JPH02158736A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは印刷配
線板製造、金属精密加工等に使用し得る保護膜形成用の
感光性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来、印刷配線板製造において、ソルダマスク。

化学めっき用レジスト等に使用可能な優れた特性を有す
る感光性樹脂組成物が知られている。ソルダマスクの主
な目的は、はんだ付は時のけんだ付け領域を限定し、は
んだブリッジ等を防ぐこと。

裸の銅導体の腐食を防止すること及び長期にわたって導
体間の電気絶縁性を保持することである。

通常ソルダマスクとしては、エポキシ樹脂、アミノブラ
スト樹脂等の熱硬化性樹脂を主成分とする印刷マスクが
用いられる。

しかし、近年、印刷配線板の配線密度が高まり。

また導体間の電気絶縁性の要求も厳しくなり、それに用
いるソルダマスクも厚膜で寸法精度の優れたものが要求
されるようになり、スクリーン印刷方式のものでは対処
できなくなっている。

そこで厚真法（像状露光に続く現像により画偉を形成す
る方法）で厚膜（通常導体上２５μｍが望まれている）
で、かつ寸法精度の優れた高信頼性のソルダマスクを形
成する感光性樹脂組成物の出現が望まれている。

従来、ソルダマスク形成用感光性樹脂組成物としては、
アクリル系ポリマー及び光重合性モノマーを主成分とす
る感光性樹脂組成物＜＊開開５３−５６０１８号公報、
特開昭５４−１０１８号公報等）が知られている。

しかし々から、これらの感光性樹脂組成物はフィルム性
付与のためにアクリル系ポリマーを多量に使用している
ことにより、硬化皮膜の耐熱性が十分でないという欠点
がある。

一方、耐熱性の喪好な感光性樹脂組成物として主鎖にカ
ルコン基を有する感光性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂
硬化剤を主成分とする組成物（特開昭５４−８２０７３
号公報、特開昭５８−６２６３６号公報等）が提案され
ている。しかし。

これらの光二量化型感光性樹脂組成物は感度が低いため
、厚膜のレジスト形成が困難であり、更に。

現像液としてシクロヘキサノン等の可燃性有機溶剤を使
用する必要がある丸め、安全上も好ましく危い。

厚膜硬化再伸なソルダマスク形成用感光性樹脂組成物と
しては、エポキシ基を含有するノボラック型エポキシア
クリレート及び光重合開始剤を主成分とする組成物（％
開昭６１−２７２号公報等）が提案されている。これら
の組成物は耐熱性も優れており、有用であるが、現像液
として１．１．１−トリクロルエタン／低級アルコール
混合液を用いる必要があり、現像液管理に問題がある。

また。

１、１．１−　トＩＪクロルエタンの使用は地下水汚染
の恐れがあシ、環境保全上好ましくない。

安全性及び経済性に優れたアルカリ水溶液で現像可能な
ソルダマスク形成用感光性樹脂組成物としてはカルボキ
シル基含有ポリマー、単量体、光重合開始剤及び熱硬化
性樹脂を主成分とする組成物（％開昭４８−７３１４８
号公報、特開昭５７−１７８２３７号公報、特開昭５８
−４２０４０号公報９％開昭５９−１５１１５２号公報
等）が知られている。これらの組成物では熱硬化性樹脂
として、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が用
いられ、トリグリシジルイソシアヌレート等、有機溶剤
に不溶性のエポキシ樹脂を分散使用する例も開示されて
いる。しかし、これらの組成物は屏像度、耐溶剤性、吸
湿時の半田耐熱性等の特性が必ずしも充分とはいえない
。

特開昭６１−２４３８６９号公報にけノボラック型エポ
キシ樹脂とアクリル酸との反応物（酸当量／エポキシ当
量比０．９５〜１．０５）と酸無水物とを反応させて得
られるオリゴマー、光重合開始剤、トリグリシジルイソ
シアヌレート等のエポキシ樹脂並びに希釈剤を含有する
ソルダマスク形成用液状レジストインキ組成物が提案さ
れている。

