JPH0216239B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無機質または有機質の素材もしくはそ
れらの成形品の表面に、所望の模様を付する方法
に関するものであり、その目的とするところは素
材或は成形品の付加価値を高め、優れた外観を有
する製品を得ることにある。

近年、材料のいわばハードな面、即ち材質の物
性向上も勿論であるが、より商品価値を高めるた
めのソフトな面、例えば目でみての感覚をレベル
アツプさせようとする動きが著しい。

然し、既に成形された製品または素材に対し
て、満足のゆく外観をもつた絵付け（模様付与）
の技術は必ずしも見出されてはいない。

例えば、任意の形状をもつ任意の素材からなる
成形品を印刷する方法として、水面に所望の模様
を浮べ、その模様を付するために、成形品を水面
上から模様を通して水面下に押し込み、水圧で成
形品に模様を付し、乾燥して印刷と同じ効果をも
たせる方法も知られている。

巧妙であるとはいえ、しかしながらこの方法は
生産性に問題があり得られた製品の外観も、いわ
ば平らな感じで、満足すべきものとはいえない。

また、近年、建築材料の高級化に伴つて、セメ
ント、石こうなどの水和硬化成形品に模様を付
し、付加価値を高めようとする努力も数多く試み
られている。

例えば特開昭52−52965号公報にみられるよう
に、シートに水溶性インキを用いて印刷し、シー
トを成形して所望の型とした後、水和硬化性スラ
リーを注入、硬化させると同時に、水溶性インキ
の溶解により印刷されていた模様を水和硬化層に
転写させることにより成形品に模様を付する方法
があげられる。

この方法は有利であるが、既存のこれら方法に
は重大な欠陥が存在する。

この欠陥とは前述の特開昭公報に記載の方法で
は水溶性のインキを用いているため、模様自体に
耐水性がなく、水に浸漬されると模様の消失をみ
ることがあるため、その用途は限定されたものに
ならざるを得ず、耐水性を要求される建築材料と
しては適当ではないことである。

本発明者らは先に特願昭56−152172号において
光硬化性樹脂を素材に塗布後、模様を印刷したフ
イルムを印刷面が樹脂と接触するように敷設して
紫外線を照射しても、模様が黒色または濃色の場
合にはこれらの色の模様下の樹脂の硬化が不能ま
たは不充分でその部分の良好な転写が行われない
欠点があつた。

本発明者らは、任意の素材あるいは任意の素材
の成形品に黒色、濃色または淡色の如何にかかわ
らず自由に模様を付する方法について検討を行つ
てきたが、次の方式により問題を解決できること
を見出し本発明を完成することができた。

すなわち本発明は素材或は成形品の表面に光重
合開始剤と有機過酸化物とを含有する光硬化型硬
化性樹脂（以下単に光硬化性樹脂という）を塗装
し、樹脂が硬化する以前の液状或は粘着性を有す
るゲル化状態の時に、該樹脂と親和性のある印刷
インキを用いて模様を印刷したフイルムを、印刷
面が樹脂と接触するように敷設し、光を照射し
て、樹脂を硬化させると同時にフイルム面上の印
刷された模様を樹脂面に転写させ、フイルムを除
去した後、更に転写面に透明または半透明の塗料
を塗装することよりなる素材或は成形品に模様を
付する方法に関するものである。

すなわち本発明は素材或いは成形品（第１図ａ
中Ａ）の表面に光硬化性樹脂（第１図ａ中のＢ）
を塗装し、樹脂が硬化する以前液状或は粘着性を
有するゲル化状態の時に該樹脂と親和性のある印
刷インキを用いて模様（第１図ｂ中Ｄ）を印刷し
たフイルム（第１図ｂ中のＣ）を印刷面が樹脂と
接触するように敷設し、樹脂を硬化させると同時
にフイルム面上の印刷された模様Ｄを樹脂層に転
写させ（第１図ｃ）、フイルムを除去した後、更
に転写面に樹脂（第１図ｄ中Ｅ）を塗装すること
からなる。

本発明によれば、少くとも表面層が透明ないし
半透明である樹脂層と硬化樹脂層との間に模様が
付されたことになり、基材に印刷したり、印刷紙
を接着したりするものとは異なり、頗る深味があ
り、外観の優れた成形品を得ることが可能とな
る。

