JPH02160220A - 有機薄膜単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は良質の有機薄膜単結晶を必要とする産業分野、
たとえば光学、情報処理、通信分野において有用な有機
薄膜単結晶の製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、薄膜状の有機単結晶の作製方法としては、主に（
イ）溶融法、（ロ）溶液法がある。また、薄膜状の単結
晶を得るための工夫としては、ガラ、ス基板間に融液ま
たは溶液を挟み、温度降下または溶媒のスローエバポレ
ーションにより結晶化させるという方法が用いられてい
る。

（イ）溶融法の場合、融点を有し、かつ長時間の溶融状
態においても分解、変質などの起こらない有機化合物を
用いるといった制限があるが、比較的大面積化が容易で
あり、また短時間で結晶作製可能であるという特徴があ
る。しかし、ガラスなどの基板と有機化合物の熱膨脹率
が大きく異なるため、結晶化温度と室温との大きな温度
差に起因して、成長させた薄膜単結晶にクラックが入り
易く実質的には大きなサイズの薄膜単結晶を得ることが
困難であるという問題があった。

（ロ）溶液法の場合、溶融法の場合のような熱分解、熱
変質の問題が少なく、また大きく異なる基板と有機化合
物の熱膨脹率と大きな結晶化温度と室温との温度差に起
因するクラックの問題も無く、成長薄膜単結晶は良質で
あるが、溶質濃度が高くないことなどに起因して、サイ
ズが小さく、また成長する個々の薄膜の面方位（すなわ
ち極性軸方位）も一定でなく一般的にはランダムである
という問題があった。

また、薄膜単結晶成長の極性軸方位制御に関しては、 ■基板を選択しエピタキシャル成長させる（液相法）、 ■イオンビーム等の外場により配向制御する（気相法）
、 などの試みがあるが、いずれも模索段階であって技術確
立されていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、前記した既存の有機薄膜単結晶化法における
欠点を解消しようとするものであり、■良質かつ大面積
化が可能であり、 ■さらに極性軸（成長）方位を制御することができる 極性軸を面内に持つ有機薄膜単結晶の簡便な製造方法を
提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明は下記の構成からな
る。

［温度降下または溶媒のスローエバポレーションにより
、基板間に挟み込んだ有機化合物の溶液から有機薄膜単
結晶を製造する方法において、Ａ、該有機化合物が、４
デバイ以上の双極子モーメントを有する極性分子である
こと、Ｂ、４０℃以上の温度において結晶核形成を行な
うこと、 により極性軸が実質的に薄膜面内にある薄膜単結晶を製
造することを特徴とする極性軸を面内に持つ有機薄膜単
結晶の製造方法。」 本発明の特徴は、双極子モーメントが４デバイ以上の極
性分子を溶質として、４０℃以上で結晶核を形成させる
ことにより、 ■極性軸を面内に持つ良質の薄膜単結晶の選択的な製造
を可能にした点、 さらには、 ■得られる薄膜単結晶の面積をより大きくした点、にあ
る。

ここでいう結晶の極性軸とは、分子の持っ双極子モーメ
ントのベクトル和のなす軸を指し、極性結晶すなわち非
中心対称性の結晶にのみ存在するものである。このよう
な非中心対称性結晶は、例えば非線形光学における第２
高調波発生、−次電気光学効果などを有する２次非線形
光学材料として有用なものである。

従来行なわれてきたように、結晶核を室温において形成
すると、薄膜面に対して種々の極性軸方位を持つ単結晶
が析出する。また、偶然成長する薄膜面内に極性軸を持
つ単結晶では、極性軸方向の結晶成長速度が極性軸に垂
直方向のそれに比較して非常に大きいため、薄膜単結晶
は幅が狭く針状になり易い。

