JPH0216176A - 硬質組織の表面に対する接着剤の接着力を改善する方法、該方法に使用するための溶液用容器、および接着剤用パツク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、象牙質のような硬質組織の表面の処理に関す
る。

従来の技術 例えば象牙質のような硬質組織に結合する接着剤の使用
は、歯科分野での重要性がますます高まっている。場合
によっては、このことは、例えば燐酸のような酸腐食剤
の使用と関連するが、一般的には、このような敏感な環
境の場合には望ましいものではない。ザ・アメリカン・
デンタル・アソシエーション（Ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａ
ｎ　Ｄｅｎｔａｌ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ）では、こ
のような燐酸での前旭理を使用しないことを推奨してい
る。

接着剤組成物および殊に重合可能な接着剤組成物は、回
復性歯科用充填組成物を使用することができるライナー
としておよび例えば矯正用ブランケットまたはクラウン
を取り付けるための歯科用接着剤を使用することができ
るプライマーとして使用することができる。

アマルガムおよび回復性歯科用充填組成物は、歯牙の表
面に対して十分に接着しない。歯牙の窩洞を充填する場
合には、接着力が不足することの問題は、充填材の機械
的保持を改善するような程度にアンダーカット窩洞を得
ることによって軽減させることができる。エナメル質表
面の場合には、機械的キー締めは、表面を燐酸で腐蝕さ
せることによって小規模に改善させることができる。し
かし、実際に１つの接着剤形で歯科医は、手術的手段を
改善することはできない。燐酸の使用は、場合により著
しく減少させることができるかまたは十分に除去するこ
とができ；象牙質の除去を含めて回復的手段は、生活組
織の除去が著しく減少されて実施することができ；歯肉
縁部での漏れは、減少されるはずである。

接着剤形は、実際の物質である骨および歯牙と関連する
こと、すなわちこの接着剤形は、動的な生活組織と関連
することを記憶に留めるべきであり１、例えばこのよう
な任意の接着は、競争による影響の妥協の結果であるよ
うに思われる。例えば、歯牙の表面に付着するためには
、親水性基が必要であるが、この親水性基の存在は、接
着剤が加水分解により不安定である可能性を増大せしめ
る。それにも拘らず、若干の接着剤は、開業医にとって
有用であり、かつ殆ど全部の接着剤は、有機燐酸エステ
ルを基礎としている。従って、活性接着剤成分は接着剤
組成物中で低い濃度を有し、それ故にこの成分は高い接
着力の性質を有する必要があることが切望されている。

この組成物は、結合すべき表面上を容易に流れるような
程度に低い粘度を有しなければならない。欧州特許第０
０７４７０８号明細書には、種々のエチレン性不飽和燐
酸エステルが接着剤として記載されている数多くの特許
明細書が示されている。この欧州特許明細書の場合には
、アクリル酸およびメタクリル酸の長鎖アルキルエステ
ルを特徴とする特殊な燐酸エステルについて特許保護の
請求がなされており、かつ歯科分野において接着剤の性
質を改善することが述べられている。この欧州特許明細
書には、２−メタクリロイルオキシエチル二水素ホスフ
ェートが比較的に少ない接着力の成分でありかつ塗料被
膜中で気泡を惹起することが述べられている。欧州特許
第０１１５９４８号明細書には、有機ピロ燐酸エステル
を重合可能な接着剤成分として使用することが記載され
ている。欧州特許第００５８４８３号明細書および同第
０１３２３１８号明細書には、ハロ燐酸エステルを歯科
用接着剤の場合の重合性単量体として使用することが記
載されており；このエステルは、少なくとも１個のエチ
レン性不飽和官能基を有しかつ直接に燐原子に結合した
塩素原子または臭素原子を有する。

米国特許第４０４４０４４号明細書には、ヒドロキシア
クリレートの燐酸エステルを無気性接着剤組成物の成分
として使用することが記載されている。この組成物は、
空気と接触したままの場合には長時間液状で残存し、空
気の遮断下に重合によって急速に硬化すると云われてい
る。この接着剤組成物は、特に高圧で取り外し可能な予
防材料として有用である。

燐酸の重合性エステルと関連した接着剤の性質は、特殊
なエステル中での不純物の濃度に依存している。二水素
燐酸エステルが実質的に燐酸、モノ水素エステルおよび
十分にエステル化されたエステルを含有していない場合
には、生じる接着剤組成物は、意外なことに水性雰囲気
中で接着剤として有効である。空気の存在下で迅速に硬
化することができる特に好適な接着剤組成物は、次のも
のを含有する一成分系の可視光線で硬化可能な液状接着
剤組成物である：（ａ）式：　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ’）、Ｃ
Ｏ，Ｏ，Ｒ２，０Ｐ（０）（ＯＨ）２［式中Ｒ１は水素
原子またはメチル基であｔ）、Ｒ２はＣＨ２−ＣＨ２−
１−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨａ）−または−ＣＨ（ＣＨ３）
−ＣＨ２である］で示される少なく１つの実質的に純粋
な燐酸エステル２〜２０重量部、 （ｂ）燐酸エステルと共重合可能の少なくとも１つのエ
チレン性不飽和単量体９８〜８０重量部および 本願発明と同時に係属している英国特許出願第８７２５
３２４号明細書に記載されているように有効量の可視光
線で活性化された触媒、この場合この開示は、参照のた
めに本明細書中に記載しｊ二。

