JPS6347778B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 水素還元金属又はイオンをそれらのイオン化
塩水溶液から回収する方法にして、多孔質疎水性
触媒バリアーを備え、該バリアーの一方の面に前
記溶液を接触させ、該バリアーの他方の面に水素
ガスを供給しそれにより水素還元金属又はイオン
を前記一面に生ずることからなる方法。

２ 溶液が金属のイオン化塩であり、バリアーの
前記一方の面上に水素還元金属が析出する、請求
の範囲第１項に記載の方法。

３ 前記金属が、銅、銀、金、及び白金金属から
なる群から選択される、請求の範囲第２項記載の
方法。

４ 前記金属が銅であり、前記溶液が該溶液１
当り５ｇよりも少ない銅イオンを含有する、請求
の範囲第２項記載の方法。

５ 析出した金属は機械的ストリツピングによつ
てバリアーから除去される、請求の範囲第２項記
載の方法。

６ 析出した金属は、これを溶解せしめることに
よりバリアーから除去して該金属の濃厚溶液とな
し、この濃厚溶液から金属を電解抽出する、請求
の範囲第２項記載の方法。

７ 前記バリアーが電極であり、析出した金属
は、バリアーを陽極として用いて該金属を電解精
製用電解液中に再溶解させ且つ電解液から前記金
属を電気鍍金することにより前記バリアーから除
去される、請求の範囲第２項記載の方法。

８ 析出した金属は、これを焼却することによつ
て前記バリアーから除去される、請求の範囲第２
項記載の方法。

９ 析出した金属はこれを電解溶液と接触させ、
前記バリアーの前記他方の面を空気又は酸素と接
触せしめることによつて該バリアーから除去す
る、請求の範囲第２項記載の方法。

１０ 前記溶液が部分的水素還元性イオンから成
る、請求の範囲第１項記載の方法。

１１ 前記部分的水素還元性イオンは、第二鉄イ
オン、第二水銀イオン、及び過マンガン酸イオン
からなる群から選択される、請求の範囲第１０項
記載の方法。

１２ 防水剤粒子と貴金属触媒粒子との実質的に
均一な混合物を多孔質基質に均一に堆積付着せし
めることによつて前記触媒バリアーを形成する、
請求の範囲第１項記載の方法。

１３ 前記貴金属が白金であり、前記防水剤がポ
リテトラフルオロエチレンである、請求の範囲第
１２項記載の方法。

１４ 前記白金の存在量が前記バリアー１平方セ
ンチメートルあたり0.043〜1.0763mgである、請
求の範囲第１２項記載の方法。

１５ 前記多孔質基質が導電性を有する、請求の
範囲第１２項記載の方法。

１６ 前記バリアーは電気回路を有しない、請求
の範囲第１５項記載の方法。

１７ 前記基質は、多孔質炭素、炭素布、多孔質
金属、及び金属スクリーンからなる群から選択さ
れる、請求の範囲第１５項記載の方法。

１８ 前記基質が絶縁性材料からなる、請求の範
囲第１２項記載の方法。

１９ 前記水溶液は、乱流条件下で前記バリアー
と接触する、請求の範囲第１項記載の方法。

２０ 前記水素還元は常温で行われる、請求の範
囲第１項記載の方法。

２１ 前記金属が銅であり、この銅は銅イオンが
１当り５ｇよりも少ない濃度で含まれている第
１溶液から析出させたものであり、バリアーの前
記他方の面は空気又は酸素と接触せしめ、バリア
ーの前記一方の面上に析出した銅は酸性電解質溶
液と接触させて第２の再溶解銅イオン溶液を生成
せしめ、その場合に該電解質溶液の使用量は、そ
の中に含まれる銅イオン濃度が該第１溶液中にお
ける銅イオン濃度の少なくとも５倍になるように
する、請求の範囲第１項記載の方法。

２２ 前記第２銅イオン溶液を電解抽出する工程
を更に付加して成る、請求の範囲第２１項記載の
方法。

２３ 多孔質疎水性触媒バリアーと、該バリアー
の一方の面に水素を供給する手段と、及び水素還
元金属をイオン化した塩の溶液を前記バリアーの
他方の面に適用する手段とを組み合わせて有す
る、水素還元金属を回収するための電気回路を有
しない装置。

