CH679779A5

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Info

Publication number: CH679779A5
Application number: CH1690/89A
Authority: CH
Inventors: Thomas Arwel Roberts
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1988-05-03
Filing date: 1989-05-03
Publication date: 1992-04-15
Also published as: SE8901596D0; FR2631038A1; ATA106489A; FI892134L; BE1002203A5; NO891823D0; JPH0216176A; GR1000397B; IL90148A0; GB8910103D0; LU87513A1; IT1230771B; GR890100292A; IL90148A; GB2217989A; ES2013185A6; GB2217989B; PT90454B; US5023107A; NO891823L

Description

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Beschreibung

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Lösung eines Primers, welche die Haftung eines Klebstoffes an der Oberfläche von hartem Gewebe, wie Zahnbein, zu verbessern vermag.

Die Verwendung von Klebstoffen, die an harten Geweben, wie beispielsweise Zahnbein, kleben, hat auf dem Dentalgebiet zunehmend Interesse gefunden. In manchen Fällen sind diese Klebstoffe verbunden mit der Verwendung von sauren Ätzmitteln, wie beispielsweise Phosphorsäure, aber dies ist in einer solchen empfindlichen Umgebung im allgemeinen nicht erwünscht. Die American Dental Association rät von der Anwendung einer solchen Phosphorsäurevorbehandlung ab.

Klebstoffpräparate und insbesondere polymerisierbare Klebstoffpräparate können verwendet werden als Unterfüllungen, auf die restaurative Zahnfüllungsmaterialien aufgebracht werden können, und als Primer, auf die Zahnklebstoffe zum Montieren von beispielsweise orthodontischen Brackets oder Kronen aufgebracht werden können.

Amalgam und restaurative Zahnfüllungsmaterialien haften nicht gut an der Zahnoberfläche. Beim Füllen einer Zahnkavität kann das Problem der schlechten Haftung gemildert werden, indem man hinter-schnittene Kavitäten herstellt, so dass die mechanische Haftung der Füllung verbessert wird. Im Falle von Zahnschmelzoberflächen kann die mechanische Verankerung in kleinerem Massstab verbessert werden, indem man die Oberfläche mit Phosphorsäure ätzt. Jedoch würde ein wirklich haftendes System es dem Dentisten erlauben, chirurgische Verfahren zu verbessern. Die Verwendung von Phosphorsäure könnte in manchen Fällen weitgehend verringert oder sogar eliminiert werden; restaurative Verfahrensweisen, die die Entfernung von Zahnbein umfassen, könnten mit einem stark verringerten Ausmass der Entfernung von lebendem Gewebe ausgeführt werden; die Undichtigkeit an den Rändern könnte verringert werden.

Es muss berücksichtigt werden, dass ein Klebstoffsystem mit Knochen und Zähnen verbunden ist, die echte Materialien darstellen, das heisst, es ist mit lebendem dynamischem Gewebe verbunden, und es ist wahrscheinlich, dass jeder Klebstoff als solcher das Ergebnis eines Kompromisses zwischen konkurrierenden Einflüssen ist. Z.B. sind hydrophile Gruppen erforderlich, um an der Oberfläche eines Zahnes zu haften, aber deren Vorhandensein erhöht die Wahrscheinlichkeit, dass der Klebstoff hydrolytisch unbeständig ist. Nichtsdestoweniger steht dem Fachmann eine Anzahl von Klebstoffen zur Verfügung, und fast alle basieren auf organischen Phosphorsäureestern. Es ist deshalb sehr erwünscht, dass die aktive Klebstoffkomponente in dem Klebstoffpräparat eine niedrige Konzentration hat und dass daher diese Komponente hohe Klebstoffeigenschaften haben muss. Das Präparat sollte eine niedrige Viskosität haben, so dass es leicht über die zu verklebende Oberfläche fliesst.

Die europäische Patentschrift Nr. 0 074 708 diskutiert eine beträchtliche Anzahl von Patentschriften, in denen verschiedene ethylenisch ungesättigte Phosphorsäureester als Klebstoffe beschrieben sind. In dieser Beschreibung werden spezielle Phosphorsäureester auf Basis eines langkettigen Alkyl-esters von Acrylsäure und Methacrylsäure beansprucht, und es wird angegeben, dass sie bei Zahnanwendungen verbesserte Klebstoffeigenschaften haben. Diese Patentschrift stellt fest, dass 2-Meth-acryloyloxyethyldihydrogenphosphat eine vergleichsweise schlechte Klebstoffkomponente ist und in einem aufgestrichenen Film Blasenbildung verursacht. Die europäische Patentanmeldung Nr. 0 115 948 beschreibt die Verwendung von organischen Pyrophosphorsäureestern als polymerisierbare Klebstoffkomponenten. Die europäischen Patentanmeldungen Nr. 0 058 483 und 0 132 318 beschreiben die Verwendung von Halogenphosphorsäureestern als polymerisierbare Monomere in einem Zahnklebstoff; diese Ester enthalten mindestens eine ethylenisch ungesättigte funktionelle Gruppe und ein Chlor- oder Bromatom direkt an das Phosphoratom gebunden.