これに対して本発明では、比較的大面積の極性軸を面内
に持つ良質の薄膜単結晶が選択的に得られる。この時、
溶質としては双極子モーメントが４デバイ以上の極性分
子である必要があることから、４０℃以上での結晶核形
成時に分子間および基板−分子間での双極子−双極子相
互作用が働いて一定方位の結晶核形成がなされ、面内に
極性軸を持つ薄膜単結晶の成長に大きな役割を果たして
いると推測される。また、比較的大面積の薄膜単結晶が
成長するのは、昇温により高い溶質濃度を適用できるこ
と、および成長速度の異方性がより小さくなること、す
なわち、室温においては、小さい、極性軸方向の結晶成
長速度に対する、極性軸方向に垂直の方向の結晶成長速
度を大きくすることによると推測される。

但し、温度の設定には薄膜単結晶のクラック防止に関す
る注意が必要であり、すなわち、結晶の融点よりも低く
、かつ溶媒の沸点よりも低い温度に設定することが必要
であり、最適の結晶成長温度は、基板として無機材料を
用いた場合は大抵の場合１００℃以下であり、有機材料
を用いた場合は、２００℃以下である。

本発明の薄膜単結晶化で用いる基板は、金属、無機材料
（半導体等）、有機材料およびこれらの複合系材料など
、溶液に犯されないものならいかなるものでもよく、中
でも、表面の平滑性と耐溶剤性の点を考慮するとガラス
基板が有用である。

上記基板材料は結晶性、アモルファスのどちらでもよい
。結晶性の基板、特に薄膜単結晶と整合性の良い格子定
数を有する基板を選択すると結晶成長に対していわゆる
ヘテロエピタキシャル成長が起こることがある。

結晶核の形成および成長の手法としては、スローエバポ
レーション法、温度降下法、共に有効であるが、急激な
結晶核形成および成長は避ける必要がある。すなわち、
４０℃以上の温度で徐々に結晶核を形成する必要がある
。また、結晶を成長させる段階においても、急激に結晶
成長させると転移、新たなランダムな極性軸方位を有す
る結晶核の形成などが原因となって良好な結果が得られ
ない可能性がある。

有機薄膜単結晶を形成する化合物、すなわち本発明でい
う４デバイ以上の双極子モーメントを持つ極性分子の例
としては、ドナー基、アクセプタ基が両末端に導入され
たπ電子共役系化合物が挙げられる。

双極子モーメントの測定は、実験化学講座３．３８ペー
ジ（１９５７、丸善）に記載の溶液法などで行なうこと
ができる。

本発明でいうドナー基とは、ハメットの置換基定数σｐ
で、σｐ＜Ｑを満たすものであり、ハロゲンで例えれば
、アミノ、アルコキシ、ヒドロキシ、アルキルチオニル
などが挙げられる。また、アクセプター基とは、ハメッ
トの置換基定数σｐで、σｐ＞Ｑを満たすものであり、
ハロゲンで例えれば、ニトロ、シアノ、アセチル、ホル
ミルなどが挙げられる。

双極子モーメントの方向が分子の長袖方向と一致してい
る溶質分子を選択すると本発明の極性軸方位の制御を実
現する上でより有効である。この意味で、ドナー基、ア
クセプター基を導入すべきπ電子共役系としてはベンゼ
ンなどの単環系ではなく、ベンジリデンアニリン誘導体
、スチルベン誘導体などが好ましい。

従って、好ましい化合物の例としては、４′ニトロベン
ジリデン−３−アセトアミノ−４−メトキシアニリン、
４′−二トロペンジリデン−４−メチルアニリン、４′
−二トロペンジリデン−４−ヨードアニリンなどのベン
ジリデンアニリン誘導体、４−メトキシ−３−メチル−
４′−二トロスチルベン、４−ブロモ−４′−二トロス
チルベンなどのスチルベン誘導体が挙げられる。

用いる溶媒は、■基板を不溶かつ溶質の良溶媒、■適度
に高い沸点を有し、■安定性の良いものが良質の極性軸
を面内に持つ有機薄膜単結晶の大面積化を図る上で好ま
しい。