印刷模様の転写に際しては光硬化性樹脂が光重
合開始剤単独含有の場合には光を照射しても濃色
または黒色模様の下の樹脂は当然のことながら硬
化しない。また、有機過酸化物に硬化促進剤を併
用しても室温の場合には硬化に数十分を要し、印
刷インキのにじみが発生して模様がぼけたり、色
別れを生じたりする傾向がある。また硬化促進剤
を含まないことが通例の高温硬化の場合は、雰囲
気温度が高くても、素材の加熱もありやはり硬化
に分単位の時間を要する他、プラスチツクフイル
ムが高温下で伸び、変形が起り、平滑な転写面を
形成することが不可能になる。

しかるに本発明者らは光重合開始剤と有機過酸
化物との併存下で光照射すると、驚くべきことに
有機過酸化物の働く温度より低い光照射条件下の
温度（室温）でも有機過酸化物が満足に樹脂の硬
化に寄与して濃色または黒色の模様下の樹脂も透
明な部分の硬化と同時に秒単位で硬化し、印刷フ
イルムを樹脂に長時間接触させることから起るト
ラブルは、すべて解消することができることを見
出し、本発明を完成した。

本発明による効果が他の方法と異なる点は、本
発明がいわば樹脂と塗料の間に模様がサンドイツ
チのハムのように存在する結果、光の屈折透過、
素材或は成形品からの反射といつたことが繰返さ
れ、外観的に深みを増すことである。この効果の
差は、見た感じの相違といつた点からは、いくら
強調してもし過ぎるといつたことがない。

また本発明の方法によれば、上下の樹脂層の性
質、例えば屈折率を変えたり或は素材に接した樹
脂層に屈折率が表層の塗料より高いか、或は透明
なビーズ状の充てん剤を混入する、といつたよう
な各種の手段を講ずることによつて従来の印刷イ
ンキで直接素材に印刷し、塗装したものでは出せ
ない感覚のものを、自在に付与することもでき
る。

特に本発明の特長は、水和硬化成形品において
最も良く発揮される。

従来、水和硬化成形品に模様を付して商品価値
を向上させる試みは、前述したような例がないで
はないが、耐水性、耐候性といつた建築材料とし
て用いるには、時に致命的ともいえる欠点が解消
されなかつた。

また普通の熱転写、昇華転写、直接の印刷とい
つた手法では印刷インキの付着性がこれら水和硬
化成形品では不良であるため、実施がむづかし
い。

また外観の向上も期待されない。

然し、本発明の実施により、始めてセメント製
品、石こう製品といつた、水和硬化成形品の種類
を問わず、自在に耐水性、耐候性を備えた絵付
け、それも外観に深みがあり、美麗で従来の水和
硬化成形品ではみることのできなかつた成形品を
得ることができる。

本発明が適用される有機系、、無機系の素材、
或は成形品は、塗装が可能であつて、印刷フイル
ムの貼布ができるものであるならば、いづれも本
発明の範囲内にある。

それらの例をあげるならば次のようになる： (i) 天然の有機系材料としては皮革、木材及びそ
の加工品、例えば合板、チツプボード、ハード
ボード、パーテイクルブボードがあげられる。

(ii) 天然の無機系材料としては、金属類、石材、
天然スレート、がある。

(iii) 人造の有機系材料は紙、合成紙、不織布、布
帛、合成皮革および各種のプラスチツクス類
で、例えば、ポリカーボネート、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリプロピレン、レジンコンクリート、ABS、
FRP（繊維強化プラスチツクス）などが代表的
といえる。

(iv) 人造の無機系材料は、例えばセメント製品、
石こう硬化物、石こうとセメントとの混合物の
硬化物、マグネシアセメント製品、珪酸カルシ
ウム製品、スレート、或は炭酸マグネシウム製
品、素焼陶器、レンガなどがあげられる。

これらの材料には表面を所望に応じ目止め塗装
したものも勿論含まれる。以上の素材或は成形品
のなかでも、特に本発明では(i)、(iii)、(iv)が好適で
ある。

上記した(i)から(iv)までのうち、(iii)、(iv)の場合
に
は、材料中に必要に応じて、骨材、補強材、例え
ばガラス繊維、アスベスト繊維、岩綿、有機繊維
など、着色剤などを併用できることは勿論であ
る。

本発明に用いる光硬化性樹脂としては、各種の
ものが利用可能である。それらの例をあげると、
不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂
（エポキシ−アクリレート樹脂）、各種の不飽和ア
クリレート樹脂、などである。

