JPH03237173A - プレコートメタル用一液性熱硬化型樹脂組成物及びプレコートメタル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、塗膜性能にすぐれ、特に折り曲げなとの加工
にも耐えられる一液性熱硬化型樹脂組成物に関するもの
であり、特にプレコートメタルなどの鋼板用塗料として
有用な樹脂組成物に関するものである。

従来の技術 一般に、プレコートメタルは、亜鉛鉄板その他の金属板
に予め塗料を塗装した後、任意の形状に成型加工して最
終の用途に供するものであり、たとえば冷蔵庫、洗濯機
、電気ストーブなどの家電製品、自動販売機、事務機器
、食品陣列ケースなどを含む什器類などの金属製品に用
いられている。

このようなプレコート金属板は、金属板を先に成型加工
して複雑な形状物とした後に塗装を加えるポストコート
方式に比べて、塗装工程が合理化されること、品質が均
一になること、塗料の消費量が節約されることなどの利
点があることから今後ともその用途は拡大するものと考
えられる。

プレコート金属板に塗装される塗料は、塗膜形成後に上
記用途に応じた形状に成型加工されるため、その塗膜か
折り曲げ、ロール底型、エンホスブレス、絞り加工なと
の成型加工に耐えるに十分な伸長性と金属面に対する接
着力を保持することか要求される。一方、銭形後の製品
は、それぞれの最終用途に適合した性能、たとえば建築
外装材の場合は高度の耐候性や加工した部分を含めた強
度の耐食性が要求され、また、冷蔵庫なとの家電製品で
は耐擦傷性や耐汚染性か要求される。これらの性能の他
に光沢、耐水性、耐薬品性、耐湿性などの耐久性が用途
に応じて更に要求される。

前述の家電製品のような用途では、従来、アミノアルキ
ッド樹脂、メラミン硬化アクリルポリオールあるいはエ
ボキン樹脂か用いられていた。ところがこれらの樹脂で
は塗膜の折り曲げ加工性が悪く、９０’以上の角度に折
り曲げた場合に塗膜に亀裂を生じる欠点がある。

ビス（イソシアナートメチル）シクロへ牛サンまたはそ
の付加体のブロック化物とポリオール樹脂とを含有して
なる組成物を金属板に塗布し、加熱硬化してプレコート
メタルを製造する方法も知られているが（特開昭５６−
８９５４８号公報〉、この方法により得られるプレコー
トメタルは必ずしも前記のような物性の全てを満足する
ものではなかった。

また、エチレンイミンでブロックしたブロックイソシア
ネート化合物とポリオール樹脂とを含有してなる組成物
を金属板に塗布し、加熱硬化してプレコートメタルを製
造する方法も知られているが（特開昭５７−１０３７５
号公報）、この方法により得られるプレコートメタルも
また前記のような物性の全てを満足するものではなかっ
た。

発明か解決しようとする課題 前述のように折り曲げ加工性と耐汚染性および硬度をバ
ランスさせた状態で塗膜性能を向上させることは非常に
難しい課題であった。本発明は、折り曲げ加工性、特に
低温加工性、耐薬品ｆＥおよび硬度の点でバランスかと
れ、しかもその他の塗膜性能においてもすぐれた塗膜を
与える樹脂組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明者等は、塗膜性能にすぐれた樹脂組成物について
鋭意検討をおこなった結果、官能基数が少なくとも３の
ポリエステルポリオールと、特定のＯＨ成分と有機ジイ
ソシアネートのプレポリマーのブロック化合物とを組合
せることによって耐折り曲げ性、特に低温加工性か良好
で硬度が高く、しかも耐薬品性、耐汚染性にすぐれた塗
膜が得られることを知見し、これらの知見にもとづき本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は１．（１）官能基数が少なくとも３
のポリエステルポリオールおよび（２）有機ジイソシア
ネートと、低分子量グリコールオヨヒマクロジオールか
らなる数平均分子量１００〜１０００のＯＨ成分との反
応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマー
のブロック化物を含有してなる一液性熱硬化型樹脂組成
物および２　（１）官能基数が少なくとも３のポリエス
テルポリオールおよび（２）有機ジイソシアネートと、
低分子量グリコールおよび、マクロジオールからなる数
平均分子量１００〜１０００のＯＨ成分との反応により
得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロッ
ク化物を含有してなる一液性熱硬化型樹脂組成物を金属
板に塗布し、加熱硬化せしめたことを特徴とするプレコ
ートメタルに関する。

本発明に用いられる（１）の官能基数が少なくとも３の
ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸。