２４ 前記バリアーが、防水剤粒子と貴金属触媒
粒子からなる付着混合物を含有する多孔質基質か
ら成る、請求の範囲第２３項記載の装置。

２５ 前記貴金属が白金であり、前記防水剤がポ
リテトラフルオロエチレンである、請求の範囲第
２４項記載の装置。

２６ 前記白金が前記バリアー１平方センチメー
トルあたり0.043〜1.0763mg存在する、請求の範
囲第２５項記載の装置。

２７ 前記基質が導電性を有する、請求の範囲第
２４項記載の装置。

２８ 前記基質は、多孔質炭素、炭素布、多孔質
金属、及び金属スクリーンからなる群から選択さ
れる、請求の範囲第２７項記載の装置。

２９ 前記基質が絶縁性材料からなる、請求の範
囲第２４項記載の装置。

３０ 前記溶液を供給する前記手段が乱流促進手
段から成る、請求の範囲第２３項記載の装置。

明細書 本発明は、多孔質疎水性触媒バリアー
（porous hydrophobic catalytic barriers）のと
ころで、溶液中に存在する水素還元性イオンを水
素還元することに関するものであり、更に詳細に
は、これらの金属イオンの水溶液から金属を常温
で回収することに関するものであるが、これのみ
に限定されるものではない。

この明細書及びそれに添付されている請求の範
囲において使用されている“水素還元性イオン
（hydrogen−reducibleion）”という用語は、電気
化学的反応によつてそれが水溶液中で還元された
とき、正の電位を創り出すイオンのことを意味す
るものであり、そして上記電気化学反応におい
て、水素ガスは水素イオンとなり、つまり、H₂
→2H⁺＋2e；すなわち、還元される方のイオンの
酸化電位は、水素のそれよりも低いのである。
“水素還元金属（hydrogen−reduced metals）”
という用語がここで使用されるが、上記反応にお
いて水素還元金属を生成する回収可能な金属イオ
ンには、銅、銀、金、白金の各金属及びその他が
含まれ；一方、“部分的水素還元性イオン
（partially hydrogen−reducible ions）”には、
第二鉄、第二水銀、過マンガン酸イオンその他の
イオンが含まれるが、これらは、溶液中におい
て、高い原子価状態から低い原子価状態に還元さ
れるだけであつて、通常は金属にまで還元される
ことがないものをいう。最後に、この明細書及び
それに添付されている請求の範囲において使用さ
れている“常温”という用語は、周囲温度以上の
温度を意味するものである；しかしながらどのよ
うなことがあつても、水の沸点付近の温度よりも
高くなることはない。

この発明でその１つの重要な側面として強調す
べき点は、多孔質疎水性触媒バリアーの挙動、つ
まり外部からの電気接続がない場合であつて、対
向する面上で、水素ガスと例えば水素還元性金属
イオン水溶液とを直接接触させた場合に、該バリ
アーが予期せざる挙動を示すこと、を見出した点
である。例えば、硫酸銅といつた銅イオン溶液と
いう興味あるケースについて考えてみると、通常
の場合は陰極析出であるが、この溶液から金属銅
を抽出するための各種のタイプの電気析出技術
が、この分野には沢山存在する。

例えば、本願と共通の出願人に係るアメリカ特
許第3793165号には、水素陽極を用いることによ
つて、銅塩の水溶液から銅その他を電気析出させ
る方法が記述されている。しかしながら、陰極上
に目的とする塊状に電気鍍金して銅を析出するか
わりに、陽極上に銅が析出するのを避けるため
に、銅塩の溶液と陽極とが物理的に接触しないよ
う配慮する必要があり、さもないと、この方法は
自動的に停止してしまうことが見込まれるが、そ
の理由は、水素陽極がすぐに金属によつて被覆さ
れてしまい、そしてその一部は陽極のところで化
学的に還元されてしまうからであり、そのため
に、再使用する前に陽極を取り出してクリーニン
グする必要が出てくるのである。（第１カラム、
第37〜42行）。

驚くべきことに、適当な多孔質疎水性触媒バリ
アーの一面と前述した硫酸銅溶液といつた水素還
元性金属イオンの水溶液とを常温で接触せしめ、
そして、該バリアーの他方の面に水素を適用する
と、外部からの電気回路が全く存在しないにもか
かわらず、銅の還元析出がひき起されることを私
共がここに発見したのである。また、その溶液と
接触している面上での銅の蓄積は、そこに銅の層
が最初に析出してしまうとそこで蓄積が停止して
しまうのではなく、その溶液から該銅を所望する
程度まで連続して取り出して蓄積が継続して行わ
れることも発明された。

上記記載は、銅金属を例にとつて説明したもの
であるけれども、後述するように、この技術は、
例えば、第二鉄イオンの第一鉄イオンへの還元及
び第二水銀イオンの第一水銀イオンへの還元とい
つた部分的水素還元性イオンの還元にも有用であ
つて、これによつて、第一水銀イオンの場合のよ
うにバリアー上に析出せしめたり又は第一鉄還元
の場合のように溶液中で、還元されたイオンを回
収するのである。しかし、このいずれの場合で
も、バリアーの一方の面に水素を供給し、そのも
う一方の面にはイオン溶液を供給して、この還元
処理を行うのである。したがつて、この装置に
は、通常用いられる電気化学槽（electro−
chemical cell）（別々になつた２つの電極と外部
電気通路を包含する）の電気回路が必要でなく、
それ故にこの電気回路が装置からは除外されてお
り、したがつて、以後、この装置を“電気回路を
有しない”ものという場合もある。