これら樹脂相互の併用が可能であることは勿論
である。不飽和ポリエステル樹脂は、α−β不飽
和多塩基酸を一成分として含み、任意の多塩基酸
を一般に併用し、多価アルコールとエステル化し
て得られる不飽和アルキドを、重合性単量体（モ
ノマー）に溶解した形のものである。本発明に利
用するために、特に組成上の制限はない、またビ
ニルエステル樹脂は、１個より大きいエポキシ基
を含むエポキシ樹脂と、アクリル酸またはメタク
リル酸との反応により、分子中にアクリロイル基
またはメタクリロイル基を１個またはそれ以上含
有するプレポリマーを、普通モノマーに溶解した
形のものである。

不飽和アクリレート樹脂には幾種類かある。

前述のビニルエステル樹脂も不飽和アクリレー
ト樹脂の一種であるが、習慣上独立して扱われて
いる。

不飽和アクリレート樹脂としては、アクリロイ
ル基またはメタクリロイル基を１個より多く分子
中に有する、(i)ポリエステル（含塗料用アルキ
ド）、(ii)ポリウレタン、(iii)スピロアセタール、(iv
)
メラミン樹脂、(v)ポリエーテルが代表的である。
これらはモノマーを併用するか、或はせずに利用
される。

本発明に使用する光重合開始剤としては慣用の
光重合開始剤でよく、例えばベンゾインならびに
そのエーテル類、ベンゾフエノンならびにその核
置換体、チオキサントン類、ジベンジルケタール
類などが代表的である。

本発明に使用する有機過酸化物としては慣用の
ものでよく、例えばケトンパーオキサイド類、ア
シルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド
類が代表的なものである。

本発明に用いる印刷用のフイルムはプラスチツ
ク系のものが適当であるが、コストと取扱性の面
からポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレ
ンテレフタレートなどが使い易い。またセロフア
ン、アセタール変性ポリビニルアルコールフイル
ム〔例えばビニロン（クラレ社製の商品名）〕な
ども使用できる。勿論その他のフイルムも硬化樹
脂に接着して剥離し、硬化性樹脂に接した際に溶
解や大きな膨潤を起さない限り用いうる。また印
刷インキとの接着性をよくするために表面処理し
たものでもよい。

本発明に用いられる印刷インキはフイルムより
も光硬化性樹脂に一層親和性の大きいものであれ
ばよく、即ちインキとフイルムとの接着性より
も、光硬化性樹脂とインキとの接着性が大きけれ
ば特に種類を限定されることはない。

実際には、グラビア印刷、或はオフセツト印刷
などに用いられる一般の油性インキで十分に本発
明の目的を達することができる。

印刷インキに用いられるビヒクル用ポリマー又
はオリゴマー類は、有機溶媒に可溶なタイプであ
れば利用可能である。

それらの例には、例えば次の種類のものがあげ
られる。

スチレン−マレイン酸共重合体、及び第３成分
を加えたポリマー或はオリゴマー、ポリアミド樹
脂、ポリブテン、キシレン樹脂、塩化ゴム、石油
樹脂、100％アルキルフエノール樹脂、油溶性フ
エノール樹脂、ケトン樹脂、エステルガム、石灰
硬化ロジン、ロジン−マレイン酸樹脂、ロジン変
性−フエノール樹脂、油変性アルキド樹脂、乾燥
型天然油及び重合油、エポキシ樹脂、セルロース
誘導体。以上の他に、水性分散液ではあるが乾燥
皮膜が親油性を示す、ポリマーラテツクス、ある
いは水溶性と同時に有機溶媒にも可溶なポリマー
類、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロー
ス、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエ
ーテル、なども利用することは可能である。

特に印刷インキには普通余り用いられていない
有機溶媒可溶なポリマーに着色剤を加えた種類の
ものも、印刷方法を選ぶか、手描きの面で利用可
能である。

更には、近年使用が増加している光硬化型のビ
ヒクルも利用できる。それらは不飽和アクリレー
ト樹脂即ち、ポリエステル−アクリレート、ビニ
ルエステル樹脂、ウレタン−アクリレート、スピ
ロアセタールアクリレート、を中心とし、これに
多価アルコールのポリアクリレートを必要量配合
し、光増感剤を加えたものが主である。

水溶性のみで、有機溶媒に不溶なポリマーは、
ビヒクルとしては適当ではない。それは普通のフ
イルムに印刷し難いといつたことの他に、親水性
フイルムに印刷されたものは、親油性樹脂の硬化
面には一般に付着しないからである。

水溶性の樹脂をビヒクルに用いたインキは当然
のことながら親水性の硬化型樹脂を選ぶならば用
いることはできるが、性能上の問題点から、特に
利点は認められない。ポリビニルピロリドンのよ
うな親油性、親水性の両方を有するようなビヒク
ルを用いた印刷インキも場合により使用できる。