発明を達成するための手段 ところで、硬質組織の表面を接着剤での被覆前に選択さ
れたプライマーと接触させた場合には、硬質組織に対す
る硬化接着剤の接着強さは、意外なことに増大している
ことが判明した。

また、プライマーを使用することにより、長時間貯蔵し
Ｉ；接着剤を使用した場合の接着強さの劣化は減少させ
ることができる。

プライマーは、有利に長鎖アルキル第四アンモニウム塩
、ビスビグアニドであり、多くの場合に有利には、ポリ
ビグアニドである。

適当なビスビグアニドは、式： ％式％ １式中、 （ｉ）Ｒ’およびＲ３は、同一でも異なっていてもよく
、それぞれアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基または
ハロゲン原子によって置換されているフェニル基であり
、Ｒ２およびＲ４は双方とも水素原子であり、Ａは３〜
９Ｃポリメチレンニ基でり、この場合にはポリメチレン
鎖は、酸素原子および／または芳香族核によって中断さ
れていてもよいか；または （ｉｉ）２価の架橋基Ａは、 （ａ）異なる炭素原子に結合した原子価結合を有する炭
素原子数２〜１２のアルキレン（ｂ　）−（Ｃ１１２）
ｍ−Ｘ−（ＣＨｓ＋）ｎ−（但し、ｍおよびｎはそれぞ
れ２〜６の整数を表わし、ＸはＯ原子またはＳ原子であ
るものとする）、（ｄ） （但し、Ｚおよびｚｌはそれぞれ炭素原子数１〜３のア
ルキレンであるものとする）、 （ｅ） （但し、Ｑは−ｏ−−ｓ−−５ｏ−または５０２−であ
るものとする） または であり、 Ｒ１およびＲ３はそれぞれ （ａ）炭素原子数６〜１６のアルキル基であるかまたは （ｂ）アルキル基−Ｙ−アルキレン（但し、Ｙは０原子
またはＳ原子であり、アルキル基およびアルキレン基は
一緒になって３〜１５個の炭素原子を有するものとする
）であり、 Ｒ２およびＲ４はそれぞれ水素原子または１〜６Ｃアル
キルである］で示される化合物またはその酸付加塩を包
含する。

置換基が（１）に記載されたものを表わすような式Ｉの
ビスビグアニド化合物は、英国特許第７０５８３８号明
細書に完全に記載されており、置換基が（■）に記載さ
れたものを表わすような式Ｉのビスビグアニド化合物は
、英国特許第１０９５９０２号明細書に完全に記載され
ており、式■の化合物は、殺菌剤または植物用除黴剤と
して記載されている。

前記方法に使用するのに好ましいビスビグアニド化合物
は、クロルヘキシジン（１１Ｒ１＝ｐ−クロロフェニル
、Ｒ２−Ｒ４＝−水素、Ａ　−−（ＣＨ２）６−）およ
び化合物１（Ｒ１−Ｒ３−２−エチルヘキシル、Ｒ２＝
Ｈ４−水素、Ａ　＝−（ＣＨ２）６−）またはその酸付
加、塩、殊に二塩酸塩、二酢酸塩およびジグルコン酸塩
である。

本発明の範囲内で使用するのに好ましい式Ｉのビスビグ
アニド化合物およびその塩、殊に二塩酸塩、二酢酸塩お
よびジグルコン酸塩は、ＸおよびＹがそれぞれ−（ＣＨ
２）２−ないし−（ＣＨ２）１２である、殊にそれぞれ
−（ＣＨ２）６−であるようなものであり、かつ約５０
０〜２００００の数平均分子量を有する。

適当な高分子量ビグアニドは、繰返し単位が式： ％式％（：） ［式中、ＸおよびＹは隣接した窒素原子の間に直接に配
置された炭素原子の全体数が９よりも大きく、１７未満
であるような架橋基を表わす］によって表わされる線状
重合体を有する遊離塩基の形のビグアニド化合物または
その酸付加塩を包含する。

架橋基は、酸素原子または硫黄原子によって中断されて
いてもよいポリメチレン鎖からなることができ、ならび
にそれ自体飽和されていても不飽和であってもよい環式
核を組み込んでいてよい。基Ｘおよび／またはＹが環式
基を組み込んでいる場合、窒素原子の間に直接に配置さ
れた炭素原子の数は、環式基の断片が最短であるものを
包含する。

式■のビグアニドは、英国特許第７０２２６８号明細書
に完全に記載されており、かつ良好な抗菌活性を有する
ことが述べられている。

本発明方法に使用するのに好ましい高分子量ビグアニド
は、Ｘが−（ＣＨ２）２−ないし−（ＣＨ２）１２−１
特に−（ＣＨ２）ａ−であり、Ｙが−（ＣＨ２）２−な
いし＝（ＣＨ２）１２−９特に−（ＣＨ２）ａ−であり
、かつ約５００〜２００００の数平均分子量を有するよ
うなものであり、殊に好ましいのは、式： ％式％ ［式中、ｎは５〜ＩＯの間で変動する］で示されかつ塩
酸との塩の形で約１０００〜２２００の数平均分子量を
有する高分子量ビグアニドの混合物である。