この組成物はアルカリ水溶液で現像可能であり。

ソルダマスクとしての特性も優れておシ、有用であるが
、エポキシ樹脂添加後、４０℃、１日で現像不能となり
、貯蔵安定性忙問題点が残されている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し。

安全性及び経済性に優れたアルカリ水溶液にょシ現偉で
き、かつ貯蔵安定性、解像度及び吸湿時の半田耐熱性に
も優れ九高信頼性ソルダマスクを形成することのできる
感光性樹脂組成物を提供するととＫある。

（課題を解決する丸めの手段） 本発明は。

（ａ）　　側鎖にカルボキシル基及び光反応性不飽和基
を有し、かつアルカリ水溶液に可溶性であるオリゴマー （ｂ）トリグリシジルイソシアヌレート。

（Ｃ１アミノ樹脂。

［ｄｌ　　活性光線の照射により遊離ラジカルを生成す
る増感剤及び／又は増感剤系　　ならびに（ｅ）　　チ
オール基を１個有するペテロ環状化合物を含有してなる
感光性樹脂組成物た関する。

本発明になる感光性樹脂組成物は、必須成分（ａｌとし
て側鎖にカルボキシル基及び光反応性不飽和基を有し、
アルカリ水溶液に可溶性であるオリゴマーを含有する。

このようなオリゴマーは既に公知であり９例えば特公昭
５１−２８６７７号公報。

特公昭５９−１９１３０号公報、特開昭６１−２４３８
６９号公報等に記載される。

好ましいオリゴマーとしては９例えばオルソクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂及びハロゲン化フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１稽のノボ
ラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸とを、酸当ｔ
／エポキシ当量比が０．５〜１．０５の範囲で付加反♂
させて得られる不飽和化合物の二級水酸基及び残存エポ
キシ基に飽和又は不飽和の多塩基ｒＲ無水物を反応させ
て得られるオリゴマーを挙げることができる。

本発明に用いられるノボラック型エポキシ樹脂は、　例
ｔばオルソクレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノ
ール等とアルデヒドを酸触媒の存在下に反応させて得ら
れるノボラック型樹脂のフェノール性水酸基にアルカリ
の存在下にエピクロルヒドリンを反応させて得られるも
ので、商業的にも入手可能である。

オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては１
例えばチバ・ガイギー社製、アラルダイ）ＥＣＮ１２９
９（軟化点９９℃、エポキシ当量２３０）、ＥＣＮ１２
８０　（軟化点８０℃、エポキシ当量２３０）、ＥＣＮ
１２７３　（軟化点７３℃、エポキシ尚ｆ＃２３０）、
　　日本化薬■製、　ＥＯＣＮ１０４（軟化点９０〜１
００℃、エポキシ尚希２２５〜２４５）、ＥＣＮ１２３
　（軟化点８０〜９０℃、エポキシ当量２１５〜２３５
　Ｌ　ＥＣＮ〜２３５）、ＥｏＣＮｔｏｌ　（軟化点６
５〜６９℃、エポキシ当１Ｌ２０５〜２２５）等が挙げ
られる。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては。

例ｔｉｆシェル社製、エピコート１５２（エポキシｆｉ
ｉ１７５）、　エピコー）１５４（エポキシ当量１７６
〜１８１）、　　ダウケミカル社製、ＤＥＮ４３１（エ
ポキシ当量１７２〜１７９）、ＤＥＮ４３８（エポキシ
当量１７５〜１８２）、東都化成■製、ＹＤＰＮ−６３
８（エポキシ当量１７０〜１９０）、ＹＤＰＮ−６０１
（エポキシ当量１８０〜２２０）、ＹＤＰＮ−６０２（
エポキシ当量１８０〜２２０）等が挙げられる。

ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂として
は９例えば日本化薬■製、ＢＲＥＮ（エポキシ当量２７
０〜３００．臭素含有量３５〜３７％、軟化点８０〜９
０℃）等の臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂
等が挙げられる。