本発明でいう印刷とは、機械或は人手で、模様
を所望のフイルム上に画くことを意味する。

硬化後に更に上塗りを行う時に用いる塗料と
は、硬化型と熱可塑性型とに分けられる。硬化型
塗料としては、前述した諸タイプの他に、エポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂あるいはフエノール樹脂、
空気硬化型のアルキド、ポリブタジエン樹脂、硬
化型のメラミン−アルキド樹脂なども加えられ
る。熱可塑性樹脂としては、溶剤可溶で、塗膜形
成性が良く、硬度を始めとする塗膜物性が実用性
を有していることが必要である。それらの例に
は、スチレンの単独重合体または共重合体、ポリ
メチルメタクリレートの単独重合体または共重合
体、ポリ塩化ビニルと酢酸ビニル共重合体、更に
はそれらに無水マレイン酸を加えた共重合体、セ
ルロースエステル類などがあげられる。これらは
適宜有機溶剤溶液の形で、或は水性エマルジヨン
の形で使用される。

次に本発明の理解を助けるために、以下実施例
を示す。

実施例 １ 離型紙として王子油化製合成紙“ユポ”を敷設
した600×600×15mm³の型に、 α型半水石こう 100重量部、（以下、部という） 水 35部、 １／4″ガラス繊維 １部、 ヒドロキシエチルセルローズ
0.1部、 の混練スラリーを注入、硬化させる。

脱型後、光硬化性樹脂として昭和高分子社製ス
ピラツクＵ−3155（光重合開始剤としてベンゾフ
エノンを含む）100部に、過酸化ベンゾイル１部
添加溶解し、これを0.2mm厚になるようにフロー
コーターで塗装した後、室温下30kWの出力をも
つて紫外線照射機下20cmを15ｍ／分（光照射下の
滞留時間約４秒）で通過させてゲル化させた。表
面はゼリー状の粘着性であつた。照射装置のラン
プ部分の長さは約１ｍである。以下、何れも同じ
である。

これに、スクリーン印刷によりスチレン−マレ
イン酸系共重合樹脂にケトン樹脂を併用した油性
インキでブラウン系カシミールオニツクス調に模
様を印刷したポリエチレンテレフタレートフイル
ムをローラーで圧着しながら均一に接着させる。

次で、再び同装置を用い、５ｍ／分のスピード
（光照射下の滞留時間約12秒）で通過させて、一
旦、樹脂を硬化させる。

フイルムを剥離すると、オニツクス模様は完全
に塗膜面に転写される。

更に、フローコーターにより0.2mm厚になるよ
うに同一樹脂を塗装した後、出力50kW（ランプ
部分の長さ約1.6ｍ、以下何れも同じ）をもつて
紫外線照射装置下20cmを５ｍ／分（約19秒）で通
過させる。

表面硬度5H、耐汚染性があり、深みのある模
様のカシミールオニツクス調の人造大理石が得ら
れた。

比較例 １ 過酸化ベンゾイルを用いないで、光重合開始剤
のみのＵ−3155単独使用の他は同一作業を行つた
場合、フイルムを剥離すると、ブラウンオニツク
スの濃茶褐色の筋の部分（第２図Ｆ）が光硬化せ
ず、その部分の転写が行われなかつた。従つて、
商品としてはまつたく価値のないものであつた。

比較例 ２ 光重合開始剤であるベンゾフエノンを含まず、
過酸化ベンゾイルのみを実施例１と同量含むスピ
ロアセタール樹脂をＵ−3155Nとする。

Ｕ−3155Nを用いて、実施例１と同様の作業を
行つた所、印刷フイルムを貼布し照射機を通過後
も樹脂層が全面にわたつて硬化せず、転写が不可
能で成形品を得ることができなかつた。

比較例 ３ 実施例１に用いたと同じα型半水石こうを用
い、同じ型に注入硬化させた石こう板を利用し、
スピラツクの替りに熱可塑性のメチルメタクリレ
ート共重合樹脂溶液である昭和高分子社製ビニロ
ール＃92を0.2mm厚になるように塗装し室温で約
10分放置して粘着テープ程度の粘着性になつた段
階で、実施例１で用いたと同様のブラウン系カシ
ミールオニツクス調に印刷したポリエチレン−テ
レフタレートフイルムをローラーで圧着し放置し
た。１日放置後、３日放置後、７日放置後にそれ
ぞれフイルムを剥離した場合の状況は次のようで
あつた： １日後：粘着状、模様はほとんどフイルムに残
り、一部が素材に転写されただけであり、しか
も転写された模様がボケていた。