長鎖アルキル第四アンモニウム塩は、有利に式：　（Ｒ
５）４ＮＺ　［式中、基Ｒ５の１つは１０〜２０個の炭
素原子を有するアルキル基であり（かつ平均で１０〜２
０個の炭素原子になるその混合物をも包含する）、同一
でも異なっていてもよい他の３個の基Ｒ５は１〜４個、
有利に１個のアルキル炭素原子を有するアルキル基また
はアルカリール基であり、Ｚはハロゲン化物、特に塩化
物または臭化物である１を有する。

プライマーは、０．０１〜５重量％、有利に０．０５〜
２重量％の濃度を有する（溶液１００ｃｍ’中で）。溶
剤は、有利に水であるが、任意の臨床的に認容性の共溶
剤を含有していてもよい。典型的な共溶剤は、１〜４個
の炭素原子を有するアルコールおよび工業用メチル化ス
ピリットを包含する該アルコールとの混合物である。

プライマーは、任意の常用の手段を用いて硬質組織に塗
布することができる。このプライマーは、例えば浸漬、
ブラッシング、洗浄、吹付け、拭取りによって塗布する
ことができる。硬質組織が口腔内に存、在する場合には
、有利な塗布方法は、口腔内洗浄の使用によるものであ
るプライマーを硬質組織上の表面に塗布した場合には、
表面は、有利に圧縮ガス、例えば空気を使用することよ
って乾燥させるのが有利である。この場合、接着剤は、
こうして処理された表面に塗布され、かつ常法で硬化さ
れる。

１つの好ましい実施形の場合には、硬質組織表面は、例
えばハロゲン化物、有利に塩化物、硫酸塩のようなマグ
ネシウム塩の水溶液で前処理することができ、次いでこ
うして前処理された表面を乾燥することができる。水性
とは、本質的には水であるが他の臨床的に認容性の溶剤
を含有することができる溶剤を意味する。

それ故に、好ましい工程の順序は、次のとおりである： 窩洞の穿孔、 マグネシウム塩溶液での前処理、 乾燥、 プライマーの塗布、 乾燥、 接着剤の塗布、 硬化、 複合物の塗布、 硬化。

好ましい接着剤は、燐酸の不飽和エステル、例えば前記
のものである。有利には、接着剤組成物は、可視光線で
照射することによって硬化され、それに故にこのような
組成物は、適当な触媒系を含有する。

１つの好ましい接着剤組成物の場合には、燐酸エステル
成分は、有利に２−メタクリロイルオキシプロピル二水
素ホスフェートである。これは、例えばヒドロキシアル
キルアクリレート（またはヒドロキシアルキルメタクレ
ート）を、少なくとも等モル量のオキシ塩化燐と、第三
アミンの存在下に反応させることによって得ることがで
きる。更に、この二水素燐エステルは一連の洗浄工程お
よび抽出工程によって精製され、したがってエステルは
、実質的に純粋であり、すなわち燐酸の他のエステルを
含有せずその結果このような不純物濃度は、５重量％未
満、有利に２重量％未満である。本発明による接着剤組
成物は、有利に燐酸エステルと共重合可能の少なくとも
１つのエチレン性不飽和単量体を含有する。接着剤組成
物の粘度特性、例えば粘度それ自体ならびに流れ特性お
よび湿り特性は、単量体のものによってあまねく決定さ
れている。広範囲の単量体は、接着剤組成物に使用する
のに適当である。大部分の屡々使用される単量体は、（
メタ）アクリレート、ビニルウレタンおよびスチレン型
ならびに酢酸ビニルのものを包含する。しかし、他の単
量体、例えば（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル
、７マレート、マレエート、ビニルケトン、ビニルニト
リル、ビニルピリジンおよびビニルナフタリンは、単独
で使用することもできるし、組合せ物で使用することも
でき、この場合には組成物の粘度が適当である。接着剤
組成物中の燐酸エステルの濃度は、有利に５重量％また
はそれ以上であり、好ましくは、１５重量％以下である
。適当なビニルエステルは、例えばビニルアセテートお
よび構造式：　ＣＨ２＝Ｃｌ−ＣＯＯＲ６［式中、Ｒ６
はアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキ
ル基またはシクロアルキル基である］を有するアクリル
酸のエステルを包含する。例えば、Ｒ６は、１〜２０個
、有利に１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であ
ることができる。特に、記載することができるビニルエ
ステルは、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−プロピル−アクリレートおよびイソプロピル
基−アクリレート、ならびにｎ−ブチルアクリレート、
インブチルアクリレートおよび第三ブチルアクリレート
を包含する。他の適当なビニルエステルは、例えば式： ％式％ ［式中、Ｒ７はメチル基である］で示されるエステルを
包含する。式： ％式％ で示されるエステルの場合には、ＲｅおよびＲ７は、同
一でも異なっていてもよい。