したがつて、この発明の１つの目的は、疎水性
触媒バリアーでの水素還元を利用して、水素還元
金属及びイオンを回収するための、新規にしてか
つ改良された方法及び装置を提供することであ
る。

また別の目的は、金属水溶液から金属を回収す
るのに特に有用な新規な方法及び装置を提供する
ことである。

また更に別の目的は、金属の希薄水溶液から金
属を上記バリアー上に析出せしめることによつて
金属を回収する改良法を提供し、そしてそれに引
き続いて、析出した金属を既知の技術によつて回
収することである。

付加的な目的は、次のような改良法を提供する
ことであるが、その改良法とは、それによつて、
少量の電解質の存在下で接触酸化又は電気化学酸
化することにより、バリアー上に析出した金属を
バリアーから溶解させ、その金属の濃厚水溶液を
製造することもできる方法のことをいい、次いで
この濃厚水溶液は、金属の電解抽出又は電気精錬
にかけることができるものである。

上記とは別のその余の目的は、以下説明するこ
とにし、そして更に詳細には、これに添加されて
いる請求の範囲に記載することとする。

しかしながら、この発明をより広い側面の１つ
からまとめてみると、この発明は、イオン化した
塩の水溶液から水素還元金属又はイオンを回収す
る方法を包含するものであり、しかもその方法
は、多孔質疎水性触媒バリアーを用意し、その一
方の面に該水溶液を接触させ、もう一方の面には
水素ガスを適用して、前者の面のところで水素還
元金属又はイオンを製造することからなるもので
ある。好適な実施例及び最良の実施例、並びに更
に詳細な点は、後述することにする。

さて、添付図面を参照しながらこの発明を詳述
することにするが、第１図は、この発明の方法を
実施するのに好適な装置の概略縦断面図であり； 第２図は、変更例の上記と同様な図であり；そ
して第３図は、この発明によつて行われる金属の
析出率を、銅を含有する実施例について図示した
グラフである。

一般的にいうと、この発明の目的に適合したバ
リアーとは、水素に対しては多孔質であるが、そ
れと同時に水溶液に対しては疎水性であつて、液
相と気相とは分離したままになつてはいるもの
の、このバリアーの触媒上では水素イオン化反応
を行うことができるものをいう。このバリアーに
よれば水素と溶液とが混合するのが阻止されるの
で、これら両者の流動率をそれぞれコントロール
することができ、そして、大気圧のもとで又はそ
の付近で水素ガスを容易に閉じ込めておくことが
できて有効に水素を利用することができる（例え
ば、水素の再循環）。

水素イオン化反応用の触媒であればすべてのも
のが好適に使用されるが、その耐腐食性と耐久性
からみて白金触媒が好ましい。とりわけ、白金触
媒は、細かく分離した高表面積炭素担体上にそれ
を付着せしめた場合、その粒子サイズが実質的に
15Å〜25Åになるようなもの（以下、これを炭素
上−15〜25Å白金触媒という）が、例えば、この
出願と共通の出願人に係るアメリカ特許第
3992331号、第4044193号、第4059541号い記載さ
れているけれども、常温で水素イオン化接触反応
をするとき、このような触媒をバリアー１平方メ
ートル当り0.538〜5.38ｇ使用すると特に効果的
であることが判つた。

水素イオン化触媒は、フツ化ハイドロカーボン
ポリマー（以下、テフロン（商標名）という）の
ような疎水剤と共に導電性多孔質基質上に付着せ
しめるのが好適であり、この導電性多孔質基質と
しては、金属スクリーン、多孔質炭素が好ましい
が、とりわけ、本出願人による出願中の出願番号
第074470号中に記載されている例えば、スタツク
ポール フアイバーズ カンパニー社
（Stackpole Fibers Company）のパネツクス型
（PANEX−type）炭素布からなる炭素ヤーン布
が、特に好適である。このようにしてなるバリア
ーは、典型的なガス拡散（水素）電極構造を有す
るのであるけれども、この発明によれば、水素還
元が、外部電気回路の存在なしでこのバリアー上
で行われるのである。例えば、銅を回収する場合
にこのような水素電極を用いると有利なことがし
ばしばあるが、その理由は、後刻、銅で被覆され
たバリアーを陽極に用いた銅精錬槽の中などで、
電解法によりバリアー上に析出した銅をバリアー
から除去できるからである。例えば、硝酸銀溶液
から銀を回収するとき、このような炭素ベースの
基質のバリアーを使用すると、上記と同様に有利
である。

