JPH0216150A

JPH0216150A - ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0216150A
Application number: JP16718388A
Authority: JP
Inventors: Junichi Suenaga; 末永　純一
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1988-07-05
Filing date: 1988-07-05
Publication date: 1990-01-19
Anticipated expiration: 2011-10-30
Also published as: JP2549710B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、エージング特性の改良された高強力で高弾性
率を有するポリエステル樹脂組成物に関するものである
。

（従来の技術）高強力で高弾性率を有し、耐熱性の優れたエンジニアリ
ングプラスチックは、広い分野で使用されているが、技
術革新の著しい近年、−層高性能の樹脂の開発が要望さ
れている。

近年、エンジニアリングプラスチックの一つであるポリ
エステル樹脂、特に、ポリエチレンテレフタレートポリ
ブチレンテレフタレート、液晶ポリエステル樹脂等は、
耐熱性が良いこと、吸水性が低く寸法安定性が良いこと
から、充填材で補強したうえで、電気・電子機器部品、
一般機械部品、民生用品、自動車部品等の分野で随所に
使用されるようになってきた。

充填材としては、従来一般にガラス繊維が用いられてき
たが、近年、チタン酸カリウムウィスカーが高強力、高
弾性率を与える充填材として脚光を浴びている。このウ
ィスカーはポリアミド、ポリオレフィン、ポリアセター
ル等の多くの樹脂に対しては安定した極めて高い性能を
与えるが、これを配合したポリエステル樹脂組成物は、
ポリエステルが時間とともに分解して強力低下を起こし
。

エージング特性が掻めて悪いという問題があった。

これはチタン酸カリウムウィスカー中に残存するアルカ
リ分が雰囲気中の水分とともにポリエステルを加水分解
するためと考えられる。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、チタン酸カリウムウィスカーの充填材として
の高性能とポリエステル樹脂本来の優れた特性とを生か
しながら、エージング特性が改良されたポリエステル樹
脂組成物を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段）本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討の結
果、ポリエステルの加水分解を抑えるために、ポリエス
テルの末端カルボキシル基濃度をできるだけ低（するこ
とが必要であるとされていた従来の常識に反して、末端
カルボキシル基濃度の高いポリエステル樹脂を用い、こ
れにチタン酸カリウムウィスカーを充填するとエージン
グ特性が良好となることを見出し２本発明に到達した。

すなわち５本発明は、末端カルボキシル基濃度が１００
ミリ当ｆｆｉ／ｋｇ以上の熱可塑性ポリエステル樹脂に
チタン酸カリウムウィスカーを含有させたポリエステル
樹脂組成物を要旨とするものである。

本発明におけるポリエステルは、実質的に線状の熱可塑
性のものであり１次のようなジカルボン酸成分とジオー
ル成分及び／又はヒドロキシカルボン酸成分を適宜組み
合わせて常法によって合成されるものである。

ジカルボン酸成分；テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸
、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカル
ボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニル
エーテルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイ
ソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカ
ンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸ジオール成分；エチレングリコール、トリメチレングリコール。

テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール
、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタツー
ル、４．４’−ジヒドロキシビフェニルヒドロキシカル
ボン酸成分；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸、６
−ヒドロキシ−２−ナフ１−１１より具体的には、ジカ
ルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジオ
ール成分としてエチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール。

シクロヘキサンジメタツール、４．４’−ジヒドロキシ
ビフェニル、ヒドロキシカルボン酸成分としてｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２＝ナフトエ酸から
選ばれた成分から合成されるものである。

実用性及び樹脂性能の点で好ましいポリエステルとして
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、テレフタル酸／エチレングリコール／ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸系液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸系液晶ポリ
エステル等が挙げられ、−層高い弾性率が得られ、また
、エージング特性改良効果が顕著である点で、液晶ポリ
エステルが最も好ましい。

本発明において、ポリエステルの末端カルボキシル基濃
度は、試料をジオキサンに溶解し、クレゾールレッドを
指示薬として、水酸化カリウム溶液で滴定する方法で測
定されるものであり１本発明で使用されるポリエステル
樹脂は、末端カルボキシル基濃度が１００ミリ当ｉｔ／
ｋｇ以上のものである。

このような末端カルボキシル基濃度の高いポリエステル
樹脂は、ポリエステルの製造の重縮合過程においてモノ
カルボン酸を添加したり、ジカルボン酸をやや過剰に使
用したり、あるいはポリエステルを熱分解又はアシドリ
シスすることによって末端カルボキシル基を増やしたり
することによって得ることができる。

例えば、テレフタル酸／エチレングリコール／ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸系液晶ポリエステルの場合、ポリエチレ
ンテレフタレートをｐ−ヒドロキシ安息香酸でアシドリ
シスしてポリエステルフラグメントを形成した後、減圧
下に増粘反応させることにより容易に末端カルボキシル
基濃度が１００ミリ当量／ｋｇ以上のポリエステルが得
られる。なお、この方法でポリエステルを合成する場合
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分の比率が繰り返し単位の
７０モル％以上になるとジオキサンに溶解しなくなるが
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分の比率の低いポリエステ
ルについての測定値を外挿して、末端カルボキシル基濃
度を推定すると、射出成形可能なものは全て１００ミリ
当量／ｋｇ以上となり１本発明におけるポリエステルに
該当するものである。

次に本発明におけるチタン酸カリウムウィスカーは、一
般式％式％で表されるチタン酸カリウムからなる高強度単結晶繊維
の一種であり、特にｎ＝６の６チタン酸カリウムからな
るものが好ましい。そして１本発明においては、平均繊
維長５〜１５０μ、平均繊維径０．０５〜２．０μのも
のが使用できるが、特に平均繊維長１０〜３０μ、平均
繊維径０．１〜０．５μのものが好ましい。