特に、記載することができるビニルエステルは、例えば
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピル
メタクリレートおよびイソプロピルメタクリレート、な
らびにｎ−ブチルメタクリレートビニル、イソブチルメ
タクリレートビニルおよび第三ブチルメタクリレートビ
ニル、エステル、例えばｎ−ヘキシル、シクロヘキシル
およびテトラヒドロフルフリルアクリレートメタクリレ
ートを包含する。単量体は、低い毒性を有するべきであ
る。スチレン型の適当な芳香族ビニル化合物は、例えば
スチレンおよびその誘導体、例えばスチレンのα−アル
キル誘導体、例えばａ−メチルスチレンおよびビニルト
ルエンを包含する。

適当なビニルニトリルは、例えばアクリロニトリルおよ
びその誘導体、例えばメタクリレートリルを包含する。

他の適当なエチレン性不飽和単量体は、ビニルピロリド
ン、ならびにヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒ
ドロキシアルキルメタクリレート、例えばヒドロキシエ
チルアクリレートヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシプロピ
ル−メタクリレートを包含する。

また、多官能価単量体、すなわち２個またはそれ以上の
ビニル基を有する単量体は、重合物質として適当である
。適当な単量体は、例えばグリコールジメタクリレート
、ジアリルフタレートおよびトリアリルフタレートを包
含する。

エチレン性不飽和単量体は、有利には少なくとも１つの
エチレン性不飽和単量体との組合せ物で少なくとも１つ
のエチレン性不飽和重合体を包含する。

接着剤組成物は、有利に揮発性溶剤を含有しない。しか
し、溶剤を包含している場合には、次の重合性材料が存
在していてもよく、この場合には組成物の粘度は、適当
なものであり、有利には、２５℃で２５センチポアズ未
満であるこのような重合性材料は、有利にはビニルウレ
タンのような液状エチレン性不飽和物質、例えば英国特
許ｆ＠１３５２０６３号明細書、同第１４６５０９７号
明細書、同第１４９８４２１号明細書および西ドイツ国
特許出願公開第２４１９８８７号明細書に記載されたも
のであるかまたはグリコールのようなジオール、特にビ
スフェノールと、グリシジルアルキルアクリレートとの
反応生成物、例えば米国特許第３０６６１１２号明細書
および同第４１３１７２９号明細書（これらの明細書の
開示は、参考のために本明細書中に記載されている）に
記載されたものである。

グリシジルアルキルアクリレートとジオールとの好まし
い反応生成物は、次式を有する：前記の英国特許明細書
および西ドイツ国特許出願公開明細書に記載された好ま
しいビニルウレタンは、ウレタンプレポリマーと、アク
リル酸またはメタクリル酸および少なくとも２個の炭素
原子を有するヒドロキシアルカノールからのエステルと
の反応生成物であり、この場合ウレタンプレポリマーは
、構造式：　０ＣＮ−Ｒ８−ＮＣＯ［式中、Ｒ８は２価
ヒドロカルビル基である］で示されるジイソシアネート
と、構造式：　ＨＯ−Ｒ９−ＯＨ［式中、Ｒ９はアルキ
レンオキシドと２個の７エノール性基またはアルコール
性基を有する有機化合物との縮合物の残分である］で示
されるジオールとの反応生成物である。

他の適当なビニルウレタンは、アルキルジイソシアネー
トおよびアリールジイソシアネート、有利にアリールジ
イソシアネートと、ヒドロキシアルキルアクリレートお
よびアルキルアクリレートとの反応によって得られたも
の、例えば英国特許筒１４０１８０・５号明細書、同第
１４２８６７２号明細書および同第１４３０３０３号明
細書（これらの明細書の開示は、参考のためにのみ本明
細書中に包含されている）に記載されたものを包含する
。

接着剤組成物は、有利に４００ｍμ〜５００ｍμの範囲
内の波長を有する可視光線で該組成物を照射することに
よって有利に硬化される。

組成物の硬化を前記範囲内で達成することができるよう
にするために、該組成物は、可視光線によって活性化さ
れる触媒を含有する。このような触媒は、有利にフルオ
レノンおよびジケトンから選択された少なくとも１つの
ケトンおよび少なくとも１つの有機過酸化物を含有する
。

また、本発明による組成物に使用するのに適当なケトン
は、それ自体有機過酸化物の存在なしにある程度の感光
性触媒活性を示す。ケトンのこのような活性は、西ドイ
ツ国特許出願公開第２２５１０４８号明細書に記載され
たような還元剤の・添加によって増大させることができ
る。従って、本発明によるケトンは、フルオレオンおよ
びσ−ケトンならびにケトンが励起状態にある場合に有
機過酸化物、エチレン性不飽和物質の接触硬化の不在下
でσ−ケトンを還元させることができる同量の有機アミ
ンとの混合物であるσ−ジケトン誘導体から選択される
。硬化の証明は、有機過酸化物、エチレン性不飽和物質
の接触硬化が不在であることにある。硬化の証明は、振
動流量計、厚さ２ｍｍの試料を使用することによりエチ
レン性不飽和物質を基礎とするそれぞれ１重量％のケト
ンおよび有機アミンを含有するエチレン性不飽和物質の
粘度変化を試験することによって有利に検出することが
でき、この場合この混合物は、４０〜５００ｍμの範囲
内の波長を有する光で照射される。

