JPS6338069B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塗料、印刷インキ、注型および繊維
強化プラスチツクなどの用途に供され、製品にき
らめきのある頗る美麗な外観を与える樹脂組成物
に関する。 従来、材料の如何を問わず、例えば漆塗りにお
ける螺田、或いは宝石のオパールにみられるきら
めきのある外観を有する人工の成形品は、それが
無機系のものであるにせよ、有機系のものである
にせよ、実際問題として造られてはいない。 アルミニウムパウダーのように鱗片状の着色剤
を塗料に入れて、製品にわづかにきらめきのある
感覚を持たせようとする試みはなされている。 しかし、これとても本格的なきらめきのある虹
色を製品に与えるといつた点では満足すべきもの
ではなく、むしろまつたく異質の外観を製品に与
えるといつた方が当つていよう。 近年、美的要求の高まりに伴つて、製品に単な
る色付けを施しただけでは需要の高度化に追従す
ることは困難となり、より優れた感覚を備えた製
品を求める動きは著しい。 例えば、前述した螺田を例にとると、周知のよ
うに螺田は、黒漆地に所望の模様に仕上げた真珠
光沢を有する貝殻を接着したものであるが、その
高雅な外観は高級品として定評があり、このよう
な製品は他にみることができない。 本発明者らは、虹色のきらめきのある美麗な外
観を有する成形品を得るために種々検討した結
果、特定の多層プラスチツクフイルム細片と、特
定の液状樹脂からなる樹脂組成を塗料、印刷イン
キ、注型および繊維強化プラスチツクなどの用途
に供した場合、製品に虹色のきらめきのある美麗
な外観を与えることを見出し、本発明を完成する
に至つた。 即ち、本発明は、屈折率の異なる少なくとも２
種の透明なプラスチツクフイルムが交互に10層以
上積層された多層プラスチツクフイルム細片と、
該多層プラスチツクフイルム細片を膨潤ないし溶
解しない液状樹脂からなる樹脂組成物に関する。 本発明において使用される多層プラスチツクフ
イルム細片は、プラスチツクフイルムの一層の厚
みがミクロン単位またはそれ以下で、しかも屈折
率の異なる少なくとも２種のプラスチツクフイル
ムが交互に10層以上、好ましくは50層以上積層さ
れ、そして所望の大きさに切断されたものであつ
て、光の干渉作用によつて頗る美麗な虹色のきら
めきを呈するものである。同一屈折率のプラスチ
ツクフイルムからなる多層プラスチツク細片を用
いた場合は、本発明の効果が得られない。 切断する大きさは、目的に応じて選定される。
例えば、建材のように大型の製品を製造する場合
には、多層プラスチツクフイルム細片が余り小さ
くては見栄えがせず、通常は0.3〜１mm位に切断
されたものが好ましい。また、インテリア部品、
装飾品などの製造に使用する場合には、多層プラ
スチツクフイルム細片の大きさは0.1〜0.5mm程度
が適している。 多層プラスチツクフイルム細片（以下、きらめ
き付与剤という）を構成する透明なプラスチツク
フイルムの種類は特に制限はされないが、一般に
はポリ塩化ビニル（屈折率1.52〜1.53）、ポリス
チレン（屈折率1.59〜1.60）、ポリプロピレン
（屈折率1.49）、ポリメチルメタクリレート（屈折
率1.48〜1.50）、メチルメタクリレート―スチレ
ン共重合体（屈折率1.56〜1.57）、ポリカーボネ
ート（1.58〜1.59）およびポリエステル（1.65）
等の熱可塑性樹脂からなるフイルムが用いられ
る。 きらめき付与剤は、屈折率の異なる少なくとも
２種のプラスチツクフイルムが交互に10層以上、
好ましくは50層以上積層されておれば、その積層
順序は特に制限されない。ここでいう交互とは、
例えば屈折率Ａと屈折率Ｂの２種のプラスチツク
フイルムからなるきらめき付与剤の積層順序は、
ABABAB……ABの順序に積層されていること
を意味する。また、屈折率Ａ、屈折率Ｂおよび屈
折率Ｃの３種のプラスチツクフイルムからなるき
らめき付与剤の積層順序は、ABCABC……ABC
の順序に積層されていてもよいし、また
ABCBCACAB……CBA等の順序に積層されて
いてもよいことを意味する。即ち、屈折率の異な
るプラスチツクフイルムを３種以上使用する場合
は、同一屈折率のプラスチツクフイルムが連続し