Die US-Patentschrift Nr. 4 044 044 beschreibt die Verwendung von Phosphorsäureestem von Hy-droxyacrylaten als Komponenten in anaeroben Klebstoffpräpaten. Es wird ausgesagt, dass diese Präparate in flüssigem Zustand bleiben, solange sie mit Luft in Kontakt bleiben, während ausgesagt wird, dass sie unter Luftausschluss schnell durch Polymerisation härten. Diese Klebstoffpräparate sind brauchbar als Materialien zur Verhinderung der Ablösung, insbesondere bei hohem Druck.

Die Klebstoffeigenschaften, die mit polymerisierbaren Estern der Phosphorsäure verbunden sind, hängen von dem Gehalt an Verunreinigungen in dem speziellen Ester ab. Wenn ein Dihydrogenphosphor-säureester im wesentlichen frei von Phosphorsäure, dem Monohydrogenester und dem vollständig ver-esterten Ester ist, ist das resultierende Klebstoffpräparat demgemäss überraschenderweise wirksam als Klebstoff in wässriger Umgebung. Besonders geeignete Klebstoffpräparate, die in Gegenwart von Luft schnell härtbar sind, sind durch sichtbares Licht härtbare, flüssige Einkomponentenklebstoffprä-parate, die

(a) 2 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines im wesentlichen reinen Phosphorsäureesters der Formel: CH2=C(Ri)-C0-0-R2-0P(0)(0H)2 worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und R2 für —CH2—OH2—, —GH 2—CH(CHs)— oder —GH(CH3)—OH2— steht, und

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(b) 98 bis 80 Gew.-Teile mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, das mit dem Phosphorsäureester copolymerisierbar ist, sowie eine wirksame Menge eines Katalysators, der durch sichtbares Licht aktiviert wird, enthalten, wie sie in der britischen Patentanmeldung Nr. 8 725 324 beschrieben sind, deren Offenbarung durch den Hinweis hierin eingeschlossen wird.

Es wurde nun gefunden, dass, wenn die Oberfläche des harten Gewebes vor dem Überziehen mit einem Klebstoff mit einer Lösung eines ausgewählten Primers in Berührung gebracht wird, die Haftfestigkeit des gehärteten Klebstoffes an dem harten Gewebe in überraschender Weise erhöht wird. Die Verwendung der erwähnten Lösung kann auch eine allfällige Verschlechterung der Haftfestigkeit verringern, die auftritt, wenn man einen Klebstoff verwendet, der während eines längeren Zeitraums aufbewahrt worden ist.

Die erfindungsgemässe Lösung ist im Patentanspruch 1 definiert.

Geeignete Bisbiguanide umfassen Verbindungen der Formel:

R1R2N-C(=NH)N=C(NH2)N-A-N-C(NH2)=N-C(=NH)NR3R4|

worin entweder:

(i) R1 und R3, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Phenylrest bedeuten, der durch Alkyl, Alkoxy, Nitro oder Halogen substituiert ist, R2 und R4 beide Wasserstoff bedeuten und A einen zweiwertigen Polymethylenrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Polymethylenkette durch Sauerstoffatome und/oder durch aromatische Kerne unterbrochen sein kann; oder

(ii) die zweiwertige Brücke A:

(a) Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, dessen Valenzbindungen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind,

(b) -(CH2)m-X-(CH2)n-, worin m und n jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeuten und X für O oder S steht,

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worin Z und Zi jeweils Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten,

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worin Q für -O-, -S-, -SO- oder -S02- steht, oder

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—Ch oder bedeutet, R1 und R3 jeweils:

(a) Alkyl mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder

(b) Alkyl-Y-Alkylen, worin Y für O oder S steht und die Alkyl- und Alkylenreste zusammen 3 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, bedeuten und R2 und R4 jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,

und die Säureadditionssalze davon.

Bisbiguanide der Formel l, worin die Substituenten die unter (i) angegebenen Bedeutungen haben, werden in der britischen Patentschrift Nr. 705 838 vollständig beschrieben, und diejenigen, worin die Substituenten die unter (ii) wiedergegebenen Bedeutungen haben, werden in der britischen Patentschrift Nr. 1 095 902 vollständig beschrieben, und alle genannten Verbindungen der Formel I werden als Bakterizide oder Pflanzenfungizide bezeichnet.

Für die Verwendung in dem obigen Verfahren bevorzugte Bisbiguanidverbindungen der Formel I sind Chlorhexidin [I, R1 = R3 = p-Chlorphenyl, R2 = R4 = Wasserstoff, A = -(CH2)e-] und die Verbindung der Formel I, worin R1 = R3 = 2-Ethylhexyl, R2 = R4 = Wasserstoff und A = -(CH2)6-, und deren Säureadditionssalze, insbesondere die Dihydrochloride, Diacetate und Digluconate.

Geeignete polymère Biguanide umfassen Biguanidverbindungen, die in Form der freien Base eine lineare polymere Form haben, worin die Struktureinheit der Formel:

-X-NH-C(=NH)NH-C(=NH)NH-Y-NH-C(=NH)NH-C(=NH)NH-II

entspricht, wobei X und Y für Brückengruppen stehen, in denen zusammengenommen die Gesamtzahl der direkt zwischen die benachbarten Stickstoffatome eingeschalteten Kohlenstoffatome grösser als 9 und geringer als 17 ist, und deren Säureadditionssalze.