このような試験は、英国標準規格５１９９：１９７５、
第６．４章に記載された方法を使用することにより実施
することができ、この場合には可視光線が混合物上に直
進される。有利にケトンは、例えばマカム（Ｍａｃａｍ
）放射計（マカムフォトメトリック社（Ｍａｃａｍ　Ｐ
ｈｏｔｏｍｅｔｒｉｅｓ　Ｌｔｄ、）、英国、スコツト
ランド、ニシンバラ在）を使用することにより、４７０
　ｍ　ｐで測定した場合にｌ　０００　ｗ　／　ｍ　２
の放射レベル、バンド幅±８ｍμで１５分間未満の硬化
時間を有するジケトンは、式； ［式中、基Ａは、同一でも異なっていてもよくヒドロカ
ルビル基または置換ヒドロカルビル基であり、基Ａはさ
らに２価結合または２価ヒドロカルビル基もしくは２価
置換ヒドロカルビル基によって一緒に結合されていても
よい可視光線が、または基Ａは一緒になって融合芳香族
環系を形成させることができる］を有する。有利には、
基Ａは同一のものである。

基Ａは、脂肪族であっても芳香族であってもよい。脂肪
族の用語の範囲内には、芳香族置換基を有する脂環式基
および脂肪族基、すなわちアラルキル基が包含される。

同様に、芳香族基の用語の範囲内には、アルキル置換基
を有する基、すなわちアルカリール基が包含される。芳
香族基の用語の範囲内には、複素環式基が包含される。

芳香族基は、ベンゼノイド芳香族基、例えばフェニル基
であることができるか、またはベンゼノイド芳香族基の
特性を有することが当業者内で認められている非ベンゼ
ノイド環式基であることができる。

基Ａは、殊に芳香族である場合には、ヒドロカルビル基
以外の置換基、例えばハロゲンまたはアルコキシを有す
ることができる。ヒドロカルビル基以外の置換基は、エ
チレン性不飽和物質の重合の抑制を生じ、ａ−ジケトン
がこのような置換基を有する場合には、この置換基は、
組成物中でエチレン性不飽和物質の重合の実質的な抑制
を生じるような程度の濃度で光重合性組成物中に存在し
ないほうが有利である。

更に、基Ａは、直接結合または２価の基、例えば２価ヒ
ドロカルビル基によって一緒に結合することができ、す
なわち付加的に基を通じての結合を生しる。

更に、基Ａは、環式環系を形成させるような程度に結合
されていてもよい。例えば、基Ａが芳香族である場合に
は、ａ−ジケトンまたはその誘導体は、構造式： １式中、Ｐｈはフェニレン基であり、Ｙは〉ＣＨ２であ
り、誘導体の場合には、水素原子の１つまたは双方は、
ヒドロカルビル基によって代えられており、ｍは０、ｌ
または２である１を有することができる。有利には、基
Ｙは、基に対してオルト位で芳香族基に結合されている
。

基Ａは、−緒になって融合芳香族環系を形成することが
できる。

一般に、α−ジケトンは、スペクトルの可視光線範囲内
での照射、すなわち４００ｍｐよりも大きい、例えば４
００ｍμ〜５００ｍμの波長範囲内の波長を有する光に
よって励起させることができる。本発明によれば、ａ−
ジケトンは、匂いおよび濃度の変動を最小にするために
低い揮発性を有するべきである。

適当なａ−ジケトンは、フェニル基、基Ａの双方が融合
芳香族、例えばα−ナフチル基およびβ−ナフチル基で
あるようなａ−ジケトンおよび基Ａがアルカリール基、
例えばｐ−トリル基であるようなα−ジケトンである。

基Ａが非ベンゼノイド芳香族であるような適当なａ−ジ
ケトンの例としては、フリル基、例えば２：２′フリル
基が挙げられる。基Ａが例えばｐ、ｐ’ジアルコキシベ
ンジル基、例えばｐ、ｐ’−ジメトキシヘンシル基マた
はｐ、ｐ’−ジハロベンジル基、例えばｐ、ｐ’−ジク
ロロベンジル基、マたはｐ−ニトロベンジル基のような
非ヒドロカルビル基を有するようなａ−ジケトン誘導体
は、配合されていてもよい。

基Ａは、環式環系を形成させるために、直接結合または
２価ヒドロカルビル基によって一緒に結合させることが
できる。例えば、基Ａが脂肪族である場合には、α−ジ
ケトンは、カンホルキノンであることができる。