なお、チタン酸カリウムウィスカーは１通常の製造過程
で残存する０、５重量％未満程度であればアルカリ分を
含有しているもので差し支えない。

また、チタン酸カリウムウィスカーは、必要に応じて、
Ｔ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン等のシラン系カップリ
ング剤やチタネート系カンプリング剤等の表面処理剤で
処理して、充填材として用いてもよい。

チタン酸カリウムウィスカーの充填量は、特に限定され
ないが、その補強効果が十分に発揮される５重量％以上
、特に１０重量％以上とすることが望ましい。

また、チタン酸カリウムウィスカーをポリエステル樹脂
に含有させる手段は、特に限定されないが９通常、チタ
ン酸カリウムウィスカーとポリエステル樹脂とを別々に
、あるいはこれらをミキサボールミル、ブレンダーを用
いて予備混合してから、溶融混合機に供給して混合する
方法が採用される。

なお１本発明のポリエステル樹脂組成物にはその効果を
ｔ員なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸
収剤、滑剤、離型剤９着色剤（染料、顔料）、難燃剤、
帯電防止剤等の添加剤を含有させることができる。

（作　用）本発明のポリエステル樹脂組成物が改良されたエージン
グ特性を有する理由は明らかではないが。

チタン酸カリウムウィスカー中に残存するアルカリ分が
、ポリエステルの末端カルボキシルによって中和される
ことも一因と推察される。

（実施例）次に、実施例によって２本発明を具体的に説明する。

なお、極限粘度はフェノールとテトラクロルエタンとの
等重量混合物を溶媒として、３０°Ｃで測定した値であ
る。

また、引張強度及び曲げ弾性率はそれぞれＡＳＴＭＤ６
３８及びＤ７９０に準じて、厚さ１／８ｉンの射出成形
品について測定した。

実施例１〜２通常の高粘度のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
にテレフタル酸を適量添加してアシドリシス反応を行っ
た後、減圧下に増粘反応を行い極限粘度０．６５．末端
カルボキシル基濃度１３５ミリ当量／　ｋｇのポリエス
テル樹脂を得た。

このポリエステル樹脂とチタン酸カリウムウィスカー〔
遊離カリウム含を量（一定量の試料を水中で長時間煮沸
し、溶出したカリウムを原子吸光分析法で定量）　０．
０６重世％、繊維長２０〜１２０μ繊維径０．３〜１．
０μ〕とをウィスカーの充填量が２０重量％（実施例１
）及び３０重世％（実施例２）となる割合で混合してチ
ップ化した。

混合は、池貝鉄工０１製２軸押出１ｉ：ＰｃＭ−４５型
を使用し、第一供給ホツバ−からポリエステル樹脂、第
二供給ホッパーからウィスカーを供給して行った。

このチップを射出成形して試験片を作成し、初期特性及
びエージング特性を測定した。

比較例１〜２ポリエステル樹脂として、極限粘度０．６５．末端カル
ボキシル基濃度３５ミリ当ｆｆｉ　／　ｋｇ　（比較例
１）及び７０ミリ当量／ｋｇ（比較例２）の通常のＰＥ
Ｔを用いて、実施例２と同様な試験を行った。

実施例３〜４次の方法で９モル比４０　：　６０のエチレン゛テレフ
タレート単位とｐ−ヒドロキシ安息香酸残基単位とから
なり、極限粘度０．６７、末端カルボキシル基濃度１７
０ミリ当ｉｔ／ｋｇの液晶ポリエステル樹脂（ＬＣＰ）
を得た。

すなわち、ＰＵＴ１２ｋｇ及びバラアセトキシ安息香酸
１８ｋｓｒを反応機に仕込み、減圧と窒素パージとを繰
り返して十分乾燥した後、無水酢酸３　ｋｇを添加し、
２７５℃に昇温しで窒素気流下で１時間アシドリシス反
応を行い、その後徐々に減圧して最終的に０．２５　）
ルとして５時間増粘反応を行った。

ポリエステル樹脂として、このようにして得られたＬＣ
Ｐを用い、実施例１及び実施例２と同様な試験を行った
。

比較例３ポリエステル樹脂として、実施例３におけるＬｃｐに単
官能エポキシ化合物（油化シヱル社製商品名：カーデュ
ラーＥ１０）を反応させ、末端カルボキシル基濃度を７
０ミリ当ｉ／ｋｇとしたものを用いて実施例３と同様な
試験を行った。

以上の実施例及び比較例の結果をまとめて第１表に示す
。

第１表注：ｆｌ）ＣＯＯＨはポリエステ）Ｌ４ｔｆｆ指の末端
カルボキシル基鈑（単位ミリ当ｆｆｌ／′ｋｇ）を示す
。

（２）エージング特性猾の（１）は旧°Ｃて並熱エージ
ングを行い、引ＭＪ回’＋”獅償％になるまで０苗■α
鮒ル、　［１１）　ｌ謳で６力月ｊ、シｒテじだ後の’
Ｊ回ｇｘｕ率（（財）を示す。

（発明の効果）本発明によれば、ポリエステル樹脂本来の優れた特性と
チタン酸カリウムウィスカーの充填材としての優れた性
能が生かされ、優れた機械的特性。

特に高い曲げ弾性率を有し、かつエージング特性の改良
されたポリエステル樹脂組成物が提供される。

そして９本発明のポリエステル樹脂組成物は。

吸湿による寸法変化も少ないので、電気・電子機器部品
、一般機械部品、民生用品、自動車部品等の広い分野で
使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）末端カルボキシル基濃度が１００ミリ当量／ｋｇ
以上の熱可塑性ポリエステル樹脂にチタン酸カリウムウ
ィスカーを含有させたポリエステル樹脂組成物。