JPH02159399A - 電解処理方法および電解処理装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、溶液中に含まれている有用な成分の回収、濃
縮または不純成分の除去を電気化学的に行う方法および
その装置に関するものである。

（従来の技術） 溶液中の目的とする成分をカソーデイックな電着によっ
て不溶化し、析出したのち、再度溶出することによって
、目的成分を回収、濃縮または除去する方法、すなわち
、電解処理方法は、酸化還元電位が比較的貴なる成分、
特に責なる金属に対しては、効率よく行われている。

しかし、目的とする成分の酸化還元電位が卑なる場合は
、責なる成分を電解する場合とは異なり、たとえば水素
発生反応のような副反応が起こりやすいために効率よく
電着することが難しい。酸化還元電位の卑なる成分に対
してカソーデイックな電着が成功した例としては、水素
過電圧が高いために水素の発生を低く抑えられる水銀電
極を用いたアマルガム法があげられる。この方法は、水
酸化ナトリウムの濃縮および精製に利用されているが、
水銀が使用されるので、環境衛生上好ましい方法ではな
い。そこで、卑なる成分についても、環境衛生上の問題
がなく、責なる成分に対するのと同様にコストが安く、
効率的な電解処理方法および電解処理装置の実現が待た
れている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、電極表面での目的成分の反応性を向上
し、水素過電圧を高くして水素の発生を抑え、特にハロ
ゲンを含む卑なる成分に対しても電圧効率および電流効
率の高い電解処理方法と、その方法の実施に適合し、し
かも、安全衛生上の問題の少ない電解処理装置とを提供
することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、上述した課題を解決するために、（１）　作
用極と対極との間に隔膜が配置されて両極間が仕切られ
ている隔膜式電解槽を用い、作用極には目的成分を含む
溶液を、対極には対極液をそれぞれ流通させながら、溶
液中に含まれている目的成分を作用極に電着した後、作
用極には溶出液を流通させてその作用極に電着されてい
る目的成分を溶出する電解処理方法において、電着およ
び溶出時に、目的成分の酸化還元電位との差が１Ｖ以下
の酸化還元電位を有するメディエータを含む対極液を用
いることを特徴とする電解処理方法、（２）　電着し、
溶出しようとする目的成分を含む溶液が流される作用極
と、電着し、溶出しようとする目的成分の酸化還元電位
との差が１Ｖ以下の酸化還元電位を有するメディエータ
を含む対極液が流される対極との間に隔膜が配置されて
両極間が仕切られている隔膜式電解槽を有し、かつ、作
用極が、Ｘ線光電子分光分析法（ＥＳＣＡ）によって分
析したとき、酸素、窒素またはハロゲンの少なくとも一
つの原子数が炭素の原子数の１〜３０％の範囲内にある
炭素材で構成されていることを特徴とする電解処理装置
、および、（３）　電着し、溶出しようとする目的成分
を含む溶液が流される作用極と、電着し、溶出しようと
する目的成分の酸化還元電位との差が１Ｖ以下の酸化還
元電位を有するメディエータを含む対極液が流される対
極との間に隔膜が配置されて両極間が仕切られている隔
膜式電解槽を有し、かつ、作用極が、１〜１０００　ｍ
ｇ／　ｃｍ２の銀を担持してなる炭素材で構成されてい
ることを特徴とする電解処理装置、 を提供する。

以下に、本発明１．２および３の詳細を、図面に示した
実施例のフローシートを参照しつつ説明する。

図中、隔膜式電解槽１は、電子導電性仕切板５、流通型
電極（作用極）２ａおよび２ｂ、隔膜４、流通型電極（
対極）３ａおよび３ｂ、電子導電性仕切板５を繰り返し
積層することによって構成されている。流通型電極は、
たとえば電着および溶出用としての作用極２ａおよび２
ｂと、対極用の電極３ａおよび３ｂとからなる。カソー
デイックな電着を目的とする場合、作用極は、電着時に
はカソード、溶出時にはアノードとされる。対極は、作
用極の逆にされる。また、アノ−デイックな電着を目的
とする場合は、電極は、カソーデイックな電着の場合と
は逆にされる。