構造式Ｉを有するａ−ジケトンの例は、芳香族基Ａが基 に対してオルト位で直接結合によって結合されているよ
うなフェンアントラキノンである。

適当な誘導体は、２−プロモー　２−ニトロ−４−ニト
ロ−３−クロロ−２，７−ジニトロ−ｌ−メチル−７−
イツプロピルフエンアントラキノンを包含する。

α−ジケトンは、基Ａが一緒になって融合芳香族環系を
形成するようなアセナフテンキノンであることができる
。

また、ケトンは、例えば特に２位および４位で低級アル
キル（Ｃｌ〜６）、ハロゲン、ニトロカルボン酸および
そのエステルのような７ルオレノンおよびその誘導体で
あることができるケトンは、例えば必要に応じて０．０
１〜２重量％の範囲外の濃度を使用することができるけ
れども、接着剤組成物中で重合性物質０．０１〜２重量
％の濃度で組成物中に存在させることができる。ケトン
は、組成物中でエチレン性不飽和物質０．１−１重量％
、有利に０．５〜１重量％の濃度で存在するのが有利で
ある。ケトンは、重合性物質に可溶でなければならず、
前記濃度は、溶液の濃度に帰因する。

本発明による組成物に使用するのに適当な有機過酸化物
は、式： ％式％ ［式中、基ＲＩＧは、同一でも異なっていてもよく、水
素原子、アルキル基、アリール基またはアシル基であり
、基Ｒの１個以下は水素原子である］で示されるものを
包含する。アシル基の用語は、式： ％式％ ［式中、Ｒ１１はアルキル基、アリール基、アルキルオ
キシ基またはアリールオキシ基である］で示されるもの
を表わす。アルキル基およびアリール基の用語は、基Ａ
について前記したものを表わし、かつ置換アルキル基お
よびアリール基を包含する。

本発明による組成物に使用するのに適当な有機過酸化物
の例は、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオ
キシド、ジー第三ブチルペルオキシド、ジラウロイルペ
ルオキシド、第三ブチルペルベンゾエート、ジ第三ブチ
ルシクロへキシルペルジカーボネートを包含する。

有機過酸化物は、例えば必要に応じて０．１〜ｌＯ重量
％の範囲外の濃度を使用することができるけれども、組
成物中で重合性物質０．１〜ｌＯ重量％の範囲内で組成
物中に存在することができる。

過酸化物の反応性は、１０時間の半減時間により、すな
わち１０時間内で酸素の半分が有効に得られた時間で屡
々測定される。接着剤組成物中の過酸化物は、１０時間
の半減温度１５０°Ｃ未満、有利に１００℃未満を有す
る。

接着剤組成物が可視光線の影響下に硬化する速度は、組
成物中に還元剤をエチレン性不飽和単量体０．１・〜ｌ
Ｏ重量％の濃度で配合することによって増大させること
ができ、この場合この単量体は、ケトンが励起状態であ
る場合にケトンを減少させることができる。適当な還元
剤は、例えば西ドイツ国特許出願公開第２２５１０４８
号明細書に記載されており、かつ有機アミン、ホスファ
イト、ホスフィン酸を包含する一般に、非塩基性還元剤
は、有利である。それというのも、この還元剤は、燐酸
エステルと殆ど反応しないと思われるからである。

適当な非塩基性還元剤は、アルデヒドおよび式： ％式％） ［式中、ｎおよびｍは１．２、または３の値を有する整
数であり、ｎ十ｍは４であり、ＲＩ２は１−１８個の炭
素原子を有するアルキル基またはアルケニル基であり、
Ｒ１３はＲ１２もしくはＲ１２、Ｃ□−または式： ％式％） で示されるものである１で示されるオルガノチン化合物
を包含する。

成分の混合物は、重合性物質を任意の充填剤と一緒にし
て撹拌することによって行なうことができる。触媒成分
をまず重合性物質に溶解することは、有用であり：重合
性物質は、有利に触媒成分の溶解を改善するような程度
に適当な希釈剤で希釈することができるが、あまり好ま
しいものではない。混合を行なった場合には、希釈剤は
、必要に応じて、例えば蒸発によって除去することがで
きる。望ましくは、本発明による組成物は、実質的に溶
剤を含有しない。それというのも、溶剤の存在は、付着
力を妨害し、かつ毒性の問題を惹起するからである。

感光性触媒は重合性物質および単量体を４００ｍμ〜５
００μｍの可視光線の範囲内での光に対して感光性にす
るので、本発明による組成物の製造の一部で感光性触媒
は添加され、かつその後の操作、例えば容器の充填は、
前記範囲内での光の実質的な不在下で実施しなければな
らない。もっと有利には、製造は、前記範囲外の光を使
用することにより、例えばナトリウム蒸気放電管によっ
て発せられる光の下で実施することができる。

硬質組織の表面を処理するだめのプライマー組成物は手
術室または歯科手術での使用のために簡易化されている
小型の容器（容量０．５〜２５　ｃ　ｍ３、有利に１〜
１０ｃｍ’）中に包装するされることが予想される。こ
の容器は、プライマーを塗布するためのブラシ、吹付は
装置またはスポイトを組み込んでおり；また容器は、プ
ライマーで含浸された１個または複数の綿棒を包含して
いてもよい。プライマーは、外科手術での取り扱いを容
易にするためおよび例えば散乱光による不注意な硬化の
危険を減少させるために有利に１個の小型の容器（例え
ば１０ｇの容量）中にも包装されている接着剤組成物と
一緒に包装させることができる。