３日後：同上 ７日後：模様は一部がフイルム上に残る程度に転
写が行なわれたが、模様がくずれ明らかでなく
なつていた。

実施例 ２ 実施例１で用いたと同じ型を用い、 白色ボルトランドセメント 85部、 白色無水石こう 15部、 白色珪砂 100部、 メルメント（商品名、昭和電工製、メラミン樹脂
系セメント減水剤） １部、 水 60部、 耐アルカリ性ガラス繊維 ３部、 の混合スラリーを注入、凝結後、３時間放置して
から70〜75℃に３時間蒸気養生した後、室温で放
置した。

不飽和ポリエステル樹脂として、昭和高分子社
製、リゴラツク＃2004を100部、メチルエチルケ
トンパーオキシド２部、促進剤E0.03部、光重合
開始剤としてベンゾインイソプロピルエーテルを
１部加え、スプレーで0.3〜0.4mm厚になるように
塗装し、これにポリエチレンテレフタレートフイ
ルムにフアツシヨンモデル２名を油変性アルキド
系の印刷インキを用いて印刷した印刷フイルムを
密着させ、直ちにゴム製脱泡ロールの間を通して
脱泡させた。

次で、出力30kWの紫外線照射装置下を、室温
下20cmを２ｍ／分の速度で通過させた。硬化後フ
イルムを剥ぐと、模様が樹脂面に完全に転写され
た。

次で、同社製の不飽和ポリエステル樹脂、リゴ
ラツク＃2025C100部、メチルエチルケトンパー
オキシド1.5部、ナフテン酸コバルト0.5部の混合
樹脂をスプレーで0.2〜0.3mm厚になるように塗装
し、室温で硬化させた。

硬化後＃600のサンドペーパーで水研ぎし、バ
フ研磨した。２名のフアツシヨンモデルが浮き上
つてみえる美麗な化粧板が得られた。

この時、有機過酸化物と促進剤とを使用せずベ
ンゾインイソプロピルエーテルのみの使用では、
毛髪の黒色部分が硬化せず、転写は不完全であつ
た。

実施例 ３ 実施例１と同様の型に、第１段階として厚さ２
mmになるように次の配合スラリを注入した。

白セメント 100部 シリカ微粉末 100部 膨張剤（小野田セメント社製エキスバン） ８部 メルメント １部 黒色顔料（山陽色素社製SS BLACK−Ｃ） 10部 水 60部 ヒドロキシエチルセルロース 0.2部 45分後に全体が均一のゼリー状になつた段階
で、残り13mmを次の配合で裏打ち注入を行つた。

ポルトランドセメント 100部 山 砂 150部 膨張剤（小野田セメント社製商品名「エキスバ
ン」） 10部 メルメント １部 １／4″ガラス繊維 ３部 ５モル％のエチレンを含むエチレン−酢酸ビニル
エマルジヨン 10部 一夜放置後、75℃で３時間蒸気養生を行つた。
30℃の乾燥室に一晩放置後、ビニルエステル樹脂
として10％のガラスビーズを含む昭和高分子社製
リポキシＲ−802を100部に有機過酸化物系の化薬
ヌーリー社製ビニルエステル用硬化剤382を３部、
ナフテン酸コバルト0.5部、光重合開始剤として
チバ社のイルガキユア＃651（ジベンジルケタール
系）１部を加え、刷毛で0.4〜0.5mm厚に塗装し
た。一旦室温でゲル化させた後、更に同一配合樹
脂で0.2〜0.3mm厚になるように塗装し、直ちにポ
リエチレンテレフタレートフイルムに、予めニト
ロセルロースラツカーに銀泥（アルミニウムペー
スト）を混合したアルミニウムラツカーで、山水
画を描たものを密着させ、硬化させた。

硬化は50kWの出力をもつ紫外線照射装置下20
cmを２ｍ／分の速度で通過させることによつて行
われた。

硬化後フイルムを除去すると、黒下地に銀泥の
山水画が完全に転写されていた。

次で、実施例１で使用した光硬化型スピラツク
Ｕ−3155を0.2mm厚になるようにフローコーター
で塗装した後、50kWの出力をもつ紫外線ランプ
下20cmを室温下で５ｍ／分で通過させた。

得られた成形品の塗膜硬度は４〜５日で、黒の
下地に銀泥の山水画が浮上るようにみえ、極めて
美麗で、装飾用素材として利用可能であつた。

比較例 ４ 実施例３に記載した方法のうち、イルガキユア
＃651のみを用いた場合は、銀色に着色した山水
画の下の樹脂部分が寒天状にしかゲル化せず、そ
の部分の模様の転写は不可能であつた。