グリコールおよび少なくとも３個のＯＨ基を有するポリ
オールをエステル化することにより得られる。

ポリエステルポリオールの製造に用いられるジカルボン
酸としては、たとえばコハク酸、無水コハク酸１アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ダ
イマー酸などの脂肪族系、たとえばフタール酸、無水フ
タール酸、インフタール酸、イソフタール酸ジメチルエ
ステル、テレフタール酸、テレフタール酸ジメチルエス
テル、２．６−ナツタレンジカルホン酸、ヘキサヒドロ
無水フタール酸、テトラヒドロ無水フタール酸、シクロ
ヘキサンジカルホン酸ンメチルエステル、１，４−ンク
ロヘキサンジカルホン酸、メチルへキサヒドロ無水フタ
ール酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸１テト
ラクロロ無水フタール酸、へ、ト酸などの芳香族および
指環族系のものかあげられる。

グリコールとしては、たとえばエチレングリコール　／
エチレングリコールプロピレングリコール、ｌ、３−ブ
チレングリコール、１．４−ブチレングリコール　ジプ
ロピレングリコール、１．５−ベンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール オペンチルグリコールエステル、トリエチレングリコー
ル、１．９−ノナンジオール、３−メチル１、５−ベン
タンジオール、２，２．４−トリメチル１、３−ベンタ
ンジオール、２−エチル−１，３ヘキサンジオール、ポ
リカプロラクトンジオール、ポリプロピレングリコール
、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ボリカーポ
′ネートジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，
３−プロパンジオール、２．２−ジエチル−１．３−プ
ロパンジオールなどの脂肪族系のもの、たとえばシクロ
へ牛サンジメタツール、シクロへ牛サンジオール。

キ７リレングリコール，ビス（β−ヒドロキシエチル）
テレフタレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキ
シ）ヘンゼン，水添ビスフェノールＡ，ビスフェノール
Ａのエチレンオキサイド付加体．ビスフェノールＡのプ
ロピレンオキサイド付加体なとの脂環族系あるいは芳香
族系のものがあげられる。

少なくとも３個のＯＨ基を有するポリオールとしては、
たとえばグリセリン　トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、１，２．６−へ＋−＋＋ントリオール
，ペンタエリスリトール、シグリセリンおよびこれらの
ポリオールを開始剤としたエチレンオキサイド付加体，
プロピレンオキサイド付加体あるいはε−カプロラクト
ン付加体などかあげられる。

エステル化反応は通常の方法により縮合物を留去するこ
とによっておこなわれるが、生成物が多官能であるため
に、反応を進めすぎるとゲル化の恐れがあるので通常酸
価０．１〜５０、特に１〜２０の範囲で停止するのが好
ましい。

具体的な製造法としては、たとえばジカルボン酸をグリ
コールのモル数より過剰に仕込み、１８０〜２６０’Ｃ
の温度でチッソガスを吹き込みなから縮合水を留去して
ゆき、所定の酸価まで反応させて両末端にＣＯＯＨ基を
有するポリエステル化物を得る。ついでこのポリエステ
ル化物の末端かＯＨ基となるように少なくとも３個のＯ
Ｈ基を有するポリオールを仕込み、同様に縮合水を留去
してゆき、酸価が５０以下、好ましくは１〜２０の範囲
で停止させる方法があげられる。

また、ジカルボン酸のジメチルエステルを用いる場合は
、グリコールのモル数より多く仕込み、上記と同様な条
件で縮合物を留去し、両末端がメチルエステル基を有す
るポリエステル化物を得、ついで少なくとも３個のＯＨ
基を有するポリオールを仕込み、前述と同様な条件でエ
ステル交換反応をおこない、ポリエステルポリオールを
得る。

無水酸を併用する場合は、まずジカルボン酸をグリコー
ルのモル数より少なく仕込み、上記と同様な条件で縮合
物を留去し、まず、両末端にＯＨ基を有するポリエステ
ル化物を得、ついでジカルボン酸無水物を添加し、この
開環反応により両末端にＣＯＯＨ基を有するポリエステ
ル化物を得る。

つぎに少なくとも３個のＯＨ基を有するポリオールを仕
込み、前述と同様な方法で反応をおこない、ポリエステ
ルポリオールを得る方法があげられる。

本発明に用いられるポリエステルポリオールは官能基数
が３〜７で、特に３〜５で、数平均分子量が６００〜４
０００で、かつ水酸基価が３０〜３００のものが特に好
ましく、官能基数が３官能未満になると硬化塗膜の硬度
が低くなることがあり、また、耐薬品性が悪くなること
がある。