隔膜４には、イオン交換膜または微多孔膜が用いられる
。イオン交換膜は、電解における電流効率を向上させる
点で効果的である。たとえば、酸性溶液で陽イオン交換
膜を用いた場合、隔膜を透過する物質は、主にプロトン
（ヒドロニウムイオン）であって、透過抵抗が小さく、
電圧効率、電流効率がともに優れた電解が可能となる。

微多孔膜は、イオンの選択透過性の点ではイオン交換膜
に劣るために、電流効率はイオン交換膜より高くならな
いが、透過抵抗が十分に小さいので、総合的には、本発
明にかかる電解処理装置の隔膜式電解槽の隔膜として好
ましく用いられる。

電子導電性仕切板５には、金属板やカーボンプレートな
どが用いられる。

本発明１では、目的とする成分の電着および溶出反応電
位に近い、すなわち上記電位との電位差が１Ｖ以下の酸
化還元電位をもつメディエータが対極反応に利用される
。そのようなメディエータを、卑なものから順にあげる
と、 Ｚｎ０／Ｚｎ’　、Ｆｅ’　／Ｆｅ”　、Ｃｒ”　／Ｃ
ｒ”、Ｔｉ”　／Ｔｉ’、Ｐｂ０／Ｐｂ”Ｎ　ｉ’　／
Ｎ　ｉ”　、　　Ｆ　ｅ’　ｅｄｔａ／Ｆ　ｅ”　ｅｄ
ｔａ。

Ｆｅ”ｎｔａ／Ｆｅ″ｎｔａ　、Ｃｕ’　／Ｃｕ”フェ
ロシアンイオン／フェリシアンイオン。

ナフトキノンスルホン酸還元態／酸化態、ハイドロキノ
ン／キノン、Ｉ−／Ｉ’−、Ｂｒ／Ｂｒ３　（ただし、
Ｆ６６ｄ１１：！チレンヂアミンテトラカルボラート鉄
。Ｆｅｎｔａ：ニトリロトリ酢酸鉄錯体。） 等がある。

隔膜式電解槽１において、処理液は、処理液配管６から
作用極２ａに送られる。一方、メディエータを含む対極
液は、ポンプ１２によって対極液槽８から対極３ａに送
られ、さらに、対極液循環配管１０によって対極３ｂに
導かれ、対極液槽８へと循環される。作用極２ａでは、
処理液中の目的とする成分が還元され、析出されて電極
に電着される。処理を終わった処理液は、処理液排出管
１１を通って、処理液中に残存する目的成分の電着を進
めるためにさらに作用極２ａに循環されるか、あるいは
所望の電着が終了したときに系外に排出される。この間
、作用極２ｂでは後述の溶出が行われる。

作用極２ａで所定の電着が終了すると、処理液の送液は
溶出液槽７ａからの溶出液の送液に切り替えられ、電着
した成分の溶出が開始される。溶出液は、作用極２ａか
ら目的成分を溶出して回収または濃縮液となり、回収・
濃縮液配管９を通って、溶出を進めるために作用極２ａ
にさらに循環されるか、あるいは系外に導かれる。この
とき作用極２ｂには、処理液が送液され、目的成分の電
着に切り替えられている。上記の操作を繰り返すことに
よって、作用極２ａと同２ｂとの間で交互に電着と溶出
が行われる。

処理液および対極液は、水溶液に限られない。

たとえば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の電着、溶
出を目的として、電解を有機溶媒中で行う場合では、対
極液にも当然、非水溶液系が用いられる。

上記の操作は、酸化還元電位の卑なる成分が処理の目的
とされている場合であっても、対極にその成分の酸化還
元電位との差の小さい酸化還元電位をもつメディエータ
を用いることによって、電圧効率は著しく改善され、目
的とする成分の円滑な電着と溶出とを行うことができる
。特に、上記の両者の電位の差が１Ｖ以内の領域では、
水素の発生が抑えられ、安定した電解が行われるのであ
る。たとえば、酸性溶液中でニッケルの回収を行うとき
、メディエータにＣｒ’／Ｃｒ”イオン系を用いると、
ニッケルを非常に効率よく回収できるようになる。