実施例 ４ 小野田セメント社製厚さ15mm、300×300の白色
珪酸カルシウム板上にモノマーを含まない光硬化
型ビニルエステル樹脂として昭和高分子社製リポ
キシVR−77 100部に光重合開始剤としてチバ社
のイルガキユア＃651を１部、更に、ラウロイル
パーオキシド１部加え、酢酸エチル50部に均一に
溶解した樹脂溶液を、スプレーで厚さ約0.3mmに
塗装し、室内で約３時間風乾すると、表面粘着性
の塗膜が得られる。これに、ロジン−マレイン酸
樹脂を主体とするビヒクルを用いた油性インキで
ポリプロピレンフイルム上にセルジーノマーブル
様の模様をスクリーン印刷したものを接着ロール
を通して圧着した後、30kWの出力をもつ紫外線
照射機下20cmを３ｍ／分で通過し、硬化させた。

フイルムを剥離すると、珪酸カルシウム板上に
セルジーノマーブル模様が完全に転写された板が
得られた。

これに、関西ペイント社製硬化型ポリウレタン
塗料アクリツク2026GLクリヤーを約70μ厚にスプ
レー塗装し、硬化後バフ仕上げをした。

深みのある模様を有する化粧珪酸カルシウム板
が得られた。

この場合、ラウロイルパーオキシドを併用しな
いと、セルジーノマーブルの濃灰色の部分が不完
全硬化となり、フイルムを剥離する時樹脂層に模
様が残らず、フイルム層に残留し、商品価値のあ
るものが得られない。

実施例 ５ 外径45cm、厚さ３cm、長さ100cmの硬化セメン
ト円柱用外板（白色セメント100部、白色シリカ
粉末100部、水120部、メルメント２部、１／4″ガ
ラス繊維３部、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマル
ジヨン20部、膨張剤10部から得られた）に、不飽
和ポリエステル樹脂として昭和高分子社製リゴラ
ツク150HRを100部に、スチレン10部、メチルエ
チルケトンパーオキシド２部、ナフテン酸コバル
ト0.03部、ベンゾインイソブチルエーテル１部、
を均一に溶解した樹脂を0.4〜0.5mm厚になるよう
に塗装し、直ちにプロピレンフイルムにイタリア
産大理石“褐色トラバーチン”模様をケトン樹脂
併用の油変性アルキド系印刷インキで印刷したも
のを圧着、出力30kWの紫外線照射装置中ランプ
下20cmの距離を室温下で５ｍ／分の速度で通過さ
せた。

硬化後、フイルムを除去すると、褐色トラバー
チン模様が完全に転写された円柱用外板が得られ
る。

これに熱可塑性のアクリルクリヤーラツカーと
して、昭和高分子社製メチルメタクリレート共重
合樹脂溶液ビニロール＃92をスプレー塗装して仕
上げる。

表面硬度Ｈ、光沢があり、模様が浮き出してみ
える天然大理石の感覚をもつた円筒形成形品が得
られた。

この場合、光重合開始剤であるベンゾインイソ
ブチルエーテルのみを使用すると、トラバーチン
模様が濃黄褐色であるために、全般に樹脂の硬化
性が悪く、塗膜がボロボロの状態になり、転写性
は勿論、表面の均一性も期待できない。

実施例 ６ 厚さ９mmの耐水合板を300×300mm²に切断し、こ
れに、 不飽和ポリエステル樹脂（昭和高分子社製リゴラ
ツク＃2245） 100部 タルク 100部 炭酸カルシウム 50部 メチルエチルケトンパーオキシド １部 ナフテン酸コバルト 0.5部 の組成物を混合したパテを塗りつけ、一旦硬化さ
せた後研磨して平滑面を形成させる。次で 不飽和ポリエステル樹脂（昭和高分子社製リゴラ
ツク＃2245） 100部 メチルエチルケトンパーオキシド １部 ナフテン酸コバルト 0.03部 ベンゾインイソプロピルエーテル １部 の混合樹脂を0.5〜0.6mm厚になるように刷毛塗り
した後、ポリプロピレンフイルムに石灰硬化ロジ
ン並びにロジン−マレイン酸樹脂を主体とする油
性系のインキで黒紫色の紫檀模様を印刷したもの
を密着させる。