また、７官能を越えると塗膜の耐折り曲げ性が悪くなる
ことかある。数平均分子量か６００未満になると硬化塗
膜の光沢が悪くなり、４０００を越えると高粘度となり
、塗装作業性に問題を生じたり、また、耐汚染性か悪く
なることかある。水酸基価は３０未満の場合は硬化塗膜
の耐薬品性耐汚染性か悪くなることがある。また、水酸
基価が３００を越えると塗膜の耐折り曲げ性が悪くなる
ことかある。

本発明に用いられる（２）の末端にＮＣＯ基を有するプ
レポリマーのブロック化物は、有機ジイソ７アネートと
ＯＨ成分との反応により得られる。

本発明で用いられる有機ジイソシアネートとしては、少
なくとも２個のＮＣ○基を有する化合物、たとえば、ト
リメチレンジイソシアネート、テトラメチレンンイソン
アネート　ヘキサメチレシンイソ／アネート　ペンタメ
チレンジイソシアネート、１．２−プロピレンジイソシ
ア不−ト、２，３フ゛チレンシイソシア不−ト、１．３
−ブチレンジイソシアネート、２，４．４−または２，
２．４−１−リメチルへキサメチレンジインシアネート
、ドデカメチレンジイソシア不一ト、２，６−ジイツシ
アナートメチルカブロエートなとの脂肪族ジイソシアネ
ート、たとえば１，３−７クロベンタンジイソシアー７
−ト、１．４−シクロへ牛サンジイソ／アネート、１．
３−シクロへ牛サンジイソシアネート。

３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキシルイソシアネート、４．４’−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−
シクロヘキサンジイソシアネート　メチル−２，６−シ
クロヘキサンジイソシアネート。

１．２−ビス（イソシアナートメチル）シクロへ牛サン
、ｌ、４−ビス（イソシアナートメチル）ンクロヘキサ
ン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキ
サン、トランス−／クロへ牛サンー１．４ジイソシアネ
ートなとのシクロアルキレン系ジイソシアネート、たと
えハｍ−フエニレンシイソンアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、４゜４′−ジフェニルジイソシアネ
ート、１．５−ナフタレンジイソシアネート、４．４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート、２．４−または
２．６−）リレンジイソシアネート、４．４′−トルイ
ジンジイソ／アネート、ジアニシジンジイソシアネート
。

４．４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの
芳香族ジイソシアネート、たとえばω、ωジイソシアネ
ートー１，３−ジメチルベンゼン、ω。

ω′−ジイソシアネートー１，４−ジメチルベンゼン、
ω、ω′−ジイソシアネー）−１，４−ジエチルベンゼ
ン、α、α、α′、α　−テトラメチルメタ牛シリレン
ジイソ・シアネート、α、α、α′、α′−テトラメチ
ルバラキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジ
イソシアネートなどがあげられる。

プレコートメタルとして用いる場合、耐候性か要求され
るので前述のＮＣＯ基を有する化合物のなかでもヘキサ
メチレンジイソシアネート、３−イツシアナートメチル
−３’、５．５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ
ー）、１．４−ビス（インシアナートメチル）シクロへ
牛サン、■、３−ビス（イソシアナートメチル）シクロ
ヘキサン、４．４’−メチレンビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）、α。

α、α、α　−テトラメチルメタキシリレンジインンア
ネートなどのインシアネート化合物を用いるのが好まし
い。

末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーは、前Ｍｅインシ
アネート単量体とＯＨ成分とをインシアネート基が過剰
の状態で反応させることにより得られる。

本発明で用いられるＯＨ成分は、分子量６０〜３８０、
好ましくは６０〜２６０の低分子量グリコールと分子ｊ
１４００〜５０００．好ましくは５００〜４０００のマ
クロジオールとを混合することにより数平均分子量を１
ｏｏ−ｉｏｏｏ、好ましくは１００〜８００の範囲に調
製したものである。

このＯＨ成分の数平均分子量が１００より小さくなると
硬度は高くなるが、柔軟性が出にくく、もろい塗膜とな
ってしまう。さらにポリエステルポリオールとの相溶性
も悪くなる傾向がある。逆に数平均分子量が１０００よ
り大きくなると柔軟性には優れるが、耐薬品性が非常に
悪くなってしまう欠点がある。