しかしながら、多孔層セラミツク、ガラス布、
又は多孔質グラスフアイバーマツトといつた電気
絶縁性多孔質基質も、同様に、先に説明したテフ
ロン−炭素上−白金混合物（又は、これ以外の疎
水性媒媒混合物）をその上に均一に付着せしめる
ための基質として、好適なものであり、そしてそ
の理由は、前述したように、この発明に係る還元
が外部電気回路なしで生じるからである。例え
ば、希薄な硫酸銅溶液から銅をこのようなバリア
ー上に析出せしめた場合、次いで、この銅が析出
した方の面を少量の硫酸溶液と接触せしめ、ガス
に面した方の面は空気又は酸素と接触せしめて、
除去することができる。その際バリアーの白金触
媒によつて常温で再度接触酸化し次いて銅が酸に
溶解する。バリアーから除去されて少量の該溶液
中に移行した銅は、ここでは、もとの希薄溶液よ
りも数倍の濃度に濃縮されて、通常の銅の電解抽
出又は前述したアメリカ特許第3793165号の方法
に適した供給原料となるものである。また、この
技術が前述した水素電極タイプのバリアーにも適
用できるのは、もちろんのことである。

例えば、陽極での再溶解又は酸化による銅の除
去は、固定位置にバリアーを維持しておき、そし
て、それぞれ(1)希薄溶液と濃厚溶液とを交互に流
す、(2)水素と直流電流又は空気／酸素を交互に流
すことにより、遂行できる。しかしながら、フレ
キシブルな布をベースとしたバリアーを用いた場
合には、バリアーの背後には水素を流しつつバリ
アーを適当な方法で希薄溶液中を連続的に移動さ
せて、このバリアー上に銅を析出させ、そして、
このバリアーを、例えば濃厚溶液を含有したタン
ク内に連続的に移動せしめ、前述したようにそれ
から銅を除去してもよい。

前述した炭素布の場合のように、バリアー基質
が燃焼性であるときには、バリアー上に析出した
金属は、バリアーを焼却すればこれから分離する
ことができる。また、かき取つたり機械的にスト
リツピングしたりするのが有用である場合も、い
くつか存する。H₂→2H⁺＋2e反応の卓越した触
媒であるところの白金金属の回収、特に白金及び
パラジウムの回収は、その上にテフロン−炭素上
−白金混合物（platinum−on−carbon−Teflon
mixture）又はテフロン−炭素上−パラジウム混
合物を担持しているバリアー上で、それぞれ行う
のが有利である。その時、本発明に係る水素還元
を行えば、これらのバリアー上に最初に存在して
いた量よりもはるかに大量の白金又はパラジウム
がそれぞれバリアー上に析出してくるのである。
炭素及びテフロンのコストに比較すると、白金及
びパラジウムが高価であることに鑑み、バリアー
を単に焼却することにより、その残渣として白金
又はパラジウムをそれぞれ直接回収する。特に白
金の場合は、この焼却法というのはバリアーから
の回収法としてはまことに好適であるが、その理
由は、白金が常温では化学的及び電気化学的酸化
による再溶解に対して、特に抵抗性が高いからで
ある。

水溶液を撹拌しない場合、例えば銅といつた水
素還元金属がバリアー上に析出する速度は、拡散
コントロールされる（diffusion−controlled）。
例えば銅の含有量が約0.1〜約５ｇ／といつた
硫酸銅溶液といつたような、金属の希薄溶液の場
合、よどんだ希薄溶液の拡散速度が低いという限
定条件を克服するためには、通常の場合、該溶液
を撹拌するかさもなければバリアー上に該溶液を
実質的に乱流にして供給してやることが重要であ
る。つまり、希薄溶液から金属を回収する場合、
迅速な流動条件下、該バリアー上に溶液の流れを
方向づけるように該溶液を撹拌する手段を、該装
置に取り付けてやるのが有利なのである。