本発明２について説明する。図において、隔膜式電解槽
１の作用極（流通型電極）２ａ　、２ｂは、炭素材から
なる織物、不織布、編物、多孔質成型体などが用いられ
る。これらの炭素材は、表面に酸素、ハロゲン、窒素の
少なくとも一つの原子数の割合が、炭素の原子数の１％
ないし３０％存在するように処理されている。このよう
な作用極に電着、溶出しようとする目的成分を含む溶液
が流される。この作用極の表面に導入される上記の原子
数が、炭素の原子数の１％以下になると、作用極におけ
る反応性が大きく低下して過電圧が上昇するとともに、
水素過電圧が低下し、カソードから水素が発生するよう
になる。たとえば、酸素原子数の割合が炭素原子数の１
％未満の電極は、それが１．５〜２．５％の電極に較べ
ると、４Ｎ−ＨＣｌ中、−０，５Ｖ（飽和甘木電極基準
）で数倍の水素を発生し、本発明が目的としている電解
を遂行することができない。

一方、上記元素の原子数の割合が、３０％を超えると、
電極表面の電気抵抗が飛躍的に増大する。

この割合が３７〜３８％の場合には２５〜２７％の場合
の約２倍の電気抵抗があり、効率のよい電解ができなく
なり、本発明の目的を達することができない。

上記の表面の原子数の定量には、ＥＳＣＡによる測定値
が用いられる。これは、ＡＩＫ、またはＭｇＫ、Ｘ線源
を用い、サンプルを板状に束ねて、検出器に対して直角
において測定する。カーボンの原子数に対して、Ｏ，、
、Ｎまたはハロゲンの原子数は百分率として検出される
。

また、これらの元素を電極となる炭素材の表面に存在さ
せる方法は、 （イ）酸素、窒素、窒素化合物、ハロゲン等を含む雰囲
気ガス中での熱処理 （ロ）上記雰囲気中でのプラズマ処理 （ハ）酸性水溶液中での熱処理 （ニ）電解処理 等を用いることができる。

これらの元素が、炭素の表面に存在することによって、
金属イオンとの電子交換反応などが速やかに行われ、水
素過電圧が大きくなって電極の抵抗が下がり、その結果
、電圧効率、電流効率がともに向上し、たとえば、Ｆｅ
−Ｃｒ系のレドックスフロー型電池の、窒素導入炭素電
極、ハロゲン導入炭素電極、酸素導入炭素電極および無
処理の炭素電極のセル抵抗を比較すると、無処理の炭素
電極に対し、酸素導入電極を使用すると約７０％、窒素
導入電極およびハロゲン導入電極を使用すると約５０％
に低下する。これに伴い、電極の寿命が大きく延長され
る。

上記の電極を作用極とする本発明２にかかる電解処理装
置は、カソーデイックな電着を実施する場合に好適であ
る。

対極（流通型電極）３ａおよび３ｂは、必ずしも作用極
と同じ処理を施す必要はないが、同様の表面処理を施し
たほうが、電圧および電流効率が向上する傾向にある。

作用極において目的成分を電着または溶出するとき、対
極には、作用極において電着し、溶出しようとする目的
成分の酸化還元電位との差が１Ｖ以下の酸化還元電位を
有するメディエータを含む対極液を流す。

本発明３にかかる電解処理装置において、隔膜式電解槽
の対極には、本発明２と同様に作用極において電着し、
溶出しようとする目的成分の酸化還元電位との差が１Ｖ
以下の酸化還元電位を有するメディエータを含む対極液
が流される。作用極の電極には、１〜１０００ｍｇ／ｃ
ｍ２の銀が担持されていて、目的成分を含む溶液が流さ
れる。銀の担持量が１ｍｇ／ｃｍ２未満になると、銀電
極とじての機能を失い、１０００　ｍｇ／　ｃｍ”を超
えると、析出された銀のために電解液の浸透が妨げられ
、ついには流通型電極の機能を喪失するようになる。