実施例 次に実施例につき本発明の詳細な説明する。

例１ （ａ）燐酸エステルの製造 オキン塩化燐１２７．９９　（０，８３モル）を塩化メ
チレン６００ｍ１２と混合した。該混合物を撹拌しかつ
０°Ｃに冷却した。オキシ塩化燐混合物に、０〜３℃の
反応温度範囲を維持しながら４５分間に亘ってヒドロキ
シグロピルメタクリレート１２０９（０，８３モル）、
ピリジン６５．８９（０，８３モル）および塩化メチレ
ン４００１ＩＩＱからなる混合物を滴加した。該混合物
を上記温度の範囲内でさらに２時間撹拌した。次に、反
応混合物を冷却水１ａに注入し、塩化メチレン相を分離
し、２回水で洗浄した。次に、塩化メチレン溶液を水と
混合し、回転蒸発器を使用して塩化メチレンを除去し、
水相および若干の水不溶性無機物質を留めた。水相を塩
化メチレンで２回洗浄し、次に撹拌しながら慎重に酸性
化（塩酸２０８＋ｍＱ）Ｌ、次に水相を酢酸エチル１１
２を使用して抽出し、水相を除去した。次に、燐酸エス
テルの濃度を酸塩基滴定法で評価及び分析し、二水素燐
酸２−メタクリロリルオキシーグロピル２重量％未満の
エステル不純物を含有することが判明した。次に、最終
組成物において要求される相対濃度に基づき所望に応じ
て別のエチレン系不飽和単量体（コモノマー）を添加し
た。次に、酢酸エチルを回転蒸発器を使用して６５℃で
５０　ｍｎ＋Ｈｇの真空下で除去しｔ二。

（ｂ）以下の組成を有する接着剤組成物を製造した： ｗ　／　ｗ％ 燐酸エステル　　　　　　　９．８８ トリエチレングリコール ジメタクリレート　　　　　　８８．８９樟脳キノン　
　　　　　　　０，７４ ジブチル錫ジラウレート　　０．４９ ゛ドパノール（Ｔｏｐａｎｏｌ）″゛０最終組成物にお
いて、２００ｐｐｍにな るまで 組酸物の製造は、ナトリウ蒸気放電管の光の下で実施し
た。

前記組成を有する試料における接着強度の評価は、ブリ
ティッシュ・デンタル・ジャーナル（Ｂｒｉｔｉｓｈ　
ＤｓｎＬａｌ　Ｊｏｕｎａｌ）　１９８４、第９３頁〜
第９５頁に記載の方法を使用して実施した、但し、その
際接着剤組成物と共に使用した複合回復性材料は、“Ｏ
ｃｃ　Ｉｕｓ　ｉｎ″（ＩＣＩ　ＰＬＣ社の登録商標）
であった。該試料を、調整したレフレクタ、および紫外
線を排除するフィルタを備えたタングステンハロゲンラ
ンプからの放射によって硬化させた。使用強度はｌ　Ｏ
ＯＯＷｍ−２でありかつ硬化時間は３０秒であった。

”Ｔｏｐａｎａｌ　Ｏ”はＩｃＩ　ＰＬＣ社の登録商標
でありかつＴｏｐａｎａｌ　Ｏ″は２．６−ジ第三ブチ
ル−４−メチルフェノールである。

接着剤の製造の直後に試験した内部象牙質の結合強度は
、３．６ＭＰａであった。しかしながら、該接着剤を室
温で３力月間貯蔵しかつ再調査した場合には、結合強度
は１．８ＭＰａであることが判明した。

例２ 接着剤組成物を例１に記載に基づき製造し、かつ室温で
７日間貯蔵した。該接着剤を例１に記載と同様に評価し
た、但し、その際にはプライマー溶液を象牙質の表面に
塗布し、引続き空気ブラストを使用して乾燥し、その後
接着剤を適用した。

プライマー　　　　　　　　平均結合強度（ＭＰａ） “コルソジル（Ｃｏｒｓｏｄｙｌ）”　　　　　４　、
４クロルヘキシジン　ジグル コネート（１：ｌ水／イソ プロパノール中０．２ｗ／ｖ％）３．６“バントシル（
Ｖａｎｔｏｃｉｌ）” （水中０．１％）７．４ ゛バントンル（Ｖａｎｔｏｃｉｌ） （工業用メ　　化スピリット中０．１％）６．５ セ　ト　リ　　ミ　　ド　　（水　中　ｌ　％　）　　
　　　　　　　　　　４　、４“コルソジル（Ｃｏｒｓ
ｏｄｙｌ）”および“バントシル（Ｖａｎｔｏｃｉｌ）
”は、ＩｃＩ　ＰＬＣ社の登録商標である。