この発明の目的達成に適した電気回路を有しな
い典型的な装置は、バリアー組立体から成るので
あるが、その断面が第１図に概略的に図示されて
いる。ガス室１には、一方の側は例えば“ルサイ
ト”のような平担なプラスチツクシート３が固定
されており、そして他方の側には本発明に係る平
担な疎水性接触バリアー２が固定され、また、こ
の室の両端部は、ゴム、プラスチツク等からなる
ガスケツト４によつて隔絶されている。これらの
ガスケツトには、ガス入口口部５及びガス出口口
部５′がそれぞれ設置されており、そして水素は、
入口５を通つてバリアー２の右側に供給される。
例えばクランプ７といつた手段によつて相互に締
めつけられた組立体により、ガスケツト６がこの
疎水性バリアー２を所定の場所に維持する。柔軟
性を有するガスケツト４は、室１を気密にする役
割を有するが、ガスケツト６の方は、疎水性バリ
アー２を所定の場所に維持できれば柔軟性のもの
又は剛性のもの何れの材料でもよい。ポンプ８
は、パイプ８′を通して金属又は他のイオン溶液
を分配器のヘツド９に供給し、この後者は、例え
ば金属がその上に析出するところのバリアーの好
ましくはその左側の面に該溶液流を均一に（そし
て、乱流が必要な場合には、迅速に）流すことが
できるよう設計される。

第２図は、コントロールしながら、そして希望
するときには速い流速で、該水溶液をバリアー２
上に流すためのもう１つの別の組立体を断面図で
示したものである。ここでは、バリアー２は、そ
のガスケツト６と一緒になつて溶液室１０の一方
の側面（右側）を構成し、室の他側面は、プラス
チツクシート１１により限られている。溶液室１
０には、溶液入口１２及び出口１２′が設けられ
ており、ポンプ８により、溶液が、希望するとき
には乱流の速さで、室１０内を循環するようにな
つている。

平担な形以外の形をしたバリアーも、好適なも
のである。例えば、多孔質の炭素又はセラミツク
のチユーブ、あるいはパイプも、その外側を水素
イオン化触媒−テフロン混合物で被覆すれば、多
孔質疎水性接触バリアーにすることができる。水
素還元性金属イオンを担持している溶液を、この
ようなチユーブ又はパイプ型バリアーの外側に流
し、そしてその内側に水素ガスを供給すると、こ
のチユーブ又はパイプの外側に金属が析出され
る。これ以外のバリアーの形状及び流れの形を採
用することも、当業者であれば同様に行えるであ
ろう。

この発明が特に有用な特別重要なケースの内の
１つは、低品位鉱及び廃棄物質を通した硫酸で得
られるような銅を担持した希薄な過溶液から、
銅の回収である。このような溶液中には、銅が１
当り約２ｇ以下含まれ、鉄イオンも１当り約
３ｇ以下という少量だけ含まれているが、鉄は、
第二鉄イオンと第一鉄イオンが、例えばおよそ
１：２の比率で存在している。そこで結合
（cementation）により、すなわち、屑鉄でCu⁺⁺
及びFe⁺⁺⁺の還元を行うことによつて、このよう
な溶液から銅を常法により回収し、屑鉄の方の回
収は高価であるから、廃棄物中に鉄の蓄積が生じ
ることになる。

私共は、希薄な硫酸第二鉄溶液中におけるFe^++
＋を還元した；そして、上記した水素還元法及び
装置を用いて、希薄な硫酸銅溶液、及び、Cu⁺⁺と
Fe⁺⁺⁺を含有する希薄溶液から銅を回収したので
あるが、これらの銅含有溶液には、１当りわず
か0.2〜0.3ｇ（ｇ／）の銅しか含まれていなか
つたものであり、これらの処理は、本発明に係る
水素還元金属の回収方法の好適例としての以下に
述べる実施例１及び３に示されている。

実施例 １ 第１図に概略的に示したガス室と第２図に概略
的に示した溶液室とから成る二室装置に、露出面
積が50.8mm×50.8mmの多孔質疎水性接触バリアー
を装着し、このバリアーは以下に述べる方法によ
り調製した。

実質的にアメリカ特許第4044193号第９カラム
の実施例１にしたがつて、炭素上−白金サンプル
を調製し、調製中のPHは３に調節した。炭素表面
積が約200m²／ｇであるところのバルカンXC−72
カーボン（Vulcan XC−72carbon）上に白金を
9.9重量％だけ含む風乾材料に、ここではテフロ
ンということにする防水性のフツ化ハイドロカー
ボンを50重量％と混合させ、これにより、典型的
な触媒性炭素−テフロン混合物を得た。この混合
処理は、本願出願人に係るアメリカ特許第
4166143号に記述されている技術を用いると有利
である。この実施例では、バルカン・カーボン上
−白金１ｇを硫酸ランタム1.4ｇ／含有蒸留水
60mlに懸濁せしめた、この懸濁液は、超音波で分
散せしめ、そして、アメリカ特許第4166143号の
第１カラム、第35〜44行に記載されたテフロンの
コロイド状水性懸濁液11.75ml、但しテフロンの
含有率は85ｇ／、を上記懸濁液に加え、５分間
撹拌を続けて、テフロンを完全にフロツク化し、
（flocced）、均一な触媒性炭素−テフロン混合物
を生成せしめた。そこで、このフロツク（floc）
含有液状懸濁体は、これを過すると、基質を被
覆するのに適したペーストの形状となつた混合物
が、フイルター上に残つた。被覆処理は、まず、
このペースト0.38ｇを上記した炭素布パネツクス
（PANEX）PWB−３の58平方センチメートル上
に塗布し、このペーストを該布の表面上及び開口
（open pore）内に均一に広げることからなる。
そこで、この被覆された織物を340℃に約20分間
加熱した。その結果得られた電極型構造には、そ
の電極区域１cm²当り0.32mgの白金が担持されてお
り、そしてこの白金は、主として15〜25オングス
トローム範囲の粒子状である。