既に述べたように、良溶媒は溶液濃度を向上させ、薄膜
の大面積化を図る上で有効である。適度に高い沸点とは
、結晶核を形成させる温度より高い温度を指し、好まし
くは結晶核形成温度より６０℃以上高い温度をいう。こ
の意味で、適度に高い沸点とは１００℃以上を指す。

すなわち、結晶化溶媒は高極性かつ水素結合性の比較的
高沸点のものが特に好ましい。カルボニル、チオカルボ
ニル、エーテル、アミノ（−ＮＨ−）、などをフラグメ
ントとして分子内に含む溶媒が有効であり、具体例とし
ては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドンなどが挙げられる。

本発明において、有機化合物の溶液を基板間にはさんだ
状態（温度降下あるいは、スローエバポレーションする
前の状態）における溶液の厚みは、一般には、■溶液の
粘度（従って用いる溶媒、溶質の濃度、温度など）と、
■溶液と基板との濡れ性（親和性）、■基板間に働く圧
力（基板の重さと面積とで決まる）、および■基板の表
面平滑性などにより決まるものであり、どのような厚さ
であっても良いが１、通常サブミクロンから数十ミクロ
ンの範囲であり、０．０１μ〜１００μであることが好
ましい。最も簡便な方法は、因子■を変化させること、
または因子■をスペーサを用いて変化させることである
が、適用の限界があり、従って、因子■を、基板の表面
処理などの方法によって変化させるか、因子■を変化さ
せることが好ましい。

［実施例］ 以下、実施例を用いて説明するが本発明の効力は、これ
らの例によるいかなる限定も受けない。

実施例１ ４′−二トロペンジリデン−３−アセトアミノ−４−メ
トキシアニリン（ＭＮＢＡ）の極性軸を面内に持つ薄膜
単結晶を以下に示す方法で作製した。

ＭＮＢＡの黄色粉末結晶５０ｍｇをＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）ｌｃｃに溶解し、このうち１０μ
ｌをアルカリ洗浄した１　０　ｃｍｘｌｏｃｍのソーダ
ガラス基板に挟み、５０℃に保持した状態で２日間放置
したところ、溶媒のスローエバポレーションにより十数
側の薄膜結晶が析出した。薄膜結晶のサイズは、最大の
もので１゜２ｍ　ｒｎ　Ｘ　１５　ｍ　ｍ　Ｎ膜厚８０
００オングストロームであった。薄膜結晶は単結晶であ
り、その面方位が全て同じであり、この結晶面は極性軸
を含むＡＣ面であることが偏光顕微鏡による観察とＸ線
解析により判明した。

さらに、極性軸は薄膜単結晶の成長軸方向から約２０度
面内回転していることがわかった。従って、薄膜単結晶
における幅の拡大（比較例１参照）は極性軸に垂直方向
の成長も相対的に促進された結果であることがわかった
。

実施例２ ４−メトキシ−３−メチル−４−ｍ＝トロスチルベン（
ＭＭＮＳ）の極性軸を面内に持つ薄膜単結晶を以下の方
法で作製した。

ＭＭＮＳの黄色粉末結晶１５０ｍｇをＮ−メチルピロリ
ドン（Ｎ’ＭＰ）　１　ｃ　ｃに溶解し、このうち１０
μｌをアルカリ洗浄した１　０　ｃｍＸ　１０ｃｍのソ
ーダガラス基板に挟み、６０℃に保持した状態で４日間
放置したところ、溶媒のスローエバポレーションにより
十数側の薄膜結晶が析出した。薄膜結晶のサイズは、最
大のものでは２．４ｍｍ　ｘ　１５　ｍｍ、膜厚１．５
μｍであった。薄膜結晶は単結晶であり、その面方位が
全て同じであり、この結晶面は極性軸を含むＡＣ面であ
ることが偏光顕微鏡による観察とＸ線解析より判明した
。

さらに、極性軸は薄膜単結晶の伸長方向から約３０度面
内回転していることがわかった。従って薄膜単結晶の幅
の拡大（比較例２参照）は極性軸に垂直方向の成長が相
対的に促進された結果であることがわかった。

