、塩素原子またはフッ素原子、Ｙ
   は水素原子またはフッ素原子、ｎは１〜６の整数を示す
   。） で表される化合物、クロロトリフルオロエチレン、ビニ
   リデンフルオライドおよびトリフルオロエチレンからな
   る群から選ばれた少なくとも一種の含フッ素オレフィン
   である特許請求の範囲第一項記載の含フッ素重合体水性
   分散体。 ４、芯部におけるテトラフルオロエチレンと共重合しう
   る含フッ素オレフィンがＣＦ＿２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ＿２
   ＝ＣＦＣＦ＿３またはＣ＿３Ｆ＿７ＯＣＦ＝ＣＦ＿２で
   ある特許請求の範囲第１項記載の含フッ素重合体水性分
   散体。 ５、殻部がエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合
   体であって、両単量体モル組成比が２対３〜３対２であ
   り、かつそれらと共重合しうる含フッ素オレフィンが両
   単量体全量に対して０〜１５モル％含まれる共重合体で
   ある特許請求の範囲第一項記載の含フッ素重合体水性分
   散体。 ６、殻部がエチレン／クロロトリフルオロエチレン系共
   重合体であって、両単量体モル組成比が２対３〜３対２
   であり、かつそれらと共重合しうる含フッ素オレフィン
   が両単量体全量に対して０〜１０モル％含まれる共重合
   体である特許請求の範囲第１項記載の含フッ素重合体水
   性分散体。 ７、殻部がビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロイ
   ソブテン系共重合体であって、両単量体モル組成比が９
   対１〜１対１であり、かつそれらと共重合しうる含フッ
   素オレフィンが両単量体全量に対して０〜３０モル％含
   まれる共重合体である特許請求の範囲第１項記載の含フ
   ッ素重合体水性分散体。 ８、特許請求の範囲第１項、第２項、第３項。 第４項、第５項、第６項または第７項記載の水性分散体
   を凝析・乾燥して得られる含フッ素重合体複合粉末。 ９、特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、
   第５項、第６項もしくは第７項記載の水性分散体から転
   層法によって、または第８項記載の含フッ素重合体複合
   粉末を有機媒体に分散させることによって得られる含フ
   ッ素重合体オルガノゾル組成物。 １０、ポリイミド重合体、ポリアミド重合体またはポリ
   アミドイミド重合体をフィルム形成性物質として添加し
   た特許請求の範囲第９項記載の含フッ素重合体オルガノ
   ゾル組成物。