大気圧よりも12.7cm水柱の高い圧力で、水素
を、約50ml／分の速度でガス室に供給した。当初
の銅含量が0.296ｇ／であり当初のPHが1.95で
ある硫酸銅溶液500mlを、約2500ml／分の流速で、
液体室１０中を再循環せしめ、その際、この溶液
の流れを、バリアー２の左側の面を横切るように
向けた。この溶液の温度は、実質的に一定に、約
25℃という室温に維持した。再循環している溶液
から１mlづゝ一定の時間毎に連続して試料を採取
し、各試料中の銅の濃度を原子吸収で測定した。
この溶液からの銅の除去率を第１表に示す。

【表】 銅析出の累積率（第１表のデータに対応）は、
第３図において、カーブ１として図示されてい
る。

バリアーの重量を、試験の当初と完結後に測定
したところ、約0.135ｇの銅が析出したことが判
つたが、これは、溶液中における銅の減損を実験
により測定したものと一致した。

溶液を流しそして水素の供給をはじめてから15
分以内に、銅の層が析出するのが観察された。触
媒白金上にこのように最初の銅の析出が生じて
も、ひきつゞく還元及びその上への銅の析出がじ
やまされることはなく、これは、３ 1/2時間後に
はこの反応がほぼ完結した（すなわち、銅の除去
率が95％となつた）という事実から立証された。

この発明は、まさに驚くべきことであつて、そ
れは、金属銅は、常温ではH₂→2H⁺＋2eという
反応の触媒にはならないからであり、また、最初
の銅の層がバリアーの白金触媒を被覆してしまう
と、反応が停止してしまうと思われていたからで
ある。この予期し得ない挙動の説明として考えら
れる１つのことは、白金上−水素陽極（バリアー
２の右側）と銅イオン含有電解液で湿らされてい
る金属銅陰極（バリアー２の左側）とのいわば短
絡した電気化学燃料電池のカツプル（couple）と
でも称しうるものが、存在するのではないかとい
うことである。溶解した銅イオンを若干含有して
いる電解液によつてバリアーが湿つている限り、
この効果的に短絡しているカツプルは、機能し続
けるのである。ともかく説明はどうあろうとも、
銅の還元及びその結果得られる銅の蓄積は、希望
すればほぼ完壁なものとなるまで継続するという
ことが、実際上観察されているのである。もちろ
ん、この現象が、銅及びその他の金属を回収する
について、本発明方法をそれに最も有効なものと
しているのである。

後で更に詳述するように、前述した技術は、析
出した銅を除去するのに使用されたのである。

実施例 ２ 実施例１の装置及びバリアーを用いて、実施例
１の方法をくり返したが、ただし、再循環溶液と
しては、Fe⁺⁺を3.00ｇ／含有する硫酸第二鉄溶
液を用いた。ここで、Fe⁺⁺⁺はFe⁺⁺に還元された
のである。第２表は、この還元によつて生成した
鉄の濃度を時間の関数として表わしたものであ
る。水素イオンの生成と還元とは関連しており、
第２表におけるPHの欄を見れば、溶液の酸性度が
高まればそれにつれてFe⁺⁺濃度が上昇するのがわ
かる。

実施例１では銅が析出したのに対して、この実
験では、還元によつて生成した第一鉄イオンは該
溶液中に残留した。

第 ２ 表 ３ｇ／Fe⁺⁺⁺ 時間（分） ｇ／Fe⁺⁺ PH 0 .00 1.9 15 .21 1.89 45 .688 1.75 75 1.03 1.71 105 1.30 1.65 135 1.52 1.59 実施例 ３ 実施例１の装置及びバリアーを用いて、実施例
１の方法をくり返したが、ただし、銅を0.30ｇ／
そして第二鉄イオンを3.00ｇ／含有する硫酸
塩溶液を用いた。再び、12秒後に、バリアー２の
左側の溶液面上に銅のフイルムが出現するのが観
察された。Fe⁺⁺⁺のFe⁺⁺への還元速度は、第３表
に示したとおりであり、それに対応する銅の析出
率は、第３図においてカーブ２として図示されて
いる。