“コルソジル（Ｃｏｒｓｏｄｙｌ）″は、水中０．２ｗ
／ｖ％クロルヘキシジンジグルコネート 例２および３で使用した“バントシル（Ｖａｎｔ。

ｃｉｌ）”は、ｎが４〜７である前記−服代を有してい
た。

セトリミドは、臭素化セチルトリメチルアンモニウムで
ある。

例３ 例２に記載した若干の処理を繰り返したが、しかし象牙
質の表面を塩化マグネシウム溶液（水中１（ｌｖ／ｖ％
）で予め処理した。塩化マグネシウム溶液を象牙質の表
面に塗布し、次に空気ブラストを使用して乾燥させた。

例１に記載の方法を使用して測定した接着剤の結合強度
は、次表に示されている。

プライマー　　　　　　　　平均結合強度（ＭＰａ） “コルソジル（Ｃｏｒｓｏｄｙｌ）”　　　　　　７　
、　２゛バントシル（Ｖａｎｔｏｃｉｌ）” （水中０．１％）７．６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硬質組織の表面に対する接着剤の接着力を改善する
   方法において、接着剤の塗布前に長鎖アルキル第四アン
   モニウム塩、ビスビグアニドおよびポリビグアニドから
   選択されたプライマーで硬質組織の表面を下塗りするこ
   とを特徴とする、硬質組織の表面に対する接着剤の接着
   力を改善する方法。 ２、プライマーを臨床的に認容性の溶剤中のプライマー
   の溶液として塗布する、請求項１記載の方法。 ３、プライマーを溶剤中に０．０１〜５重量％の濃度で
   存在させる、請求項２記載の方法。 ４、プライマーの塗布後に乾燥工程を有する、請求項２
   または３に記載の方法。 ５、プライマーでの硬質組織の表面の浸漬、ブラッシン
   グ、洗浄、吹付けまたは拭取りによってプライマーを硬
   質組織の表面に塗布する、請求項１から４までのいずれ
   か１項に記載の方法。 ６、硬質組織の表面をマグネシウム塩の水溶液で前処理
   する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法
   。 ７、マグネシウム塩の水溶液での前処理後の硬質組織の
   表面の乾燥を包含する、請求項６記載の方法。 ８、硬質組織が象牙質である、請求項１から７までのい
   ずれか１項に記載の方法。 ９、プライマーが長鎖アルキル第四アンモニウム塩であ
   る、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。 １０、プライマーがビスビグアニドまたはその酸付加塩
   である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方
   法。 １１、プライマーがポリビグアニドまたはその酸付加塩
   である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方
   法。 １２、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法
   に使用するためのプライマー溶液を含有する容器におい
   て、臨床的に認容性の溶剤に溶解した０．０１〜５重量
   ％の濃度の長鎖アルキル第四アンモニウム塩、ビスビグ
   アニドおよびポリビグアニドから選択されたプライマー
   を有し、この場合この容器は１〜１０ｃｍ＾３の容量を
   有することを特徴とする、プライマー溶液を含有する容
   器。 １３、プライマーが長鎖アルキル第四アンモニウム塩で
   ある、請求項１２記載の容器。 １４、プライマーがセトリミドである、請求項１３記載
   の容器。 １５、プライマーが式： Ｒ＾１Ｒ＾２Ｎ．Ｃ（：ＮＨ）Ｎ：Ｃ（ＮＨ＿２）Ｎ−
   Ａ−Ｎ．Ｃ（ＮＨ＿２）：Ｃ（：ＮＨ）ＮＲ＾３Ｒ＾４
   I ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４ならび
   にＡは前記のものを表わす］で示されるビスビグアニド
   でありかつその酸付加塩を包含する、請求項１２記載の
   容器。 １６、ビスビグアニドをそのジグルコネート塩として有
   する、請求項１５記載の容器。 １７、プライマーが式： −Ｘ．ＮＨ．Ｃ（：ＮＨ）ＮＨ．Ｃ（：ＮＨ）ＮＨ．Ｙ
   ．ＮＨ．Ｃ（：ＮＨ）ＮＨ．Ｃ（：ＮＨ）ＮＨ−II ［式中、ＸおよびＹは前記に定義したような架橋基であ
   る］で示されるポリビグアニドまたはその酸付加塩であ
   る、請求項１２記載の容器。 １８、式： ［−（ＣＨ＿２）＿６−ＮＨ．Ｃ（：ＮＨ）．ＮＨ．Ｃ
   （：ＮＨ）ＮＨ−］ｎIII［式中、ｎは５〜１０の間で
   変動する］を有し、かつ高分子量ビグアニドが塩酸塩の
   形で約１０００〜２２２０の数平均分子量を有する、請
   求項１７記載のプライマー。 １９、ポリビグアニドがポリヘキサメチレンビグアニド
   である、請求項１８記載の容器。２０、容器が組合わさ
   れたブラシ、吹付け装置またはスポイトを有する、請求
   項１２から１０までのいずれか１項に記載の容器。 ２１、プライマーが綿棒で含浸される、請求項１２から
   １９までのいずれか１項に記載の容器２２、請求項１２
   から２１までのいずれか１項に記載の容器を有し、かつ
   歯科用接着剤を含有する他の容器を包含するパック。