銀を担持する方法には、電着や無電解メツキなどがある
。

この電極を有する隔膜式電解槽は、、アノ−デイックな
電着に適し、ハロゲンや硫黄を含むイオンの分離が可能
である。

本発明の実施態様は、図面に示されるような一体化され
た隔膜式電解槽を使用するものに限らない。独立した２
個の隔膜式電解槽を用い、一方の電解槽において電着操
作中、他方の電解槽で溶出操作を行い、この操作を交互
に繰返すこともできる。この場合、双方の電解槽の対極
には、ともに目的とする成分の酸化還元電位との差が１
Ｖ以下の酸化還元電位をもつメディエータを含む対極液
が流される。双方の電解槽の電極のうち、少なくとも作
用極には、処理する目的成分に応じて、上記の表面処理
された炭素材からなる電極を使用することが好ましい。

１個の隔膜式電解槽を使用する場合であっても、対極液
に同じメディエータを使用し、経時的に電着と溶出とを
交互に繰り返すことができる。

（作　用） 本発明において、対極液に用いるメディエータは、被電
解物質を良好に電極反応させる触媒的作用を有する物質
である。すなわち、被電解物質および電極の双方と反応
して触媒的に被電解物質の電極反応を助ける。

本発明１の方法では、電着操作時、溶出操作時を問わず
、対極に対象とする成分の酸化還元電位に近い酸化還元
電位のメディエータ、すなわち、目的とする成分の酸化
還元電位との差が１Ｖ以下の酸化還元電位をもつメディ
エータを対極での反応に利用することによって、電圧効
率が著しく向上し、電解を安定して行うことができるよ
うになる。

本発明２にかかる電解処理装置は、上記メディエータを
含む対極液が流される対極と、表面処理された炭素材よ
りなる作用極、すなわち、炭素電極の表面が化学処理さ
れ、１％ないし３０％の酸素、窒素またはハロゲンが電
極の表面に存在する電極を用いてなる隔膜式電解槽を有
する。このような隔膜式電解槽を用いることによって、
その電極と対象とされている物質のイオン、特に金属イ
オンとの反応性が向上し、水素過電圧が大きくなり、水
銀を用いないにもかかわらず電圧効率と電流効率の高い
電解処理装置を構成できるようになる。

本発明３にかかる電解処理装置は、上記メディエータを
含む溶液が流される対極と、ハロゲンなどと安定な塩を
形成する銀電極を使用してなる作用極をもつ隔膜式電解
槽を有するので、ハロゲンや硫黄化合物などのアノ−デ
イックな電着が可能となる。

（実　施　例） 実施例１ 隔膜式電解槽の電極にするために、縦１０ｃｍ。

幅１　ｃｍ、厚さ０．　３ｃｍ、目付量的４００　ｇ／
ｍ’のカーボンフェルトを硝酸に浸漬し、約１５分間煮
沸して酸化処理した。これをよく水洗し、風乾したもの
を電極に使用した。

このカーボンフェルトの表面および切断面をＥＳＣＡ（
株式会社島津製作所製ＥＳＣＡ７５０）で分析した。こ
のとき、励起Ｘ線にはＭｇＫ、を用いた。炭素の定量は
Ｃ□、ピ°−り（結合エネルギー値２８６．６ｅＶ）を
用い、ステップ幅０．１ｅｌ／。

スキャニング幅２０ｅＶ、サンプリング時間１００Ｑ　
ｍ５ｅｃ／チヤンネル、繰返し数８、測定温度２０℃で
行った。酸素の定量には０１．ピーク（結合エネルギー
値５３３．１ｅＶ）を用い、ステップ幅０゜ｌ　ｅＶ、
スキャニング幅２０ｅ■、サンプリング時間１０００ｍ
５ｅｃ／チヤンネル、繰返し数８、測定温度２０℃で行
った。なお、各ピークの感度係数として、Ｃ１ｓは１．
００を、０８．は２．８５を用いた。炭素と酸素の原子
数の比は、測定された各ピーク面積を感度係数で割った
値の比として求めた。