本発明に用いられる低分子量グリコールとしては、たと
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，
２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール
、１．６−ヘキサタンオール　ジエチレングリコール、
７プロピレングリコール不オペンチルグリコール、不オ
ベンチルグリコールヒドロキシビバリン酸エステル、ト
リエチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、キシリ
レングリコール、１，４−ブチレングリコール、■、９
−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ベンタンジオ
ール、２，２．４−トリメチルペンタン−１，３−／オ
ール、スピログリコール、ンオキサングリコールビスフ
ェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド付加物ンクロヘ牛サンジメタ
ツール、ビスぐβ−ヒドロキンエチル）テレフタレート
、２−エチル−１，３へ牛サンジオール＋２　　ｎ−ブ
チル−２−エチル１．３−プロパンジオール、２，２−
ジエチル−１゜３−プロパンジオール、１．４−ビス（
２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１．５−ベンタン
ジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、ジブ
ロモネオペンチルグリコールなどがあげられる。

これらのグリコールは単独あるいは混合して使用しても
良い。

本発明で用いられるＯＨ成分中のもう一方の成分である
マクロジオールは、末端ＯＨ基を有スル２塩基酸および
グリコールからなるマクロジオールてあり、その例とし
てはポリエステルジオールポリカブロラクトンシオール
、ポリバレロラクトンジオール、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール、低分子量グリコールのプロピレンオ
キサイド付加物及びエチレンオキサイド付加物などのポ
リエーテルジオール、ポリヵーポネートジオールポリブ
タンエンンオール、ポリオレフィンジオールなとかあげ
られ、特にエステル結合、カーボネート結合またはエー
テル結合を有するマクロジオールか好ましい。

これらのマクロジオールは、単独あるいは混合して使用
しても良い。

プレポリマーは、一般にはＮＣＯ基１０Ｈ基との当量比
が約１．５〜１２．好ましくは約２〜７で、通常４０〜
１４０’Ｃ，好ましくは７０〜１００　’Ｃで反応をお
こなった後、必要ならば未反応のインシアネート単量体
を通常おこなわれている薄膜蒸留法または抽出法などで
取り除くことができる。

この反応には、錫系、鉛系、亜鉛系、鉄系などの有機金
属触媒を用いてもよい。

前述のプレポリマーのブロック化物は公知の方法により
ブロック剤と反応させることによって得られる。この反
応に用いられるプロ、り剤としては、インシアネートの
ブロック化に使用されうろことが知られているブロック
剤、たとえばフェノール系、ラクタム系、活性メチレン
系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミ
ド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン
酸塩系、イミン系、オキシム系、あるいは亜硫酸塩系な
どのブロック剤がいずれも使用されうるが、とりわけフ
ェノール系、オキシム系、ラクタム系、イミン系なとノ
フロック剤が有利に使用される。ブロック剤の具体例と
しては、次のものがあげられる。

フェノール系ブロック剤： フェノール、クレゾール、牛シレ／−ル、ニトロフェノ
ール、クロロフェノール、エチルフェノール。

ｐ−ヒドロキシジフェニル、　ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール、０−イソプロピルフェノール、ｏ−５ｅｃ−ブチ
ルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−
オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ
安息香酸エステルなど。

ラクタム系ブロック剤： ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γブチロラ
クタム、β−プロピオラクタムなど。

活性メチレン系ブロック剤： マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチ
ル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなど。

アルコール系ブロック剤： メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、インブ
チルアルコール、　ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−
アミルアルコール、　ｔｅｒｔ−アミルアルコールウラ
ウリルアルコール、エチレングリコ−モノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル。

ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メトキシメ
タノール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコ
ール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸
エステル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル
なとの乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラ
ミン、ジアセトンアルコールエチレンクロルヒドリンエ
チレンブロムヒドリン、１．３−フクロロー２−プロパ
ツール、ω−ハイドロパーフルオロアルコール、アセト
シアンヒドリンなど。

メルカプタン系ブロック剤 ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンｔｅｒｔ−
ブチルメルカプタン、　ｔｅｒｔ−ドテシルメルカプタ
ン　２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフ二／−ル
、メチルチオフエ／−ル、エチルチオフェノールなど。

酸アミド系ブロック剤 アセトアニリド、アセドアニジシト、アセトトルイド、
アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステ
アリン酸アミド、ベンズアミドなど。

イミド系ブロック剤： コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドな
ど。

アミン系ブロック化物 ジフェニルアミン　フェニルナフチルアミン、キノリジ
ン、Ｎ−フェニルキンリジン、カルバゾール。

アニリンナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミ
ン、ブチルフェニルアミンなど。

イミダゾール系ブロック剤。

イミダゾール、２−エチルイミダゾールなど。

尿素系ブロック剤： 尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿Ｌｌ、
３−ジフェニル尿素など。