Die genannten Brückengruppen können aus Polymethylenketten, die gegebenenfalls unterbrochen sein können, wie durch Sauerstoff- oder Schwefelatome, bestehen, und sie können auch cyclische Kerne einschliessen, die ihrerseits gesättigt oder ungesättigt sein können. Wenn die Gruppen X und/oder Y eine cyclische Gruppe oder cyclische Gruppen einschliessen, umfasst die Anzahl der direkt zwischen die Stickstoffatome eingeschalteten Kohlenstoffatome diejenigen in demjenigen Segment der cyclischen Gruppe oder Gruppen, das das kürzeste ist.

Die Biguanide der Formel II sind in der britischen Patentschrift Nr. 702 268 vollständig beschrieben, und dort wird angegeben, dass sie eine gute antibakterielle Aktivität haben.

Ein für die Verwendung in dem erfindungsgemässen Verfahren bevorzugtes polymères Biguanid ist dasjenige, worin in der Struktureinheit der Formel II X für -CH2)2- bis -(CH2)i2-, vorzugsweise -(CH2)6-, steht, Y für -(CH2)2- bis -(CH2)i2-, vorzugsweise -{CH2)6-, steht und das ein Zahlen-mittelmolekulargewicht von ca. 500 bis 20 000 hat, und besonders bevorzugt wird ein Gemisch von poly-meren Biguaniden der Formel:

[-(CH2)6-NH-C(=NH)-NH-C(=NH)NH-]n III

worin n von ca. 5 bis 10 variiert, und die ein Zahlenmittelmolekulargewicht von ca. 1000 bis 2200 haben, in Form ihrer Salze mit Salzsäure.

Das langkettiges Alkyl enthaltende quaternäre Ammoniumsalz hat vorzugsweise die Formel (R5)4NZ, worin einer der Reste R5 eine Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet (und einschliesslich eines Gemisches davon, das im Durchschnitt 10 bis 20 Kohlenstoffatome hat), die anderen drei Reste R5, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl- oder Alkarylgruppen mit 1 bis 4, vorzugsweise 1, Alkyl-kohlenstoffatomen sind und Z ein Halogenidion, vorzugsweise das Chlorid- oder Bromidion, ist.

Der Primer hat eine Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf 100 cm3 Lösung. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise Wasser, kann aber jedes beliebige klinisch un4

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bedenkliche Colösungsmittel einschliessen. Typische Colösungsmittel sind Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Gemische davon, einschliesslich von industriellem vergälltem Alkohol.

Der Primer kann auf das harte Gewebe mittels jeder zweckmässigen Methode aufgebracht werden. Er kann z.B. durch Eintauchen, Bürsten, Spülen, Besprühen oder Betupfen aufgebracht werden. Wenn sich das harte Gewebe im Munde befindet, ist eine zweckmässige Aufbringungsmethode die Verwendung eines Mundwassers.

Nachdem der Primer auf die Oberfläche des harten Gewebes aufgebracht worden ist, wird die Oberfläche vorzugsweise getrocknet, zweckmässig durch Verwendung eines unter Druck befindlichen Gases, z.B. Luft. Der Klebstoff wird dann auf die so behandelte Oberfläche aufgebracht und in herkömmlicher Weise gehärtet.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Oberfläche des harten Gewebes mit einer wässrigen Lösung eines Magnesiumsalzes, wie beispielsweise eines Halogenides, vorzugsweise eines Chlorides, oder des Sulfates, vorbehandelt werden, gefolgt von Trocknen der so vorbehandelten Oberfläche. Unter «wässrig» wird ein Lösungsmittel verstanden, das im wesentlichen aus Wasser besteht, aber andere klinisch unbedenkliche Lösungsmittel enthalten kann.

Somit ist eine bevorzugte Folge von Stufen folgendermassen:

Ausbohren der Kavität

Vorbehandlung mit einer Magnesiumsalzlösung Trocknen

Aufbringen des Primers Trocknen

Aufbringen des Klebstoffs Härten

Aufbringen des Composits Härten

Bevorzugte Klebstoffe sind ungesättigte Phosphorsäureester, wie beispielsweise die vorstehend beschriebenen. Es wird bevorzugt, dass die Klebstoffpräparate durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht gehärtet werden, und daher sollten derartige Präparate ein geeignetes Katalysatorsystem enthalten.

In einem bevorzugten Klebstoffpräparat ist die Phosphorsäureesterkomponente vorzugsweise 2-Methacryloyloxypropyldihydrogenphosphat. Diese kann z.B. hergestellt werden durch Umsetzung eines Hydroxyalkylacrylats (oder -methacrylats) mit einer mindestens äquimolaren Menge Phosphor-oxychlorid in Gegenwart eines tertiären Amins, gefolgt von Hydrolyse aller restlichen Chlor-Phosphor-Bindungen. Der Dihydrogenphosphorsäureester wird dann durch eine Reihe von Wasch- und Extraktionsstufen gereinigt, so dass der Ester im wesentlichen rein, das heisst, frei von anderen Estern der Phosphorsäure, ist, so dass dieser Verunreinigungsgehalt geringer als 5 Gew.-%, vorzugsweise geringer als 2 Gew.-%, ist.