不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸
、β−フリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、α
−シアノケイ皮酸、ケイ皮酸、一般式（１）で示される
アクリル酸オリゴマー　ＣＨ，＝ＣＨＣ００（ＣＨ鵞Ｃ
Ｈ＊Ｃ００）ｎＨ（”は１〜６の整数）一般式（Ｉｌｌ
で示されるアクリル酸とカプロラクトンとの反応物　Ｃ
Ｈｓ　＝　ＣＨＣＯＯ（Ｃｍ　Ｈｔｏ　ＣＯＯ）ｎＨ（
ｎは１〜３の整数）（■） 等が用いられる。式（１１及び式（ＩＩ）で示される化
合物は公知でラシ商業的にも入手可能であり２例えば東
亜合成■が販売しているアロニックスＭ５６００（式（
１１で示される化合物、ただしｎは平均１．２〜１．４
）、アロニツクスＭ５３００（式（Ｉｌｌで示される化
合物、ただしｎは平均２）等が用いられる。

とれらの不飽和カルボン酸は単独で、または組み合わせ
て用いることができる。

本発明において、これらのノボラック型エポキシ樹脂と
不飽和カルボン酸との付加反応は、常法により行われる
が、酸当量／エポキシ轟量比を０．５〜１．０５のＩｔ
！囲とすることが好ましい。酸痛Ｊｆｔ／エポキシ当量
比が０．５未満ではイメージ露光後の現像処理によシ光
硬化被膜が膨潤しやすく。

酸当量／エポキシ当量比が１．０５を超える場合には、
遊離の不飽和カルボン酸量が多くなるため。

皮膚刺激等安全上好ましくない傾向がある。

ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加
反応物は９例えば前記ノボラック型エポキシ樹脂をメチ
ルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテート、シクロヘキサノン等の不活性有
機溶剤に溶解し、触媒としてトリエチルアミン、トリー
ローブチルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン等の
三級アミン、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩
化ベンジルトリエチルアンモニウム等の四級アンモニウ
ム塩等を、また重合禁止剤として・・イドロキノン、ｐ
−メトキシフェノール等を用い、７０〜１１０℃で前記
不飽和カルボン酸と上記の当量比の範囲で攪拌反応させ
ることにより得られる。

本発明において用いられる飽和又は不飽和の多塩基酸無
水物としては９例えば無水フタル酸、無水テトラヒドロ
フタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水メチルテト
ラヒドロフタル酸、無水メチル２置換ブテニルテトラヒ
ドロフタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シ
トラコン酸。

無水アルケニル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリ
カルバリル酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸のリル
イン酸付加物、無水りａレンデイツク酸、メチルシクロ
ペンタジェンの無水マレイン酸付加物、無水アルキル化
エンドアルキレンテトラヒドロフタル酸等を挙げること
ができる。

本発明において、これらの多塩基酸無水物と前記不飽和
化合物との付加反応は、アルカリ水溶液により現像性お
よび光硬化膜の膨潤性の点から酸当量／水酸基当量比を
０．６〜２．０の範囲として常法により行うことが好ま
しい。前記不飽和化合物はエポキシ基を有しているので
、多塩基酸無水物の二級水酸基への付加反応により生成
するカルボキシル基とエポキシ基との付加反応が起こり
、得られるオリゴマーのカルボキシル基濃度が低下する
。このため、予め、多塩基酸無水物の使用量を。

その低下分に見合うだけ多くすることが望ましい。

特に好ましいオリゴマーとしては、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂／アクリル酸／無水テトラヒドロフタ
ル酸（酸当量／エポキシ基当量比＝０．５〜１．０５．
酸当量／水酸基当量比＝０．６〜２）系オリゴマー、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂／アクリル酸／無水
テトラヒドロフタル酸（酸当量／エポキシ基当量比＝０
．５〜１．０５゜酸当量／水酸基当量比＝０．６〜２）
系オリゴマー等を挙げることができる。