第 ３ 表 3.0ｇ／Fe⁺⁺⁺及び0.9ｇ／Cu⁺⁺ 時間（分） ｇ／Fe⁺⁺ PH 0 .00 1.90 5 0.134 1.90 15 0.335 1.85 30 0.668 1.80 60 1.27 1.68 90 1.69 1.60 120 2.27 1.55 Fe⁺⁺⁺が存在すると、当初の銅の析出は遅延さ
れるが、Fe⁺⁺⁺が実質的に還元されると、その後
は、銅の析出はより早くなるということが判る。

以下の実施例は、本発明に係る水素還元法の変
形を更に追加して説明するものであるが、これに
は、典型的な電気的に絶縁性を有するバリアー２
基質、及び、典型的な各種のイオン化触媒、それ
に、銅以外の水素還元金属も含有されている。

実施例 ４ 実施例１の装置により、ガラス布をベースとし
たバリアー２を用いて、実施例１の方法をくり返
したが、このバリアーは、厚さが0.3mmであり、
縦糸の方向及び横糸の方向の各々において、１cm
当り約7.5本のヤーンを有し、且つ、それには、
実施例１の方法によつて触媒化されしかも疎水性
を有する被覆が施されたガラス布基質１２であ
る。したがつて、このバリアーは、白金の粒子サ
イズ、白金の担持及びテフロンの担持の点では、
実質的に実施例１のバリアーと同一のものであつ
た。実施例１の硫酸銅溶液を用いた場合、このバ
リアー上で得られる銅の析出率は、第３図におい
てカーブ３として図示されている。銅イオンがこ
のバリアー上で接触還元されるけれども、対応す
る率は、実施例１の炭素布をベースとしたバリア
ーによつて得られるものよりも（第３図、カーブ
１）、明らかに遅いということがこれらから判る。

実施例 ５ 実施例１の装置により、また実施例１の方法を
くり返したが、ただし、実施例１の炭素上−15〜
25Å白金触媒にかえて通常の炭素上−白金触媒を
使用した。この通常の触媒は、既知の技術、すな
わち、バルカンXC−72カーボンサンプルに塩化
白金酸溶液を含浸せしめ、次いで、これを蒸発せ
しめ、乾燥し、そして水素還元して調製したが、
その際、各構成々分は、Ptを10重量％含む炭素
上−白金が得られるよう、その使用量を選択し
た。そして、実施例１に記載した方法にしたが
い、この炭素上−白金を使用し、バリアー上の白
金の担持量を0.34mgPt／cm²、つまり実施例１の場
合とほぼ同じにして、本実施例のバリアーを調製
した。実施例１の溶液を用い、このバリアー上に
折出する銅の析出率を図示したものが、第３図の
グラフにおけるカーブ４である。この通常の白金
触媒によつて銅イオンを接触還元されるけれど
も、しかし、この触媒と好適な触媒である炭素上
−15〜25Å白金とを等量用いた場合には、前者の
効果は後者よりも劣つていることが判る。

実施例 ６ 実施例１の方法を、またくり返したが、ただ
し、実施例１の15〜25Å白金触媒にかえて炭素上
−パラジウム触媒を使用した。この炭素上−パラ
ジウム触媒は、バルカンXC−72カーボンサンプ
ルにパラジウムの水性ゾルを含浸せしめ、次い
で、これを蒸発せしめ、乾燥し、水素還元して調
製したが、その際、各構成々分は、パラジウムを
10％含む炭素上−パラジウムが得られるよう、そ
の使用量を選択した。パラジウムゾルは、硝酸パ
ラジウム水溶液の有機アミンを用いて溶媒抽出す
ることによつて調製した。そして、実施例１に記
載した方法にしたがい、この炭素上−パラジウム
触媒を使用し、バリアー上のパラジウムの担持量
を0.25mgPd／cm²、つまり実施例１における白金の
重量とほぼ同じにして、本実施例のバリアー２を
調製した。

実施例１の溶液を用い、このバリアー上に析出
する銅の析出率を図示したものが、第３図におけ
るカーブ５である。このパラジウム触媒によつて
銅イオンが接触還元されるけれども、しかし、こ
の触媒と炭素上−白金触媒とを同量用いた場合に
は、前者の効果は後者のそれよりも有意的に劣つ
ていることが判る。（バリアー上において、１平
方センチメートル当りのPtのグラム原子よりも
１平方インチ当りのPdのグラム原子の方が大き
かつた点に注目すべきである。） 実施例 ７ 実施例１の装置及びバリアーを使用して実施例
１の方法をくり返したが、ただし、溶液として
は、1.5ｇ／のAgを含有する硝酸銀溶液２を
再循環せしめた。銀の蓄積は極端に速かつた。15
分後、バリアーの左側の面上にゆるく付着した銀
の析出が0.53ｇ得られた。