Die vorliegenden Klebstoffpräparate enthalten vorzugsweise mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das mit dem Phosphorsäureester copolymerisierbar ist. Die Viskositätseigenschaften des Klebstoffpräparates, wie die Viskosität selbst und die Fliess- und Benetzungseigenschaften, werden weitgehend durch diejenigen des Monomeren bestimmt. Eine umfangreiche Gruppe von Monomeren) eignet sich für die Verwendung in Klebstoffpräparaten. Die am häufigsten verwendeten Monomeren umfassen diejenigen der Methacrylat-, Acrylat-, Vinylurethan- und Styroltypen sowie Vinylace-tat. Jedoch können auch andere Monomere, wie Methacrylamide, Acrylamide, Vinylether, Fumarate, Maleate, Vinylketone, Vinylnitrile, Vinylpyridine und Vinylnaphthaline, entweder allein oder in Kombination verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Viskosität des Präparates geeignet ist. Die Phosphorsäureesterkonzentration in dem Klebstoffpräparat beträgt vorzugsweise 5 Gew.-% oder mehr und vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-%.

Zu den geeigneten Vinylestern gehören z.B. Vinylacetat und Ester der Acrylsäure mit der Struktur CH2=CH-COOR6, worin R6 eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe ist. Beispielsweise kann R6 eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, Kohlenstoffatomen sein. Spezielle Vinylester, die erwähnt werden können, umfassen z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat und tert.-Butylacrylat.

Andere geeignete Vinylester umfassen z.B. Ester der Formel:

CH2=C(R7)COOR6

worin R7 Methyl ist. In dem Ester der Formel:

CHz=C(R7)COOR6

können R6 und R7 gleich oder verschieden sein.

Spezielle Vinylester, die erwähnt werden können, umfassen z.B. Methylmethacrylat, Ethylmeth-acrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butyimethacrylat, Isobutylmethacrylat und tert.-Butylmethacrylat und Vinylester, wie n-Hexylacrylat und -methacrylat, Cyclohexyl-acrylat und -methacrylat sowie Tetrahydrofurfuryl-acrylat und -methacrylat. Die Monomeren sollten eine geringe Toxizi-

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tat haben. Geeignete aromatische Vinylverbindungen des Styroltyps umfassen z.B. Styrol und Derivate davon, z.B. a-Alkylderivate von Styrol, beispielsweise a-Methylstyrol, und Vinyltoluol.

Geeignete Vinylnitrile umfassen z.B. Acrylnitril und Derivate davon, z.B. Methacrylnitril.

Andere geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen Vinylpyrrolidon und Hydroxyal-kylacrylate und -methacrylate, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmeth-acrylat und Hydroxypropylmethacrylat.

Polyfunktionelle Monomere, das heisst, Monomere, die zwei oder mehr Vinylgruppen enthalten, sind auch als Polymerisationsmaterialien geeignet. Geeignete Monomere umfassen z.B. Glycoldimethacrylat, Diallylphthalat und Triallylcyanurat.

Das ethylenisch ungesättigte Material kann mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Polymer, zweckmässig in Kombination mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, umfassen.

Das Klebstoffpräparat ist vorzugsweise frei von flüchtigem Lösungsmittel. Wenn jedoch ein Lösungsmittel zugesetzt wird, dann können auch die folgenden polymerisierbaren Materialien vorhanden sein, vorausgesetzt, dass die Viskosität des Präparates geeignet und am bevorzugtesten geringer als 25 mPa • s bei 25°C ist.

Derartige polymerisierbare Materialien sind vorzugsweise flüssige ethylenisch ungesättigte Materialien, wie Vinylurethane, z.B. diejenigen, die in den britischen Patentschriften Nr. 1 352 063, 1 465 097 und 1 498 421 sowie in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 419 887 beschrieben sind, oder das-Re-aktionsprodukt eines Diols, wie Glycol, aber insbesondere eines Bisphenols, mit einem Glycidylalk-acrylat, wie diejenigen, die z.B. in den US-Patentschriften Nr. 3 066 112 und 4 131 729 beschrieben sind (die Offenbarung in diesen Patentschriften wird durch den Hinweis hierin eingeschlossen).

Ein bevorzugtes Reaktionsprodukt eines Glycidylalkacrylates und eines Diols hat die Formel:

Bevorzugte Vinylurethane, die in den oben erwähnten britischen Patentschriften und der oben erwähnten deutschen Offenlegungsschrift beschrieben sind, sind das Reaktionsprodukt eines Urethan-präpolymeren und eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Hydroxyalkanol mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, wobei das Urethanpräpolymer das Reaktionsprodukt eines Diisocyanats der Struktur OCN-R8-NCO und eines Diols der Struktur HO-R9-OH ist, worin R8 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und R9 der Rest eines Kondensationsproduktes eines Alkylenoxids mit einer organischen Verbindung, die zwei phenolische oder alkoholische Gruppen enthält, ist.

Andere geeignete Vinylurethane umfassen diejenigen, die durch Reaktion von Alkyl- und Aryl-dii-socyanaten, vorzugsweise Alkyldiisocyanaten, mit Hydroxyalkyl-acrylaten und -alkacrylaten hergestellt werden, wie diejenigen, die in den britischen Patentschriften Nr. 1 401 805,1 428 672 und 1 430 303 beschrieben sind (die Offenbarungen dieser Patentschriften werden durch den Hinweis hierin eingeschlossen).

Die Klebstoffpräparate werden vorzugsweise gehärtet durch Bestrahlung des Präparates mit sichtbarer Strahlung, vorzugsweise derjenigen, die eine Wellenlänge im Bereich von 400 nm bis 500 nm hat. Damit eine Härtung der Präparate in diesem Bereich erzielt werden kann, enthalten die Präparate einen Katalysator, der durch sichtbares Licht aktiviert wird. Ein solcher Katalysator enthält vorzugsweise mindestens ein Keton, das aus Fluorenon und Diketonen gewählt ist, und mindestens ein organisches Peroxid.