測定結果は、フェルトの表面、切断面ともに、酸素の原
子数が炭素の原子数の３％であった。

このカーボンフェルトを作用極と対極に、陽イオン交換
膜を隔膜に、カーボンプレートを電子導電性仕切板とし
て小型単電解槽を製作した。電解槽の構成は、電子導電
性仕切板／作用極／ネット／隔膜／対極／電子導電性仕
切板とし、弱酸性水溶液中の亜鉛の回収を試みた。ネッ
トは、亜鉛の電着に伴って生成するデンドライトが隔膜
を破るのを防ぐためのものである。

処理液中の亜鉛の濃度は、約６５０１＋Ｉ１ｍであった
。対極には、メディエータに塩化クロムを用いた塩酸酸
性水溶液を対極液として循環使用した。

一方、処理液中の亜鉛は、電解槽を１回通過させると約
５Ｑｐｐｍが、カソードである作用極に電着された。そ
こで、処理液にも循環方式を採用し、亜鉛を作用極に完
全に電着させた。亜鉛は、ポーラログラフイーで定量し
た。

電着が終わったところで上記の作用極をアノードとして
、亜鉛を溶出し、回収を行った。３ｍｌの２Ｎ−ＨＣＩ
を回収液として電解槽を循環させ、亜鉛を溶出させた。

その結果、回収液中の亜鉛の濃度は、約２％になった。

第１表に、このほかの条件と結果を以下の比較例ととも
に示した。

比較例１ 実施例１と同じ処理液に対し、対極液にメディエータを
使用せずに、単なる２Ｎ−ＨＣＩを用いて亜鉛の回収を
試みた場合の電着電圧等を、第１表に示した。

比較例２ 実施例１と同じ処理液に対し、対極液に亜鉛との酸化還
元電位との電位差が１．１Ｖであるフェロシアン／フェ
リシアン系のメディエータを使用して、亜鉛の回収を試
みた場合の電着電圧等を第１表に示した。

電着における所要電力は、電着電圧にほぼ比例するので
、第１表に示した実施例１と、これに対応する比較例１
および比較例２の結果とをくらべると、実施例１は、比
較例１の約２５％、比較例２の約４０％の所要電力であ
ったことがわかる。

しかも、実施例では、溶出時に外部電力を必要としてい
ない。

実施例２ レドックスフロー型二次電池に使用する電解液の精製を
連続的に行った。すなわち、低品位フェロクロムの溶解
液にＨＣＩを加えて３Ｎ−ＨＣＩとし、そのまま上記の
電解液として使用した。しかし、この電解液には、数十
ｐｐｍのニッケルが含まれていて、充放電に際し、レド
ックスフロー型二次電池のカソードであるＣｒ極に多量
の水素を発生する。

そこで、実施例１で用いた小型車電解槽を２個用いて、
上記の電解液を処理液として、一方の電解槽に処理液を
流通し、一定時間電着処理を行ってニッケルを除去した
のち流路を切り替え、他の電解槽で同様に一定時間の電
着処理を行った。−方の電解槽で電着処理されている間
に、他の電解槽では、３Ｎ−ＨＣＩ水溶液で溶出処理が
行われ、電極が洗浄された。対極液のメディエータには
、Ｃｒ”７Ｃｒ”を用いた。

このようにして精製された電解液を使用したレドックス
フロー型二次電池の充放電実験の結果を第２表に示す。

比較例３ 実施例２の精製をしなかった電解液を使用したレドック
スフロー型二次電池の充放電実験の結果を、第２表に示
す。

実施例３ 無電解法によって銀が担持されているカーボンフェルト
電極を用い、水溶液中のハロゲンイオンの除去と回収を
行った。作用極は、実施例１で用′いたものと同じであ
るが、酸化処理されていないカーボンフェルトに、無電
解メツキ法で銀を担持させた。まず、０．３Ｎの硝酸銀
水溶液をピペットを用いて少量づつカーボンフェルトに
含浸せしめ、次いでヒータ上でホルムアルデヒドをふり
かけて銀を還元、析出させた。最終的に銀を２００〜３
００　ｍｇ／　ｃｍ２を担持させ、作用極とした。

この作用極と、対極に無処理のカーボンフェルトを用い
て実施例１と同じ構成の小形単電池を２個製作し、電解
槽とした。メディエータには、０゜２ＭのＦ　ｅ　””
　ｅｄｔａ水溶液を用いた。