30kWの出力をもつ紫外線照射装置下、20cmを
室温下、５ｍ／分の速度で通過させると完全に硬
化する。

硬化後ポリプロピレンフイルムを剥すと、紫檀
の木目が完全に転写された硬化塗膜が得られる。

更に同一配合樹脂0.5〜0.6mm厚になるように塗
装、室温で硬化させた後、研磨、バフ掛けを行つ
て表面仕上げをすると、天然の紫檀材そのままに
みえる美麗な化粧板が得られた。

この場合ベンゾインイソプロピルエーテルの使
用のみでは、やはり紫檀の色が濃いためか、塗膜
の硬化性が悪く、転写が完全には行われないで、
特に濃色部分のフイルムへの残留が目立つ。塗膜
も軟く、やゝ硬い寒天状にしかならない。

実施例 ７ 300×300×５mm³の透明ポリカーボネート板に、
光硬化性樹脂として、昭和高分子社製スピロアセ
タール型不飽和アクリレート樹脂スピラツクＵ−
3163（ベンゾフエノン誘導体の光重合開始剤を含
む）100部に、ターシヤリーブチルパーベンゾエ
ートを１部加え、これを0.2mm厚にコーテイング
した後、ポリエチレンテレフタレートフイルムに
パンジーの花模様を油変性アルキド系の油性イン
キを用いてスクリーン印刷したものを圧着し、室
温下30kWの出力をもつ紫外線照射装置下30cmを
５ｍ／分で通過、硬化させた。

フイルムを除去すると、花模様が完全に転写さ
れたポリカーボネート板が得られた。

更に、同社の同タイプの光硬化性樹脂であるス
ピラツクＵ−3155を0.2mm厚になるように塗装し、
同一照射装置を用い、３ｍ／分の速度で硬化させ
た。

得られたポリカーボネート板の表面硬度は5H、
花模様が浮び上つてみえる美麗な成形板となつ
た。

この場合、Ｕ−3163のみの使用では、パンジー
の花の濃い黒紫色の部分が軟いゲル化状態に止ま
つており、とても転写を期待できる状態ではなか
つた。

またＵ−3163のベース樹脂（光重合開始剤を含
まない）にターシヤリーブチルパーベンゾエート
のみを併用した場合は、本例の光照射条件と同じ
条件下では着色されていない透明部分も硬化しな
かつた。

実施例 ８ 500×500×15mm³のFRP製ハニカムサンドイツ
チ板の表面を＃320の研磨紙で研磨した後、ビニ
ルエステル樹脂として昭和高分子社製リポキシＲ
−840を100部に、メチルエチルケトンパーオキシ
ド1.5部、ナフテン酸コバルト0.2部、光重合開始
剤ジベンジルを１部加え、0.1〜0.2mm厚になるよ
うに塗装し、そのまま室温でゲル化させる。この
ゲル状態はほゞ１日は維持される。

ポリプロピレンフイルムにイタリア産大理石で
ある“ボテチーノ”と称する暗茶褐色のまだら模
様をスチレン−マレイン酸共重合体の油性系のイ
ンキを用いて印刷したものを前記ゲルの上に密着
させ、30kWの出力をもつ紫外線照射装置下20cm
を室温で５ｍ／分の速度で通過させた。

フイルムを剥離すると、ボテチーノ柄が樹脂層
に完全に転写されたハニカム板が得られた。

更に硬化型ポリウレタンクリヤー塗料として関
西ペイント社製アクリツク2026GLクリヤーを50
〜70μになるようにスプレー塗装し、バフ掛けし
て仕上げた。

天然大理石の感覚をそのまゝのFRPサンドイ
ツチ板が得られた。

またジベンジル単独の使用では、ペルリーノ模
様の筋の濃い茶褐色の部分が不完全硬化となり、
転写性が期待できなくなる。但し、ジベンジル単
独使用の場合はゲル状態で印刷フイルムを密着し
たのではなく、液状樹脂へ密着させたものであ
る。

実施例 ９ 600×600mm²に切断した厚さ0.2mmのポリエチレ
ンテレフタレートシート上に不織布としてダイニ
ツク社製パネロン＃2502（ポリエステル−ナイロ
ン−レーヨン素材）を同寸法に切断したものをの
せ、光硬化型不飽和アクリルウレタンとしてアジ
ピン酸とエチレングリコールから合成された水酸
価54、酸価1.9のポリヒドロキシルポリエステル
に１，６−ヘキサメチレンジイソジアネート、２
−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させた次
の式で示されるウレタンアクリレート： Ｃ＝Ｃ−R₁−Ｒ−R₁−Ｃ＝Ｃ （但し、式中−Ｃ＝Ｃは２−ヒドロキシエチルア
クリレート残基、R₁は１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート残基、Ｒはポリヒドロキシルポ
リエステル残基）100部に、 エチルアクリレート30部、トリメチロールプロ
パントリアクリレート20部、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート50部、光重合開始剤とし
て、チバ社製イルガキユア＃651を２部添加し、
更にベンゾイルパーオキサイドを１部加えた光硬
化型ウレタンアクリレート樹脂を含浸させた。