Ketone, die sich für die Verwendung in dem vorliegenden Präparat eignen, zeigen auch ohne Vorhandensein eines organischen Peroxides eine gewisse lichtempfindliche katalytische Wirkung für sich allein. Diese Aktivität des Ketons wird durch Zusatz eines Reduktionsmittels, wie in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 251 048 beschrieben, verbessert. Demgemäss werden die vorliegenden Ketone aus Fluorenon und a-Diketonen und deren Derivaten gewählt, die im Gemisch mit einer ähnlichen Menge organischem Amin, das das Keton zu reduzieren vermag, wenn das letztere in einem angeregten Zustand vorliegt, aber in Abwesenheit eines organischen Peroxids die Härtung eines ethylenisch ungesättigten Materials katalysieren. Der Beweis der Härtung kann zweckmässig erbracht werden durch Untersuchung der Viskositätsänderung eines Gemisches des ethylenisch ungesättigten Materials, das das Keton und das organische Amin jeweils in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf das ethylenisch ungesättigte Material, enthält, unter Venwendung eines oszillierenden Rheometers bei einer Probendicke von 2 mm, während das Gemisch mit Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 400 bis 500 nm bestrahlt wird. Eine solche Untersuchung kann unter Anwendung der in British Standard 5199, 1975, Paragraph

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6.4 beschriebenen Methode ausgeführt werden, vorausgesetzt, dass man dafür sorgt, dass sichtbares Licht auf das Gemisch gerichtet wird. Vorzugsweise hat das Keton eine Härtungszeit von weniger als 15 Minuten bei einer Bestrahlungsdosis von 1000 W/m2, gemessen bei 470 nm, Bandweite ± 8 nm, z.B. unter Verwendung eines Macam Radiometers (Macam Photometrics Ltd., Edinburgh, Schottland).

Diketone haben die Formel:

A — C — C ~ A

il II 0 0

worin die Gruppen A, die gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind und worin die Gruppen A weiter durch eine direkte Bindung oder durch eine zweiwertige Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe miteinander verbunden sein können oder worin die Gruppen A zusammen ein verschmolzenes aromatisches Ringsystem bilden können. Vorzugsweise sind die Gruppen A gleich.

Die Gruppen A können aliphatisch oder aromatisch sein. In den Rahmen des Ausdrucks «aliphatisch» sind cycloaliphatische Gruppen und aliphatische Gruppen, die aromatische Substituenten tragen, das heisst, Aralkylgruppen, eingeschlossen. In ähnlicher Weise sind in den Rahmen des Ausdrucks «aromatische Gruppe» Gruppen eingeschlossen, die Alkylsubstituenten tragen, das heisst, Alkaryl-gruppen. In dem Ausdruck «aromatische Gruppen» sind heterocyclische Gruppen eingeschlossen.

Die aromatische Gruppe kann eine benzoide aromatische Gruppe, z.B. die Phenylgruppe, sein, oder sie kann eine nicht benzoide cyclische Gruppe sein, von der dem Fachmann bekannt ist, dass sie die Eigenschaften einer benzoiden aromatischen Gruppe besitzt.

Die Gruppen A können, insbesondere wenn sie aromatisch sind, Substituentengruppen, die von Kohlenwasserstoffgruppen verschieden sind, z.B. Halogen oder Alkoxy, tragen. Von Kohlenwasserstoffgruppen verschiedene Substituenten können zu einer Hemmung der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Materialien führen, und wenn das a-Diketon derartige Substituenten enthält, ist es vorzugsweise in dem photopolymerisierbaren Präparat nicht in einer solchen Konzentration vorhanden, dass sie zu einer wesentlichen Hemmung der Polymerisation des ethylenisch ungesättigten Materials in dem Präparat führt.

Die Gruppen A können ferner miteinander durch eine direkte Bindung oder durch eine zweiwertige Gruppe, z.B. eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, verbunden sein, das heisst, die Gruppen können zusätzlich zu der Verbindung durch die Gruppe weiter verbunden sein, so dass sie ein cyclisches Ringsystem bilden. Wenn die Gruppen A z.B. aromatisch sind, kann das a-Diketon die Struktur:

(Y)n

Ph - C - C - Ph II II

haben, worin Ph eine Phenylengruppe ist, Y für oder ein Derivat davon, worin eines der Was serstoffatome oder beide durch eine Kohlenwasserstoffgruppe ersetzt ist bzw. sind, steht und m für 0, 1 oder 2 steht. Vorzugsweise ist die Gruppe Y an die aromatischen Gruppen in den Orthostellungen zu der Gruppe:

-C C-

II il

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gebunden.

Die Gruppen A können zusammen ein verschmolzenes aromatisches Ringsystem bilden.