本発明になる感光性樹脂組成物は、必須成分（ｂ）とし
て、トリグリシジルイソシアヌレートを含有する。トリ
グリシジルイソシアヌレートは、公知の化合物であり、
商業的にも入手可能であシ１例えば日量化学工業■が製
造販売しているＴＥＰ　Ｉ　Ｃ−８，ＴＥＰＩＣ−Ｇ、
ＴＥＰＩＣ−Ｐ等を使用することができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、アミン樹脂を必須成分（
Ｃ）として含有する。本発明においてアミン樹脂とは、
メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ基含有化
合物にアルデヒドを反応させて得られる初期縮合物であ
シ２例えばトリメチロールメ、ラミン、テトラメチロー
ルメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキ
シメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、Ｎ
、Ｎ’−ジメチロール尿素、三井東圧すイメル社製メラ
ミン樹脂（サイノル３００．サイメル３ｏ１．サイメル
３０３．？イメル３２５．サイメル３５０等）。

日立化成工業■製メラミン樹脂（メラン５２３゜フラン
６２３．メラン２０００等）９日立化成工業■裂尿素樹
脂（メラン１８？？）、　　日立化成工業■羨ペンゾグ
アナεン樹脂（メラン３６２人等）等が挙げられる。特
に好ましいアミン樹脂としては、ヘキサメトキシメチル
メラミン及びアミン樹脂を挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線の照射によυ遊
離ラジカルを生成する増感剤及び／又は増感剤系を必須
成分子ｄ）として含有する。

増感剤としては、置換又は非置換の多核キノン類２例え
ば、２−エチルアントラキノン、２−を−ブチルアント
ラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベン
ズアントラキノン、λ３−ジフェニルアントラキノン等
、ジアセチルペンシル等のケトアルドニル化合物、ベン
ゾイン、ビパロン等のα−ケタルドニルアルコール類及
びエーテル類、α−炭炭化水素置換芳香族アシロイン類
例えばα−フェニル−ベンゾイン、α、α−ジェトキシ
アセトフェノン等、ベンゾフェノン、４．４’−ビスジ
アルキルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、２
−メチルチオキサントン、２＋４−ジエチルチオキサン
トン、２−クロルチオキサントン。

２−イソプロピルチオキサントン、２−エチルチオキサ
ントン等のチオキサントン類、２−メチル−１−（４−
（メチルチオ）フェニルツー２−モルホリノ−プロパン
−１が用いられ、これらは単独でも２組み合わせて使用
してもよい。

増感剤系としては０例えば２．４．５−　）　ＩＪアリ
ルイミダゾールニ量体と２−メルカプトベンゾキサン＋
Ａ／、　　ｏイコクリスタルバイオレット、トリス（４
−シ：ｒ−ｆルアミノー２−メチルフェニル）メタン等
との組み合わせが用いられる。また、それ自体で光開始
性は危いが、前記物質と組み合わせて用いることにより
全体として光開始性能のより良好な増感剤系となるよう
な添加剤９例えば、ベンゾフェノンに対するトリエタノ
ールアミン等の三級アミン、チオキサントン類に対する
ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ−メチルジエタ
ールアミン、ビスエチルアミノベンゾフェノン等を用い
ることもできる。

本発明の感光性樹脂組成物は、チオール基を１個有する
ヘテロ環状化合物を必須成分（ｅ）として含有する。こ
のようなヘテロ環状化合物は公知であり２例えば特開昭
５３−７０２号公報に記載されている２−メルカプト−
１−メチル−イミダゾール、５−アミノ−１，３，４−
チアゾール−２−チオール、２−メルカプト−ベンズイ
ミダゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾール、ＩＨ
−１，２，４−トリアゾール−３−チオール等が用いら
れる。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記のオリゴマー（ａ）
１００　ｉ１１部に対しトリグリシジルイソシアヌレー
ト（ｂ）をＯ８５〜１０重量部、アミン樹脂ｔｃ＋を１
〜３０重量部、増感剤及び／又は増感剤系（ｄｌを１〜
３０ｉｉ！’部、チオール基を１個有するヘテロ環状化
合物Ｅｅｌを０．０５〜７重量部の範囲で用いることが
、解像度、半田耐熱性、耐煮沸性に優れたソルダマスク
を形成する上で好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、副次的成分として末端エ
チレン基を少々くとも２個有する光重合可能な不飽和化
合物を含有してもよい。