実施例３ ＭＮＢＡの極性軸を面内に持つ薄膜単結晶を以下の方法
で作製した。

ＭＮＢＡの黄色粉末結晶１２０ｍｇをＮ、　　Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）１　ｃ　ｃに約８５℃で溶
解し、このうち１０μｌをアルカリ洗浄した１　０　ｃ
ｍＸ　１０　ｃｍのソーダガラス基板に挟み、０．６２
５°Ｃ／ｈの降温速度で８０℃から２５℃まで徐冷した
ところ（約４日間）、数個の薄膜結晶が析出した。この
間、６０℃の段階において結晶核が形成されていること
が観察された。

薄膜結晶のサイズは、最大のもので２．　２ｍｍＸ　２
４ｍｍ、膜厚１．１μｍであった。薄膜結晶は単結晶で
あり、その面方位が全て同じであり、この結晶面は極性
軸を含むＡＣ面であることが偏光顕微鏡による観察とＸ
線解析により判明した。

極性軸は薄膜単結晶の成長軸方向から約２０度面内回転
していること、並びに、薄膜単結晶における幅の拡大（
比較例３参照）は極性軸に垂直方向の成長も相対的に促
進された結果であることは実施例１と同様であった。

比較例１ 溶液の保持温度を室温（約２５℃）にし、保持日数を３
日間にした以外は、実施例１と同様の実験を行なったと
ころ、溶媒のスローエバポレーションにより十数側の薄
膜結晶が析出した。実施例１と同様にして、これらが全
て単結晶であることがわかった。

しかし、薄膜単結晶は実施例１でのものと比較して細長
く、サイズは最大で２００μｍ×１０ｍｍ、膜厚９００
０オングストロームであった。

また、薄膜面方位を偏光顕微鏡によるコノスコープ観察
、Ｘ線解析により調べたところ、面方位は一定でなく５
種類が混在していることがわかった。

比較例２ 溶液の保持温度を室温（約２５°Ｃ）にし、保持日数を
７日間にした以外は、実施例２と同様の実験を行なった
ところ、溶媒のスローエバポレーションにより十数側の
薄膜結晶が析出した。実施例２と同様にして、これらが
全て単結晶であることがわかった。

析出した薄膜単結晶には細長い形状のものと板状の形状
のものがあり、薄膜面方位を偏光顕微鏡によるコノスコ
ープ観察、Ｘ線解析により調べたところ、面方位は３種
類あった。細長い形状の薄膜には２種類あり、このうち
一方は極性軸を含むＡＣ面を薄膜面とするものであり、
サイズは最大で４００　μｍＸ　１５ｍｍ、膜厚１．２
μｍであった。

比較例３ ＭＮＢＡのＤＭＦ溶液（５ｍｇ／ｃｃ）を用いて、室温
（約２５℃）から５℃まで（約４日間）、約０．２０８
℃／ｈの降温速度で徐冷したところ、十数側の薄膜結晶
が析出した。これらは全て単結晶であった。しかし、薄
膜単結晶は実施例３でのものと比較して細長く、サイズ
は最大で１００μｍ　ｘ　４０　ｒｎ　ｍ　Ｎ膜厚７０
００オングストロームであった。また、薄膜面方位には
５種類あることがわかった。

［発明の効果］ 本発明によれば、幅広く比較的大面積であり、かつ極性
軸を面内に持ち、さらに良質の有機薄膜単結晶が簡便に
得られ、光学、非線形光学、音響光学など情報処理、通
信分野でこれを太いに活用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）温度降下または溶媒のスローエバポレーションに
   より、基板間に挟み込んだ有機化合物の溶液から有機薄
   膜単結晶を製造する方法において、Ａ、該有機化合物が
   、４デバイ以上の双極子モーメントを有する極性分子で
   あること、 Ｂ、４０℃以上の温度において結晶核形成を行なうこと
   、 により極性軸が実質的に薄膜面内にある薄膜単結晶を製
   造することを特徴とする極性軸を面内に持つ有機薄膜単
   結晶の製造方法。