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Im allgemeinen vermögen a-Diketone durch Strahlung im sichtbaren Bereich des Spektrums angeregt zu werden, das heisst, durch Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 400 nm, z.B. im Wellenlängenbereich von 400 nm bis 500 nm. Für die vorliegende Erfindung sollte ein a-Diketon eine geringe Flüchtigkeit haben, so dass Geruch und Konzentrationsschwankungen minimiert werden. Geeignete a-Diketone umfassen Benzil, worin beide Gruppen A für Phenyl stehen, a-Diketone, in denen beide Gruppen A verschmolzene aromatische Gruppen sind, z.B. a-Naphthil und ß-Naphthil, und a-Diketone, in denen die Gruppen A Alkarylgruppen sind, z.B. p-Tolil. Als Beispiel eines geeigneten a-Diketons, in dem die Gruppen A nicht benzoide aromatische Gruppen sind, sei Furil erwähnt, z.B. 2,2-Furil. Derivate des a-Diketons, in denen die Gruppen A von Kohlenwasserstoffgruppen verschiedene Substituenten tragen, wie beispielsweise p,p'-Dialkoxybenzile, z.B. p.p'-Dimethoxybenzil, oder p.p'-Dihalogenbenzile, z.B. p,p'-Dichlorbenzil, oder p-Nitrobenzil, können einverleibt werden.

Die Gruppen A können miteinander durch eine direkte Bindung oder durch eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe verbunden sein, um ein cyclisches Ringsystem zu bilden. Wenn die Gruppen A aliphatisch sind, kann das a-Diketon z.B. Campherchinon sein.

Ein Beispiel eines a-Diketons mit der Struktur I ist Phenanthrachinon, in dem die aromatischen Gruppen A durch eine direkte Bindung in Orthostellung zur Gruppe

-C C-

ti ii

O 0

verbunden sind. Geeignete Derivate umfassen 2-Brom-, 2-Nitro-, 4-Nitro-, 3-Chlor-, 2,7-Dinitro- und 1-Methyl-7-isopropylphenanthrachinon.

Das a-Diketon kann Acenaphthenchinon sein, worin die Gruppen A zusammen ein verschmolzenes aromatisches Ringsystem bilden.

Das Keton kann auch Fluorenon und seine Derivate sein, wie z.B. Niederalkyl- (mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), Halogen-, Nitro-, Carbonsäure- und Esterderivate davon, insbesondere in den 2- und 4-Stellungen.

Das Keton kann in dem Präparat z.B. in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das polymerisierbare Material in dem Klebstoffpräparat, vorhanden sein, obgleich gewünsch-tenfails Konzentrationen ausserhalb dieses Bereiches verwendet werden können. Zweckmässig ist das Keton in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gew.-% und bevorzugter von 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das ethylenisch ungesättigte Material in dem Präparat, vorhanden. Das Keton sollte in dem polymerisier-baren Material löslich sein, und die obigen Konzentrationen beziehen sich auf die Lösungskonzentration.

Die organischen Peroxide, die sich für die Verwendung in dem vorliegenden Präparat eignen, umfassen diejenigen der Formel:

R10-O-O-R10

worin die Gruppen R10, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Acyl-gruppen sind, wobei nicht mehr als eine der Gruppen R10 Wasserstoff ist. Der Ausdruck «Acyl» bedeutet Gruppen der Formel:

R1Ì-CO-

worin R11 eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe ist. Die Ausdrücke «Alkyl» und «Aryl» haben die vorstehend für die Gruppen A gegebenen Definitionen und umfassen substituiertes Alkyl und Aryl.

Beispiele von organischen Peroxiden, die sich für die Verwendung in dem vorliegenden Präparat eignen, umfassen Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butyl-perbenzoat und Di-tert.-butylcyclohexylperdicarbonat.

Das organische Peroxid kann in dem Präparat z.B. in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das polymerisierbare Material in dem Präparat, vorhanden sein, obgleich gewünschtenfalls Konzentrationen ausserhalb dieses Bereiches angewandt werden können.

Die Reaktionsfähigkeit eines Peroxids wird oft in einer 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur ausgedrückt, das heisst, innerhalb von 10 Stunden bei dieser Temperatur ist die Hälfte des Sauerstoffs zur Verfügung gestellt worden. Die Peroxide in den Klebstoffpräparaten haben vorzugsweise eine 10-Stun-den-Halbwertszeit-Temperaturvon weniger als 150°C, bevorzugter weniger als 100°C.

Die Geschwindigkeit, mit der das Klebstoffpräparat unter dem Einfluss von sichtbarem Licht härtet, kann erhöht werden, indem man in das Präparat ein Reduktionsmittel, das das Keton zu reduzieren vermag, wenn das letztere in einem angeregten Zustand vorliegt, in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das ethylenisch ungesättigte Monomer, einverleibt. Geeignete Reduktionsmittel sind z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 251 048 beschrieben und umfassen organische Amine, Phosphite und Sulfinsäuren.

Im allgemeinen werden nichtbasische Reduktionsmittel bevorzugt, weil es weniger wahrscheinlich ist,

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dass sie mit dem Phosphorsäureester reagieren. Geeignete nichtbasische Reduktionsmittel umfassen Aldehyde und Organozinnverbindungen der Formel:

(R12)nSn(OR13)m worin n und m ganze Zahlen mit dem Wert 1,2 oder 3 sind und n+m = 4, R12 eine Alkyl- oder Alkenylgrup-pe, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, ist und R13 für R12 oder R12-CO- steht, oder der Formel:

([Ri2]3Sn)20

Das Mischen der Komponenten kann durch gemeinsames Rühren des polymerisierbaren Materials und eines allfälligen Füllstoffes bewirkt werden. Es kann nützlich sein, die Katalysatorkomponenten zuerst in dem polymerisierbaren Material zu lösen; das polymerisierbare Material kann zweckmässig, aber weniger bevorzugt, mit einem geeigneten Verdünnungsmittel verdünnt werden, um die Lösung der Kataly-satorkomponenten zu verbessern. Wenn das Mischen ausgeführt worden ist, kann das Verdünnungsmittel gewünschtenfalls, z.B. durch Verdampfen, entfernt werden. Zweckmässig ist das vorliegende Präparat im wesentlichen frei von Lösungsmittel, weil dessen Vorhandensein die Haftung beeinträchtigen kann und Toxizitätsprobleme hervorrufen kann.