カルバミン酸塩系ブロック剤： Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オ牛サシリド
ンなと。

イミン系ブロック剤・ エチレンイミン、プロピレンイミンなど。

オキシム系ブロック剤゛ ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシ
ム　メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキンム
、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム
など。

亜硫酸塩系ブロック剤 重亜硫酸ソータ、重亜硫酸力ｒ）など。

前述のプレポリマーとブロック剤との反応の具体的な方
法としては、たとえばプレポリマーとブロック剤とをＮ
ＣＯ基／ブロック剤中の活性水素基の当量比−約０．９
〜１．０、好ましくは約０９５〜１．０で反応させる方
法、イソシアネート単量体とブロック剤とをＮＣ○基／
ブロック剤中の活性水素基の当量比＝約１．１〜３．０
、好ましくは約１．２〜２．０で反応させた後、これに
前述のブレボッマーの製造に用いられる数平均分子量が
１００−１０００であるＯＨ成分を反応させる方法、な
どがあげられる。

上記の各反応は活性水素基を持たない溶媒中（例ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族系、ツルペッツ−１
００，ツルペッツ−２００などの石油系溶剤、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル系。

たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、たとえ
ばテトラヒドロフランなどのエーテル系など）あるいは
このような溶媒の不存在下に公知の方法でおこなわれる
。反応に際しては、たとえば３級アミン、有機金属など
の公知の触媒を使用してもよい。

本発明の一液性熱硬化型樹脂組成物は、前述のポリオー
ル（１）とブロック化物（２）とを含有してなる組成物
である。

ポリオールとブロック化物の配合割合はＯＨ基／再生Ｎ
ＣＯ基の当量比が約１／２〜２／ｌ、特に約１１０．８
〜１／１．２が好ましい。

本発明の組成物はそのままクリアー塗料や接着剤などと
しても使用することができるが、上記ポジオールおよび
ブロック化物以外に、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル
、アセト酢酸メチル、２−エトキンエチル−アセテート
などのエステル系、キ／レン、トルエンなとの芳香族系
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノンなとのケトン系、ジエチレングリコールジ
メチルエーテルナトのエーテル系、゛／ルヘｙ７　１０
０゜ツルヘノソー２００なとの石油系なとの有機溶媒、
たとえば着色顔料や体質顔料、シリコン系、アミン系１
ポリエーテル系、ポリエステル系、ヒマン浦系台底ワッ
クス系、ヘントナイト系なとの分散剤、ｉｆ４　泡剤、
レベリング剤、揺変剤、ヘンシトリアゾール系、ヒンタ
ードアミン系、ヒンタードフェノール系なとの安定剤、
錫系、鉛系、亜鉛系、鉄系なとの反応触媒なとを必要に
応じて加えてもよい。

このようにして得られる本発明の一液性熱硬化型樹脂組
成物は、基材に塗布後、加熱することによりプロ、り化
物中に含まれるブロック剤が解離してＮＣＯ基を再生し
、この再生ＮＣＯ基がポリオール中のＯＨ基と反応して
硬化した塗膜を与える。

本発明の樹脂組成物は塗料や接着剤などとして用いられ
るが、特にプレコートメタルの製造に有利に用いられる
。

プレコートメタルの製造に用いられる金属板は、通常、
プレコートメタル用金属として用いられるものであれば
如何なるものでもよいが、たとえば冷延鋼板、亜鉛めっ
き鋼板２合金化亜鉛めっき鋼板。

スズめっき鋼板、クロムめっき鋼板、アルミニウムめっ
き鋼板、鉛めっき鋼板、二、ケルめっき鋼板。

アルミニウム板、チタン板、ステンレス板などかあげら
れる。本発明の樹脂組成物は、これらに直接又は通常の
塗装前処理を施した後に塗装される。

また、いずれの場合にも必要に応じてブライマー塗料を
塗布し乾燥した後に又は乾燥せずに本発明の樹脂組成物
を塗布することかできる。塗装前処理としてはクロメー
ト化成処理やリン酸塩化成処理、複合酸化皮膜処理なと
かある。クロメート化成処理には電解クロメート、塗布
型クロメート、反応型クロメート処理が、リン酸塩化成
処理にはリン酸亜鉛処理、リン酸鉄処理が、複合酸化皮
膜処理には二、ケルとコバルトを含有する処理がある。