実施例 ８ 実施例１の方法をくり返したが、ただし、1.5
ｇ／のPtを含有する塩化白金酸溶液を２再
循環せしめた。。２時間後に、固く付着した約600
mgの白金がバリアー上に析出した。この50.8mm×
50.8mmのバリアーには、当初、白金が、炭素上−
15〜25Å白金触媒として、約10mg担持されてい
た。

実施例 ９ 実施例１の方法をくり返したが、ただし、1.5
ｇ／のHg⁺⁺を含有する塩化第二水銀溶液を２
再循環せしめた。２時間後に、固く付着した約
140mgの塩化第一水銀、Hg₂Cl₂、がバリアー上に
析出した。

バリアー上に白金又はその他の水素イオン化触
媒を使用しないで実施例１のバリアーを用い、実
施例１の方法及び溶液を用いて比較実験を行つた
が銅の析出は得られなかつた。

一般的に云うと、先に議論したように、バリア
ー上に析出した金属はバリアーに付着するため、
これを利用可能な形態にするには、バリアーから
金属を除去しなければならない。実施例７の銀析
出のように、バリアー上に充分な厚さだけ金属が
析出した場合、もとの銀イオン含有溶液が他の水
素還元性金属イオンによつて汚染されていないと
きには、機械的ストリツピングが特に有用な技術
のうちの１つである。しかしながら、先に述べた
ように、電解抽出又は電気精錬するのに適した濃
厚溶液中に、金属をバリアーから再溶解するのが
望ましい場合が、しばしば存する。その１つの例
としては、例えば、上記した実施例１によつて得
た銅析出物を担持した区域の銅被覆面を1.5モル
硫酸約５mlと接触させ、ガス室に空気を供給し
た。このバリアーから少量の酸への銅の再溶解
は、きわめて容易に行われ、それによつて銅を約
27ｇ／の濃度で含有する酸性の硫酸銅溶液を得
た。この方法を実施例１の水素還元と結合させた
ところ、その結果、銅濃度が約100倍になつた。
この濃度溶液は、本出願人に係るアメリカ特許第
3793165号に記述されている槽、及びその他既知
の槽中で電解抽出するのに好適なものである。

これとの代替法として、実施例１の銅折出バリ
アーを、通常の電気精錬槽（electro−refining
cell）中で陽極として使用した。ここで、銅析出
は通常の電気精錬電解液中に再溶解すると、実質
的に等量の銅が塊状の陰極銅として電解析出して
きた。このような電極精錬操作のための典型的な
実験条件については、例えば、1960年、ニユーヨ
ーク、マグロウ−ヒル ブツク カンパニー
（McGraw−Hill Book Company）発行、シ
ー・エル・マンテル（C.L.Mantell）著、エレク
トロケミカル エンジニアリング）
Electrochemical Engineering）第４判、第150
〜151頁の第27表に示されている。

上記したような、空気又は酸素によるバリアー
からの銅の再溶解操作は、導電性又は非導電性の
いずれの基質を有するバリアーにも適用すること
ができるけれども、電気精錬によつてバリアーか
ら銅をストリツピングするには、バリアーは電気
伝導性基質で構成され、水素陽極構造を有するバ
リアーでなければならない。

白金、又はH₂→2H⁺＋2eという反応の触媒と
なることができるそれ以外の貴金属を回収する場
合には、上述した焼却技術が、バリアーから白金
その他を除去する方法として好適である。例え
ば、白金が析出した実施例８のバリアーを約800
℃で焼却したところ、重さ0.5812ｇの白金が残渣
として残された。

今まで述べてきた実施例は、本発明を実施する
ための好適な様式を単に述べただけのものであ
る。例えば、H₂→2H⁺＋2eの反応用の炭化タン
グステンといつた各種の水素イオン化触媒を用
い、水素還元金属水溶液の氷結（freezing）点よ
りも高く沸点よりも低い温度範囲内でこの方法操
作を実施することにより、金、パラジウム、及び
その他の水素還元金属をそれらの金属を含有した
水溶液から回収することを含め、各種の変形手段
をとることができるのは明瞭なことである。ま
た、この方法は、水素還元金属の希薄溶液のみに
限定されるものではないけれども、ここでは、こ
の方法が特に有利である。当業者が想起するこれ
らの変形及びその他の変形は、ここに添付した請
求の範囲に規定したこの発明の範囲内に入るもの
と考慮される。