この不飽和化合物としては９例えばトリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、ジ
ペンタエリトリット、１．３−ブチレンクリコール、１
．４−ブチレングリコール、１゜５−ベンタンジオール
、ポリカプロラクトンジオール、ポリプロピレングリコ
ール、デカメチレングリコール、グリセリン、ネオペン
チルグリコール、２．２−ビス［：４，４’−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル〕フロパン、トリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸等の多価アルコール
とアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル、無水フタ
ル酸−ジエチレングリコール−アクリル酸（１／２／２
のモル比）縮合物、トリメチロールプロパンーテトラヒ
ドロ無水フタル酸−アクリル酸（２／１／４モル比）縮
合物等の末端に７クリロイルオキシ基及び（又は）メタ
クリロイルオキシ基を有する低分子ポリエステル樹脂等
が挙げられる。特公昭５２−４３０９２号公報等に記載
されているジオールモノアクリレート又はジオールモノ
メタクリレートとジイソシアネートとの反応生成物、特
開昭５７−５５９１４号公報等に記載されているジオー
ルモノアクリレート／２価アルコール／トリメチルヘキ
サメチレンバイソシアナート反応物、インシアナートエ
チルメタクリレート／水（２／１モル比）反応物、１．
６−ヘキサンジオールジアクリレート／モノエタノール
アミン（３／２モル比）反応物等を用いることもできる
。

更に、比発明の感光性樹脂組成物は、微粒状充填剤を含
有してもよい。

微粒状充填剤としては１例えばタルク、シリカ。

酸化チタン、クレイ、炭酸カルシウム、含水珪酸。

水酸化アルミニウム、アルミナ、硫酸バリウム。

三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、マイカ粉。

珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等が用いられる。

微粒状充填剤の粒径は、解像度、硬化被膜の密着性等の
低下防止の点から、好ましくは０．０１〜１０μｍ、よ
り好ましくは０．０１〜１．５μｍである。微粒状充填
剤は感光性樹脂組成物中に均一に分散されていることが
好ましい。充填剤と前記光重合性不飽和化合物との間の
接着力を増すために、充填剤の表面を、水酸基、アミン
基、エポキシ基、ビニル基等の官能基を有するシランカ
ップリング剤で処理することもできる。シランカップリ
ング剤としては９例えばγ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、β−アミノエチル−ｒ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、ｒ−グリシドオキシプロビルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン等が挙げられる。

更に９本発明になる感光性樹脂組成物は、他の副次的成
分を含有していてもよい。副次的成分としては、ｐ−メ
トキシフェノール等の熱重合防止剤、ベンゾトリアゾー
ル、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チ
オール、５−メルカプト−ＩＨ−１，２，４−トリアゾ
ール等の密着性向上剤。

フタロシアニングリーン等の顔料、三酸化アンチモン等
の難燃剤、エポキシ樹脂の潜在性硬化剤等が挙げられる
。

本発明の感光性樹脂組成物はデイツプコート法。

ロールコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等
の常法により、加工保護すべき基板上に直接塗工し、厚
さ１０〜１５０μｍの感光層を容易に形成することがで
きる。塗工にあたり、必要ならば組成物を溶剤に溶解さ
せて行うこともできる。

溶剤としては９例えばメチルエチルケトン、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シク
ロヘキサノン、メチルセロソルブ。

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
塩化メチレン、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル等を挙げることができる。

こうして形成された感光層の露光及び現像は。

常法により行われる。すなわち、光源として超高圧水銀
灯、高圧水銀灯等を用い、感光性樹脂組成物の層上に直
接又はポリエチレンテレフタレートフィルム等の透明フ
ィルムを介し、ネガマスクを通して像状に露光する。露
光後、透明フィルムが残っている場合には、これを剥離
した後、現像する。