ブライマー塗料はエポキシ樹脂系、高分子ポリエステル
系など通常用いられているものが使用できる。

金属板の形状としては、たとえば平板状、筒状など、い
ずれでもよい。この金属板に本発明の樹脂組成物を塗布
する。塗布量は限定されるものではなく、自由に決める
ことができるが、乾燥膜厚１０〜３０μとなるような量
が好ましい。

塗布する手段としては、たとえばスプレーガン。

ロールコータ−、フローコーターなとかあげられる。

つぎに、塗布した金属板を加熱硬化する。

加熱温度はブロック剤の種類などによって異なるが、約
１５０〜３５０　’Ｃで、その時間は約２０〜１２０秒
程度が好ましい。この加熱操作によってブロック化物中
に含まれるブロック剤が解離してＮＣＯ基を再生し、こ
の再生ＮＣＯ基がポリオール中のＯＨ基と反応して架橋
がおこり、強靭な塗膜か得られる。

発明の効果 本発明の一液性熱硬化型樹脂組成物を硬化して得られる
塗膜には加熱操作によるヤケや熱劣化は全くみられない
。しかも硬度か高く、耐薬品性、折り曲げ加工性、なか
んずく低温加工性の点ですぐれている。特に、本発明の
組成物をプレコートメタルの製造に用いた場合、良好な
プレート鋼板が得られるので家電製品などに有利に用い
ることができる。

以下、参考例および実施例によって本発明をより具体的
に説明する。実施例中、部あるいは％はそれぞれ重量部
もしくは重量％を示す。

ポリオールの製造 参考例１ ３−メチル−１，５−ベンタンジオール３９９゜７部（
３，３８モル）、無水フタール酸３３５．５部（２，２
７モル）およびジブチルチンジラウレート０．１部を反
応容器に仕込み、２２０℃に加熱してチッソガスを吹き
込み、生成する縮合水を留去しながら反応させ、酸価が
１０．０となったところて無水フタール酸２２３７部（
１，５１モル）を仕込み、反応温度か１７０’Ｃになっ
た時点から１時間反応させて酸価１０７．０の末端Ｃ０
ＯＨ基を有するエステル化物を得た。これに更にトリメ
チロールプロパン（以下、ＴＭＰという）１５２．７部
（１，１４モル）、ジブチルチンジラウレート０゜１部
を仕込み、同様に縮合水を留去しながら反応させ、酸価
６０．水酸基価７２６のポリエステルポリオールを得た
。このポリオールをシクロヘキサノンに溶解し、固形分
５０％の溶液とした。

参考例２ シクロヘキサノンメタノール２５９．３部（１８０モル
）及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸４６２１部
（２，６８モル）を反応容器に仕込み、２２０　’Ｃに
加熱してチッソガスを吹き込み、生成する縮合水を留去
しながら反応させ、酸価が１５５．０となったところで
ＴＭＰを６０．０部（０，４５モル）仕込む。縮合水を
留去しながら反応させ酸価が１００．０となったところ
でＢＡ３Ｇグリコール（日本乳化剤く株）製グリコール
、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体１分子
量−３５４，０）３１８．２部（０，９モル）及びジブ
チルチンジラウレート０．１部を仕込み、同様に生成す
る縮合水を留去しながら反応させ、酸価３２、水酸基価
１０４８のポリエステルポリオールを得た。このポリオ
ールをシクロヘキサノンに溶解し、固形分５０％の溶液
とした。

参考例３ エチレングリコール３４．１部（０，５５モル）及びタ
イマー酸５９２７部（１，０５モル）を反応容器に仕込
み、２００　’Ｃに加熱してチッソガスを吹き込み、生
成する縮合水を留去しなから反応させ、酸価か９８３と
なったところでＴＭＰ７０．５部（０５３モル）及びタ
イマー酸２９６３部（０５２モル）を仕込む。縮合水を
留去しながら反応させ、酸価が５１０となったところで
エチレングリコール７１．４部（１，１５モル）及びジ
ブチルチンジラウレーＨ）、１部を仕込み、同様に生成
する縮合水を留去しながら反応させて酸価０９．水酸基
価１３１．４のポリエステルポリオールを得た。このポ
リオールをシクロヘキサノンに溶解し、固形分５０％の
溶液とした。