０、ＯＯＩＭのヨウ素を含有する水溶液を、小型単電池
の対極に対して＋〇、０５Ｖの電圧を印加し、アノード
とした銅担持のカーボン電極中に流し、ヨウ素イオンを
９９％以上、ヨウ化銀として捕捉した。ヨウ素イオン濃
縮液の回収は、銅担持電極側を対極に対して−０，３ｖ
とし、０．ＩＮのＨ，ＳＯ２を流して濃縮した。回収率
は、９０％であった。

なお、理論電解電圧は電着時、溶出時ともに０゜２７Ｖ
である。

上記のメディエータを用いないでヨウ素の回収を試みた
が、対極をガス発生反応とすると、単電池への印加電圧
は、上記の場合の約５倍を必要とするばかりでなく、電
極電位の制御が精度よく行えず、銀の溶出というトラブ
ルが発生した。

（発明の効果） 本発明１によれば、作用極側において電着、溶出しよう
とする目的成分の酸化還元電位と、対極側のメディエー
タの酸化還元電位との差が１Ｖ以下であるので、電解槽
には、大きな印加電圧を必要とせず、所要電力の節減を
図れるとともに、電極全面にわたって、電解電圧の制御
が容易になるという効果を奏する。

本発明２は、本発明１の効果を高める電解処理装置とし
てカソーデイックな電解処理に適合し、該装置の隔膜式
電解槽の電極表面では、目的とする成分の反応性が大い
に高められる。すなわち、本発明１を本発明２にかかる
電解処理装置で実施することによって、所要電力が節減
され、電解電圧が安定して制御が容易になるという効果
がある。

しかも、水銀などの有害物質を使用しないので、安全、
衛生上の点からも問題のない電解処理装置である。

本発明３は、本発明２とは逆に、アノーディクな電着を
利用し、ハロゲンや硫黄化合物の回収、または除去を効
率よ〈実施できる電解処理装置である。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の一実施態様を示すフローシートである
。 １：電解槽 ２ａ、２ｂ：作用極 ３ａ、３ｂ：対極 ４：隔膜 ５：電子導電性仕切板 ６：処理液配管 ７ａ、７ｂ：溶出液槽 ８：対極液槽 ９：回収・濃縮液配管 １０：対極液循環配管 １１：処理液排出管

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）作用極と対極との間に隔膜が配置されて両極間が
   仕切られている隔膜式電解槽を用い、作用極には目的成
   分を含む溶液を、対極には対極液をそれぞれ流通させな
   がら、溶液中に含まれている目的成分を作用極に電着し
   た後、作用極には溶出液を流通させてその作用極に電着
   されている目的成分を溶出する電解処理方法において、
   電着および溶出時に、目的成分の酸化還元電位との差が
   １Ｖ以下の酸化還元電位を有するメディエータを含む対
   極液を用いることを特徴とする電解処理方法。
2. （２）電着し、溶出しようとする目的成分を含む溶液が
   流される作用極と、電着し、溶出しようとする目的成分
   の酸化還元電位との差が１Ｖ以下の酸化還元電位を有す
   るメディエータを含む対極液が流される対極との間に隔
   膜が配置されて両極間が仕切られている隔膜式電解槽を
   有し、かつ、作用極が、Ｘ線光電子分光分析法（ＥＳＣ
   Ａ）によって分析したとき、酸素、窒素またはハロゲン
   の少なくとも一つの原子数が炭素の原子数の１〜３０％
   の範囲内にある炭素材で構成されていることを特徴とす
   る電解処理装置。
3. （３）電着し、溶出しようとする目的成分を含む溶液が
   流される作用極と、電着し、溶出しようとする目的成分
   の酸化還元電位との差が１Ｖ以下の酸化還元電位を有す
   るメディエータを含む対極液が流される対極との間に隔
   膜が配置されて両極間が仕切られている隔膜式電解槽を
   有し、かつ、作用極が、１〜１０００ｍｇ／ｃｍ＾２の
   銀を担持してなる炭素材で構成されていることを特徴と
   する電解処理装置。