Weil der lichtempfindliche Katalysator das polymerisierbare Material und das Monomer für Licht im sichtbaren Bereich von 400 nm bis 500 nm empfindlich macht, sollte derjenige Teil der Herstellung des vorliegenden Präparates, in dem der lichtempfindliche Katalysator zugesetzt wird, und die nachfolgende Handhabung, z.B. das Füllen von Behältern, im wesentlichen in Abwesenheit von Licht in diesem Bereich ausgeführt werden. Am zweckmässigsten kann die Herstellung unter Verwendung von Licht ausserhalb dieses Bereiches ausgeführt werden, z.B. unter Licht, das von Natriumdampflampen emittiert wird.

Es wird ins Auge gefasst, dass das Primermaterial für die Behandlung der Oberfläche des harten Gewebes in kleinen Behältern (Fassungsvermögen 0,5 bis 25 cm3, vorzugsweise 1 bis 10 cm3) verpackt wird, die leicht im Operationssaal oder der Zahnchirurgie verwendet werden können. Der Behälter kann eine Bürste, eine Sprüh- oder Tropfvorrichtung zur Aufbringung des Primers enthalten; der Behälter kann auch einen oder mehrere Tupfer enthalten, die mit Primer imprägniert sind. Der Primer kann gemeinsam verpackt werden mit einem Klebstoffpräparat, das ebenfalls vorzugsweise in einzelnen kleinen Behältern (z.B. 10 g Fassungsvermögen) verpackt ist, um die Handhabung in der Chirurgie zu erleichtern und die Gefahr von unbeabsichtigtem Härten, z.B. durch Streulicht, zu verringern.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

(a^ Herstellung von Phosphorsäureester

Phosphoroxychlorid (127,9 g; 0,83 Mol) wurde mit Methylenchlorid (600 cm3) gemischt. Das Gemisch wurde gerührt und auf 0°C abgekühlt. Ein Gemisch von Hydroxypropylmethacrylat (120 g; 0,83 Mol), Pyridin (65,8 g; 0,83 Mol) und Methylenchlorid (400 cm3) wurde im Verlauf von 45 Minuten tropfenweise zu dem Phosphoroxychloridgemisch zugesetzt, während die Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 3°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde weitere 2 Stunden lang innerhalb dieses Temperaturbereichs gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 1 Liter kaltes Wasser gegossen, und die Methylenchloridschicht wurde abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridlösung wurde dann mit Wasser gemischt und das Methylenchlorid unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt, wobei eine wässrige Phase und etwas wasserunlösliches anorganisches Material zurückblieb. Die wäss-rige Schicht wurde zweimal mit Methylenchlorid gewaschen und dann unter Rühren vorsichtig angesäuert (Salzsäure 208 cm3). Die wässrige Phase wurde dann unter Verwendung von Ethylacetat (1 Liter) extrahiert, und die wässrige Phase wurde verworfen. Die Konzentration des Phosphorsäureesters wurde dann abgeschätzt und analysiert durch Methoden der Säure-Base-Titration, wobei gefunden wurde, dass er als Esterverunreinigung weniger als 2 Gew.-% 2-Methacryloyloxypropyldihydrogenphosphat enthielt. Ein anderes ethylenisch ungesättigtes Monomer (Comonomer) wurde dann wie gewünscht entsprechend den relativen Konzentrationen, die in dem Endpräparat erforderlich sind, zugesetzt. Ethylacetat wurde dann bei 65°C und unter einem Vakuum von 50 mm Quecksilbersäule unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt.

(b) Eine Klebstoff-Formulierung mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

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5

10

15

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25

30

35

40

45

50

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Gew.-%

Phosphorsäureester

9,88

Triethylenglycoldimethacrylat

88,89

Campherchinon

0,74

Dibutylzinndilaurat

0,49

«Topanol» O

bis 200 ppm, bezogen auf das fertige Präparat

Die Herstellung des Präparates wurde unter Natriumdampfiampenlicht ausgeführt.

Die Bewertung der Haftfestigkeit an Proben mit den obigen Formulierungen wurde ausgeführt unter Anwendung der Verfahrensweise, die in British Dental Journal 1984, Seiten 93 bis 95, beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass das in Verbindung mit dem Kiebstoffpräparat verwendete zusammengesetzte Restaurationsmaterial «Occlusin» (Markenprodukt der Imperial Chemical Industries PLC) war. Die Proben wurden durch Strahlung aus einer Wolfram-Halogen-Lampe mit einem abgestimmten Reflektor und einem dichroitischen Filter, das ultraviolette Strahlen eliminiert, ausgeführt; die Intensität betrug 1000 Wirr2, und die Härtungszeit war 30 Sekunden.

«Topanoi» ist eine Marke der Imperial Chemical Industries PLC, und «Topanol» O ist 2,6-Di-tert.-bu-tyl-4-methylphenol.