参考例４ イソフタール酸３１３．４部（１，８９モル）、ｌ。

６−へ牛サンジオール３４１．１部（２，８９モル）及
びジブチルチンジラウレート０．１部を反応容器に仕込
み、２２０　’Ｃに加熱してチッソガスを吹き込み、生
成する縮合水を留去しながら反応させ、酸価が３．０と
なったところで無水フタール酸２７９．４部（１，８９
モル）を仕込む。反応温度か１７０°Ｃになった時点か
ら１時間反応させて酸価１２７．０の末端Ｃ０ＯＨ基を
有するエステル化物を得た。これに更にＴＭＰ６３．６
部（０，４７モル）を仕込み縮合水を留去しながら反応
させ、酸価が６５．０となったところで１，６−ヘキサ
ンジオール１１３．７部（０，９６モル）及びジブチル
チンジラウレート０．１部を仕込み、同様に生成する縮
合水を留去しながら反応させて酸価５．５゜水酸基価８
２．２のポリエステルポリオールを得た。このポリオー
ルをシクロへキサノンに溶解し、固形分５０％の溶液と
した。

参考例５ ３−メチル−１，５−ベンタンジオール４１２゜４部（
３４９モル）、無水フタール酸２０７４部（１，４０モ
ル）及びジブチルチンジラウレート０゜１２部を反応容
器に仕込み、２２０°Ｃに加熱してチッソガスを吹き込
み、生成する縮合水を留去しながら反応させ、酸価が１
９．０となったところで無水フタール酸４１４．７部（
２８０モル）を仕込み、反応温度が１７０°Ｃになった
時点から１時間反応させて、酸価１７７８の末端Ｃｏｏ
）（基を有するエステル化物を得た。これに更にＴＭＰ
２８３．２（２，１１モル）、ジブチルチンジラウレー
Ｉ−０，２４部を仕込み、同様に縮合水を留去しながら
反応させ、酸価９．８．水酸基価１０３．０のポリエス
テルポリオールを得た。このポリオールをシクロヘキサ
ノンに溶解し、固型分４０％の溶液とした。

参考例６ ２２−７エチルー１，３−プロパンジオール６６７．６
部（５０５モル）及びコハク酸１１８０゜９部（１０，
００モル）を反応容器に仕込み、２００°Ｃに加熱して
チッソガスを吹き込み、生成する縮合水を留去しなから
反応させて、酸価か３４６０の末端Ｃ０ＯＨ基を有する
エステル化物を得た。

これにＴＭＰ３３７．１部（２，５１モル）を仕込み、
同様に縮合水を留去しなから反応させ、酸価１３６６に
なったところで更に２，２−７エチル１．３−プロパン
ジオール６６７６部（５０５モル）と７プチルチン／ラ
ウレート０１０部を仕込み、縮合水を留去しなから反応
させて酸価４２、水酸基価１６６９のポリエステルポリ
オールを得た。このポリオールを７クロヘキサノンに溶
解し、固型分５０％の溶液とした。

参考例１〜６で得られたポリエステルポリオール及びそ
れをシクロヘキサノンに溶解した溶液の性状を第１表に
示した。

ブロック化物の製造 参考例７ １．３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン
１６０．Ｃ１，シクロへキサノン２４０．０部及び１．
１，３．３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３ジアセトキシ
ジスタノキサン０．２０２部を反応容器に仕込み、チッ
ソカス雰囲気下で７５〜８０’Ｃに昇温する。次に数平
均分子量を３８０に設定したＯ）（成分の溶液［タケラ
ックＵ７０２０（武田薬品工業製品、ポリー３−メチル
１．５−ベンタンジオールアジペート、分子ｔ２０００
）６６．４部、クラボールＰ−１０１０（株式会社クラ
レ製、ポリ−３−メチル−１，５−ベンタンジオールア
ジペート、分１！−１０００）６６４部及び１．４−ブ
タンジオール２９．６部をシクロヘキサノン１６２．４
部に溶解したもの］３２４８部を内温８０℃を越えぬよ
うに徐々に滴下する。

滴下完了後２時間、７５〜８０°Ｃに保持した後、メチ
ルエチルケトキシム６９．０部を徐々に添加する。添加
終了後７５〜８０″Ｃで１時間反応させる。かくして再
生イソンアネート基含量−４，０８％、固形分５０％、
あわ粘度（２５°Ｃ）　Ｉ　−Ｊのプロ、り化物溶液を
得た。