次で、実施例１で用いたブラウン系カシミール
オニツクスを印刷したポリエチレンテレフタレー
トフイルムを圧着し、室温下で30kWの出力をも
つ紫外線照射装置下20cmの距離を５ｍ／分の速度
で通過させて硬化させた。

フイルムを除くと不織布に含浸硬化したウレタ
ンアクリレート樹脂表面上にカシミールオニツク
ス模様が完全に転写されていた。

更に同樹脂を用い、厚さ0.2mm厚になるように
フローコーターで塗装した後、同一照射装置下20
cmを室温下で２ｍ／分の速度で通過させた。素材
のポリエチレンテレフタレートシートを剥離する
と、半透明で不織布がすけてみえ、表面にブラウ
ンカシミールオニツクス調の模様が付され、自由
自在に曲げられる柔軟性をもつた化粧板が得られ
た。

この場合、イルガキユア＃651のみだと、比較
例１に記載したと同じ現象を起し、完全な転写品
が得られない。

またベンゾイルパーオキシドのみの使用では、
照射装置通過後も硬化しないことは勿論である
が、無理に硬化させようとして、コンベアを停止
状態にして約６分そのまゝの形で保持するとゲル
化が始まるが、同時に大小の発泡が全面に発生
し、均一な製品とはならず、とても実用にはなら
なかつた。

実施例 10 実施例１に用いた硬化石こう板に、同様に光硬
化性樹脂としてスピラツクＵ−3155を100部に過
酸化ベンゾイル１部添加したものを0.3〜0.4mm厚
に塗装した後、次の印刷フイルムを模様が樹脂と
密着するように敷設する。

印刷フイルムとして、ポリエチレンテレフタレ
ートフイルムに昭和高分子社製光硬化型ビニルエ
ステル樹脂SP−1509に更にイルガキユア＃651を
３部過酸化ベンゾイルを２部加えたものをビヒク
ルに用い、所要の顔料で調合した印刷インキを用
いて、黒の貴蛇紋岩の模様をスクリーン印刷し、
30kWの出力をもつ紫外線照射装置下20cmを５
ｍ／分で通過させて、アセトン不溶型としたもの
を用いる。

50kWの出力をもつ紫外線照射装置下20cmを室
温下で２ｍ／分の速度で通過させる。

硬化後フイルムを剥離すると、黒貴蛇紋岩の模
様が転写された硬化塗膜が得られる。

これに、硬化型透明ポリウレタン樹脂として、
関西ペイント社製、アクリツク2026GLクリヤー
を約70μ厚になるようにスプレー塗装する。

バフ掛けして仕上げると、本物以上と思われる
深みのある黒貴蛇紋岩の成形品が得られる。

この場合、Ｕ−3155のみの使用では、貴蛇紋岩
の黒色部分がまつたく硬化せず、転写不良の成形
品しか得られない。

更にＵ−3155N（Ｕ−3155のベース樹脂に光重
合開始剤を加えず、過酸化ベンゾイルのみを含
む）のみ使用すると、全面にわたつて硬化せず、
塗膜は液状のまゝであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造工程の説明図で、第２図
は転写模様を示す図である。 図中：Ａ……基材、Ｂ……光硬化性樹脂、Ｃ…
…フイルム、Ｄ……印刷模様、Ｅ……塗料、Ｆ…
…ブラウンオニツクスの濃茶褐色の筋の部分。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 素材或は成形品の表面に光重合開始剤と有機
   過酸化物とを含有する光硬化型硬化性樹脂を塗装
   し、樹脂が硬化する以前の液状或は粘着性を有す
   るゲル化状態の時に該樹脂と親和性のある印刷イ
   ンキを用いて模様を印刷したフイルムを印刷面が
   樹脂と接触するように敷設し、光を照射して樹脂
   を硬化させると同時にフイルム面上の印刷された
   模様を樹脂面に転写させ、フイルムを除去した
   後、更に転写面に透明または半透明の塗料を塗装
   することよりなる素材或は成形品に模様を付する
   方法。