Die Haftfestigkeit an innerem Dentin, unmittelbar nach der Herstellung des Klebstoffs getestet, betrug 3,6 MPa; nachdem der Klebstoff jedoch 3 Monate lang bei Raumtemperatur aufbewahrt und erneut bewertet worden war, wurde die Haftfestigkeit zu 1,8 MPa gefunden.

Beispiel 2

Eine Klebstoff-Formulierung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und 7 Monate lang bei Raumtemperatur aufbewahrt. Die Haftung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben bewertet, aber die Oberfläche des Zahnbeins wurde mit einer Primerlösung bestrichen, gefolgt von Trocknen unter Anwendung von Gebläseluft, ehe die Klebstoff-Formulierung aufgebracht wurde.

Primer Mittlere Haftfestigkeit

(MPa)

«Corsodyl» 4,4 Chiorhexidin-digluconat (0,2% GewiVol in 1:1 Wasser/Isopropanol 3,6 «Vantocil» (0,1 % in Wasser) 7,4 «Vantocil» (0,1% in industriellem vergälltem Alkohol) 6,5 Cetrimide (1 % in Wasser) 4>4

«Corsodyl» und «Vantocil» sind Marken der Imperial Chemical Industries PLC. «Corsodyl» enthält 0,2% GewTVol. Chiorhexidin-digluconat in Wasser.

Das in den Beispielen 2 und 3 verwendete «Vantocil» hatte die obige Formel III, worin n für 4 bis 7 stand.

Cetrimide ist Cetyltrimethylammoniumbromid.

Beispiel 3

Einige der in Beispiel 2 beschriebenen Behandlungen wurden wiederholt, aber die Oberfläche des Zahnbeins wurde mit Magnesiumchloridlösung (10% Gew./VoI. in Wasser) vorbehandelt. Die Magnesiumchloridlösung wurde auf die Oberfläche des Zahnbeins gestrichen, die dann unter Anwendung von Gebläseluft getrocknet wurde. Die Haftfestigkeiten der Klebstoffe, gemessen unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Methode, sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Primer

Mittlere Haftfestigkeit

(MPa)

«Corsodyl»

7,2

«Vantocil» (0,1% in Wasser)

7,6

10

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Claims

Patentansprüche

1. Lösung eines Primers, der aus langkettiges Alkyi enthaltenden quaternären Ammoniumsalzen, Bisbi-guaniden und Polybiguaniden sowie Säureadditionssalzen davon gewählt ist, in einem klinisch unbedenklichen Lösungsmittel, wobei die Primerlösung die Haftung eines Klebstoffes an der Oberfläche eines harten Gewebes zu verbessern vermag.

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 cm3 der Lösung des Primers enthält.

3. Lösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Primer ein langkettiges Alkyl enthaltendes quaternäres Ammoniumsalz ist.

4. Lösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Primer ein Bisbiguanid oder ein Säureadditionssalz davon ist.

5. Lösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Primer mindestens ein Polybi-guanid oder ein Säureadditionssalz davon ist.

6. Primerlösung nach den Ansprüchen 1 und 2 in einem Behälter mit einem Fassungsvermögen von 1 bis 10 cm3.

7. Primerlösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Primer ein langkettiges Alkyl enthaltendes quaternäres Ammoniumsalz ist.

8. Primerlösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Primer Cetrimide ist.

9. Primerlösung nach Anspruch 6, daduch gekennzeichnet, dass der Primer ein Bisbiguanid der Formel:

R1R2N-C(=NH)N=C(NH2)N-A-N-C(NH2)=N-C(=NH)NR3R4|

worin entweder:

(i) R1 und R3, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Phenylrest bedeuten, der durch Alkyl, Alkoxy, Nitro oder Halogen substituiert ist, R2 und R4 beide Wasserstoff bedeuten und A einen zweiwertigen Polymethylenrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Polymethylenkette durch Sauerstoffatome und/oder durch aromatische Kerne unterbrochen sein kann;

oder

(ii) die zweiwertige Brücke A:

(c)

(d)

worin Z und Z1 jeweils Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten,

(e)

worin Q für -O-, -S-, -SO- oder -S02- steht, oder

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5

10

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(f)

bedeutet, R1 und R3 jeweils:

(a) Alkyl mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder

(b) Alkyl-Y-Alkylen, worin Y für O oder S steht und die Alkyl- und Alkylenreste zusammen 3 bis 15

Kohlenstoffatome enthalten,

bedeuten und R2 und R4 jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder ein Säureadditionssalz davon ist.

10. Primerlösung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Bisbiguanid als Digluconsäure-salz vorliegt.

11. Verwendung einer Lösung eines Primers oder einer Primerlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Vorbereitung der Oberfläche eines harten Gewebes für die Aufbringung eines Klebstoffes ausserhalb des menschlichen oder tierischen Körpers.

12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Trocknungsstufe an die Aufbringung des Primers anschliesst.

13. Verwendung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man den Primer durch Eintauchen, Bürsten, Spülen, Besprühen oder Betupfen der Oberfläche des harten Gewebes mit dem Primer auf die Oberfläche aufbringt.

14. Verwendung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die mit einer wässrigen Lösung eines Magnesiumsalzes vorbehandelte Oberfläche eines harten Gewebes vorbereitet.

15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die mit einer wässrigen Lösung eines Magnesiumsalzes vorbehandelte und getrocknete Oberfläche eines harten Gewebes vorbereitet.

16. Verwendung nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das harte Gewebe Zahnbein ist.

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