現像処理に用いられる現像液としては、アルカリ水溶液
が用いられ、その塩基としては、リン酸ナトリウム、リ
ン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、炭酸ナトリウ
ム等のアルカリ金属炭酸塩等が例示でき、特に炭酸す）
　ＩＪウムの水溶液が好ましい。

上記の方法で得られた像的な保護被膜は９通常のエツチ
ング、めっき等のための耐食膜としての特性を持ってい
るが、現像後に８０〜２００’Ｃで加熱処理を行うこと
により、密着性、耐熱性、耐溶剤等の特性を向上でき、
ソルダマスクとしての特性を満足する永久的な保護膜が
得られる。

（実施例） 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが。

本発明はこれに限定されるものではない。表お。

例中「部」は、４！に断らない限り、「重量部」を意味
する。

実施例１ （ａｌ　　オリゴマー（１）の合成 ん　エピコー）１５２　（シェル社製　１７５部フェノ
ールノボラック型エポキシ 樹脂、エポキシ当量１７５） プロピレングリコールモノメチル　　４０部エーテルア
セテート Ｂ、アクリル酸　　　　　　　　　　　　５４部ｐ−キ
ノン　　　　　　　　　　　０．１部塩化ペンジルトリ
エチルアンモニ　　０．３　部ラム Ｃ０無水テトラヒドロフタル酸　　　　１１６部プロピ
レングリコールモノメチル　１７０部エーテルアセテー
ト 温度計、攪拌装置、冷却管及び滴下器の付いた加熱及び
冷却可能な５００ｍ／の反応容器に、前記人を加え、１
００℃に昇温し９反応温度を１１０℃に保ちながら、１
時間かけて均一にＢを滴下した。Ｂの滴下後、１１０℃
で約１０時間攪拌を続け９反応系の酸価を１以下にした
後、６０℃に冷却し、Ｃを添加した。Ｃの滴下後、約２
時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃で約１０時間攪
拌を続け９反応系の酸価を６１にし、不揮発分６９重量
％のオリゴマーの溶液（１）を得た。

（ｂｌ　　感光性樹脂組成物の調製 （ａ）で得られたオリゴマーの溶液＋１１１０９部（不
揮発分７５部）、サイメル３００（三井東圧すイメル社
製メラミン樹脂の商品名）、１０部、２−メｆルー１−
Ｃ４−Ｃメチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プ
ロパン−１，７部、２−イソプロピルチオキサントン１
部、５−アミノ−１，３゜４−チアジアゾール−２−チ
オール０．２部及びプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル１０部を配合し、均一に溶解し、これにＴＥＰＩ
Ｃ−８（日量化学工業■製トリグリシジルイソシアヌレ
ートの商品名）２部を均一に分散して９本発明の感光性
樹脂組成物の溶液を調製した。

（Ｃ１硬化被膜の形成 （ｂｌで得られた感光性樹脂組成物の溶液を鋼張り積層
板状に塗布し、室温で２０分、８０℃で２０分間乾燥し
、厚さ４０μｍの感光層を形成した。

次いで、ネガマスクを通してオーク製作所■製フェニッ
クス３０００型露光機を用い、４００ｍＪ／Ｃ−で露光
した。露光後、８０℃で５分間加熱し。

常温で３０分放置した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を
用いて、３０℃で６０秒間スプレー現像し。

直ちに６０秒間スプレー水洗した。次いで、１５０℃で
３０分間加熱処理して、ネガマスクに相応する寸法精度
の優れ九ソルダマスクを得た。このソルダマスクは吸湿
後の半田耐熱性に優れ、沸騰水に１時間浸漬後、ロジン
系フランクＡ−２２６（メムラ化研■製）を用いて２６
０℃で６０秒間半田処理してもマスクの剥がれ、フクレ
は認められなかった。更に、このソルダマスクは耐溶剤
性にも優れ、塩化メチレン／メタノール（３／ｌｌｉ量
比）混合溶剤に２５℃で１０分間浸漬しても被膜の膨潤
や剥がれは認められなかった。また、この感光性樹脂組
成物は貯蔵安定性に優れ、４０℃で３週間以上安定であ
った。