参考例８〜１６ 第２表に示されるような原料の仕込み量に変更した以外
は参考例７と同様にして反応させ、各々のブロック化物
溶液を得た。

参考例１７ ＯＨ成分として数平均分子量２３４．４のポリエチレン
サクシネート（コハク酸１７．０モルとエチレングリコ
ール３７，４モルとを公知の反応方法でエステル化して
得られる酸価＝０．３．水酸基価−４７８，３を有する
ポリエステル）を用い、参考例７と同様にして反応して
ブロック化合物溶液を得た。

参考例１８ ＯＨ成分として、分子量＝３５４．０のＢＡ３Ｇグリコ
ールを用い、参考例７と同様に反応してフ０７り化合物
溶液を得た。

第２表に、参考例７〜１８で得られたブロック化合物溶
液の性状と、 そのブロック化合物溶液 ８００部を得るのに要する原料の仕込量を部数で示す。

（ 以 下 余 白 ） 実施例１ 参考例１で得られたポリエステルポリオール溶ｌ夜３９
．８部と参考例７のブロック化物２６．５部を仕込み（
ＮＣＯ１０Ｈ当量比−１，０）、ＰＷＣ（ピグメント　
ウェイト　コンセントレージョン）５０％となるように
酸化チタン（タイベークＲ８２０；石屋産業（株））３
３．１部を仕込む。更に触媒として１，１．３．３−テ
トラ−ｎ−ブチル−１゜３−ジアセトキシジスタノキサ
ン０．０２３部を添加してペイントコンディショナーに
より十分混練し白エナメル溶液を得た。この溶液を０　
、６　ａ＋ａ＋厚の電解亜鉛めっき銅板に電解クロメー
ト処理を施した後、エポキシ樹脂系のプライマー塗料を
乾燥膜厚５μになるように塗装、焼付したものの上に乾
燥膜厚２０μになるようにバーコーターで塗装し、２６
０℃の雰囲気で６０秒焼き付けると光沢のある白色塗膜
が得られた。白エナメルの配合及び塗膜性能を第３表に
示した。

実施例２〜１０ 参考例７〜１４のブロック化物を用い、第３表に示すよ
うにＰＷＣ＝５０％の白エナメル溶岐の全量が１００部
となる配合物について、焼付条件は実施例１と同様の条
件でおこなった。

比較例■〜４ 参考例１５〜１８のブロック化合物を用い、実施例２〜
１０と同様の条件でおこなった。

（以下余白） 評価方法 旧鉛筆硬度 キズ跡法 ＪＩＳ法 耐折り曲げ性 旧劇汚染性 Ｊ　Ｉｓ−に−５４００の方法に 準拠し鉛筆で塗膜を掃引し、掃 中面を脱脂面でふきとり、キズ 跡が付かない鉛筆の硬さで表わ す。

Ｊ　Ｉｓ−に−５４００の方法に よる。

試験片と同じ厚みの鉄板をはさ んで、ハンドプレスで５０ｋｇＧ ／ａｍ”の圧力を加え１８０度に 折り曲げ、折り曲げ部を３０倍 率のルーペで観察し、クラック が入らない最少のはさむ鉄板の 枚数で表わす。

マジックインキで塗面に線描き し、２４時間放置後、脱脂綿に エタノールを含ませて拭きとり、 線のあとを評価する。

○：　かすかにあとが残る。

△・　若干あとが残る。

×：　あとがはっきり残る。

ハ耐薬品性 耐　酸　性　試験片の切断面をパラフィンワックスでシ
ールして５％のＨＣ（ 溶液に２４時間浸漬後取り出し 塗膜表面の異状の有無を目視で 評価する。

耐アルカリ性試験片の切断面をパラフィンワックスでシ
ールして５％のＫＯＨ 溶液に２４時間浸漬後取り出し 塗膜表面の異状の有無を目視で 評価する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）官能基数が少なくとも３のポリエステルポリ
   オールおよび（２）有機ジイソシアネートと、低分子量
   グリコールおよびマクロジオールからなる数平均分子量
   １００〜１０００のＯＨ成分との反応により得られる末
   端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロック化物を含
   有してなる一液性熱硬化型樹脂組成物。 ２、低分子量グリコールの分子量が６０〜３８０であり
   、マクロジオールの分子量が４００〜５０００である請
   求項１記載の組成物。 ３、（１）官能基数が少なくとも３のポリエステルポリ
   オールおよび（２）有機ジイソシアネートと、低分子量
   グリコールおよび、マクロジオールからなる数平均分子
   量１００〜１０００のＯＨ成分との反応により得られる
   末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロック化物を
   含有してなる一液性熱硬化型樹脂組成物を金属板に塗布
   し、加熱硬化せしめたことを特徴とするプレコートメタ
   ル。