実施例２ （ａｌ　　オリゴマーの合成 ん　エピコート１５４（シェル社製　１７８部フェノー
ルノボラック型エポキシ 樹脂、エポキシ当量１７８） プロピレングリコールモノメチル　　４０部エーテルア
セテート Ｂ、アクリル酸　　　　　　　　　　　７２部ｐ−キノ
ン　　　　　　　　　　　０．１部塩化ペンジルトリエ
テルアンモニ　　０．３　部ラム Ｃ０無水テトラヒドロフタル酸　　　　５０部プロピレ
ングリコールモノメチル　１７０部エーテルアセテート Ａ−Ｃを用い、その他は実施例１（ａ）と同様にして９
反応系の酸価３８．不揮発分５９重量％のオリゴマーの
溶液（Ｉｌｌを得た。

（ｂｌ　　感光性樹脂組成物の調製 （ａ）で得られたオリゴマーの溶液（Ｉ［１１２７部（
不揮発分７５部）、サイメル３２５（三井東圧すイメル
社製メラミン樹脂の商品名）、１０部、２−メチル−１
−（４−（メチルチオ）フェニルクー２−モルホリノ−
プロパノン−１，７部、　　４．４’−ビスジエチルア
ミノベンゾフェノン１部、５−アミノ−１，３，４−チ
アジアゾール−２−チオール０．２部及びプロピレング
リコールモノメチルエーテル１０部を配合シ、均一に溶
解し、これにＴＥＰＩＣ−８５部を均一に分散して本発
明の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。以下、実施例
１（ｄ）と同様にして、耐熱性に優れた硬化被膜が得ら
れた。また、この感光性樹脂組成物は貯蔵安定性も実施
例１と同様に優れていた。

実施例３ ［ａ）　　オリゴマーの合成 ん　エピコート１５２　　　　　　　　１７５部プロピ
レングリコールモノメチル　　４０部エーテルアセテー
ト Ｂ、アクリル酸　　　　　　　　　　　　５４部ｐ−キ
ノン　　　　　　　　　　　０．１部塩化ベンジルトリ
エチルアンモ　　０．３　部ニウム Ｃ０無水マレイン酸　　　　　　　　　７５部プロピレ
ングリコールモノメチル　１７（１エーテルアセテート Ａ−Ｃを用い、その他は実施例１（ａ）と同様にして９
反応系の酸価５７．不揮発分５９重ｔＳのオリゴマーの
溶液（■）を得た。

（ｂ）　　感光性樹脂組成物の調整 （ａ）で得られたオリゴマーの溶液（町１２７部（不揮
発分７５部）、（ｂｌで得られたエポキシ基含有不飽和
化合物の溶液（［１１２５部（不揮発分１０部）。

ＡＰＧ７００（新中村化学製ポリプロピレングリコール
ジアクリレート）１０部、２−メチル−１−ＩＩ：４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパノ
ン−１，７部、ス４−ジエチルチオキサントン１部、５
−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール
０．１部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル
１０部を配合し、均一に溶解し、これにＴＥＰＩＣ−８
１部を均一に分散して１本発明の感光性樹脂組成物の溶
液を得た。以下、実施例１（ｄ）と同様にして、耐熱性
に優れた硬化被膜が得られた。

実施例４ （ａｌ　　オリゴマー（ａ）の合成 Ａ、　ＢＲＥＮ（日本化薬■製ハロゲン　２８０部化フ
ェノールノボラック型エポキ シ当［２８０） プロピレングリコールモノメチル　　６（１エーテルア
セテート Ｂ、アクリル酸　　　　　　　　　　　７２部ｐ−キノ
ン　　　　　　　　　　　ｏ、　ｉ部塩化ベンジルトリ
エチルアンモ　　０．３部ニウム塩 Ｃ０無水メチルヒドロフタル酸　　　１６６部プロピレ
ングリコールモノメチ　２００部ルエーテルアセテート Ａ−Ｃを用い、その他は実施例１（ａ）と同様にして９
反応系の酸価７２．不揮発分６７重ｆｔ％のオリゴマー
の溶液（ＩＶ）を得た。

ｆｂｌ　　感光性樹脂組成物の調製 （ａｌで得られたオリゴマーの溶液（ＩＶ）３７部（不
揮発分２５部）、実施例１（ａ）で得られたオリゴマー
の溶液（１）７２部（不揮発分５０部Ｌ　ＴＥＰＩＣ−
８１部、三酸化アンチモン２部、ミクロエースＰ−４（
日本タルク製タルク、平均粒径１．５μｍ）１０部及び
フタロシアニングリーン１部を配合し、三本ロールを用
いてフィラー分散液を調製した。

次に、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−
２−モルホリノ−プロパノン−１，７部。

２−イソプロピルチオキサントン１部、５−アミノ−１
，３，４−チアジアゾール−２−チオール０．２部及び
プロピレングリコールモノメチルエーテル３０部を攪拌
溶解し９次いで、上記フィラー分散液１１５部を配合し
、攪拌分散して９本発明の感光性樹脂組成物を得た。以
下、実施例１（Ｃ）と同様にして、耐熱性に優れた硬化
被膜が得られた。

比較例１〜３ 実施例１（ｂ）の感光性樹脂組成物からトリグリシジル
イソシアヌレート　サイノル３００．５−アミノ−１，
３，４−チアジアゾール−２−チオールを各々除いて、
比較例１〜３の感光性樹脂組成物を調製し、実施例１（
Ｃ）と同様にして、銅張り積層板上に厚さ４０μｍの硬
化被膜を形成した。しかし。

得られた硬化被膜はいずれも吸湿後の半田耐熱性に劣り
、沸騰水に１時間浸漬後、ロジン系フラックスＡ２２６
を用いて２６０℃で２０秒間半田処理したところフクレ
が生じた。

比較例比較例比較例 実施例１（ａ）で得られたオリゴマ　　７５部　同左　
同左（不揮発分） ホリノープロパノン−１ イソプロピルチオキサントン　　　　１部　同左　同左
５−アミノ−１，＆４−チアシア　０．２部　−０，２
部ゾール−２−チオール トリグリシジルイソシアヌレート　　　−２部　同左サ
イメル３００　　　　　　　　１０部　１０部実施例よ
り明らか々ように９本発明の感光性樹脂組成物を用いる
ことにより、写真法による厚膜の画像形成が可卯であり
、！たアルカリ土類金属用いて、解像度及び耐熱性に優
れた高信頼性のソルダマスクを形成することができる。

（発明の効果） 本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより。

安全性及び経済性に優れたアルカリ水溶液により現像で
き、かつ解像度及び吸湿時の耐熱性にも優れた高信頼性
のソルダマスクを形成することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）側鎖にカルボキシル基及び光反応性不飽和基
   を有し、かつアルカリ水溶液に可溶性であるオリゴマー
   、 （ｂ）トリグリシジルイソシアヌレート、 （ｃ）アミノ樹脂、 （ｄ）活性光線の照射により遊離ラジカルを生成する増
   感剤及び／又は増感剤系ならびに （ｅ）チオール基を１個有するヘテロ環状化合物を含有
   してなる感光性樹脂組成物。 ２、側鎖にカルボキシル基及び光反応性不飽和基を有し
   、かつアルカリ水溶液に可溶性であるオリゴマーがオル
   ソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノ
   ボラック型エポキシ樹脂及びハロゲン化フェノールノボ
   ラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくと
   も１種のノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸
   とを、酸当量／エポキシ当量比が０．５〜１．０５の範
   囲で付加反応させて得られる不飽和化合物の二級水酸基
   及び残存エポキシ基に飽和又は不飽和の多塩基酸無水物
   を反応させて得られるオリゴマーである特許請求の範囲
   第１項記載の感光性樹脂組成物。 ３、アミノ樹脂がメラミン樹脂である特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の感光性樹脂組成物。 ４、アミノ樹脂がヘキサメトキシメチルメラミンである
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の感光性樹脂組成
   物。