て２層以上積層されないことを意味する。 屈折率の異なる少なくとも２種のプラスチツク
フイルムの積層数が10層未満では、製品にきらめ
きのある外観を与えることは困難である。 本発明において、きらめき付与剤と併用して使
用される液状樹脂としては、次記のものがあげら
れる。 (イ) モノマー類の併用なしに硬化する、アクリロ
イル基CH₂＝CH―CO―、またはメタクリロイ
ル基

【式】 を１分子中に１個以上有する不飽和（メタ）ア
クリレート系オリゴマー。 例えば、ポリエステル〜（メタ）アクリレー
ト類、ビニルエステル樹脂、スピロアセタール
〜（メタ）アクリレート類、ウレタン〜（メ
タ）アクリレート類、分子量200以上の多価ア
ルコールのポリ（メタ）アクリレート類、トリ
スヒドロキシアルキルイソシアヌレートの（メ
タ）アクリレート、ポリエーテル〜（メタ）ア
クリレート類、メチロールメラミンの不飽和ア
ルコールのエーテル。 ビニルエステル樹脂としては、エポキシ〜
（メタ）アクリレートと、多価フエノールまた
はノボラツクのアルキレンオキシド付加物のポ
リ（メタ）アクリレートとが含まれる。以上の
オリゴマーの併用は自由である。また、これら
のオリゴマーは、多層プラスチツクフイルム細
片を溶解しない溶剤またはモノマーと併用する
ことは差支えない。 (ロ) 不飽和スピロアセタール、或いはアリルエー
テル型不飽和結合を１分子中に２個以上含む不
飽和シクロアセタールとポリチオール化合物と
の混合使用系。 例えば、ジアリリデンペンタエリスリツトと
ペンタエリスリツトのテトラチオグリコレート
との反応樹脂。 (ハ) アミン類、アミン付加物または液状ポリアミ
ドを硬化剤とするエポキシ樹脂。 酸無水物を用いる高温硬化も利用可能である
が、特に利点が認められない上、高温で長時間
の加熱はきらめきを損う傾向がある。 本発明は、きらめき付与剤と、このきらめき付
与剤を膨潤ないし溶解しない液状樹脂と併用する
ことよりなり、これを注型、加熱成形、塗装、印
刷、或いは撒布等の方法により、樹脂自体、また
は対象となる素材または成形品に虹色を呈するき
らめきを付与することにある。 きらめき付与剤を構成するプラスチツクフイル
ムを溶解する溶剤乃至液状樹脂をビヒクルに用い
ると、このきらめきある虹色は完全に消失し、ご
みの混入したようなまつたく見栄えのしない外観
しか得られない。 このために、芳香族炭化水素類、エステル類、
ケトン類、ハロゲン化炭化水素類、ニトロパラフ
イン類のごとき、通常ビヒクルとして用いられる
溶剤乃至スチレン、メタクリル酸エステル類、ア
クリル酸エステル類、酢酸ビニル等のごときモノ
マーは、フイルムを構成するプラスチツクの種類
にもよるが、一般にビヒクルとしては用いられな
い。 従つて、これら溶剤或いはモノマーを１成分と
する樹脂、塗料、インキ等もきらめき付与剤との
併用は、プラスチツクフイルムを構成するポリマ
ーがこれら溶剤或いはモノマーに可溶のものであ
る限り、使用することは困難である。 但し、きらめき付与剤を含むビヒクル層以外の
上下層のいづれか、或いは両方の樹脂には使用の
制限はない。 液状樹脂に対するきらめき付与剤の添加量は、
液状樹脂の重量に対して、通常は0.1〜10重量％
である。 きらめき付与剤は、予め液状樹脂と混合して使
用されるが、塗料や印刷インキに使用する場合は
液状樹脂を塗布してから撒布してもよい。 きらめき付与剤の添加量が0.1重量％未満では、
本発明の効果が得られず、10重量％を超えるとも
はや増量による効果は認められない。 本発明の樹脂組成物は、塗料、印刷インキ、注
型品や繊維強化プラスチツク成形品等の成形に用
いられて、製品にきらめきのある美麗な外観を与
える。但し、樹脂組成物を上記用途に供し、きら
めきのある製品を得る場合にはきらめき付与剤を
構成する多層プラスチツクフイルム細片が溶融す
るような高温は避けなければならない。 次に、本発明の樹脂組成物を塗装、印刷インキ
および成形に用いる場合の態様を示す。 (1) 塗装 液状樹脂に直接きらめき付与剤を混入して塗装
するか、または、未乾燥状態の塗膜にきらめき付
与剤を撒布、固定し、その上に更に上塗り塗装を
行う。 この場合、きらめき付与剤と併用するビヒクル
は前述した条件を満足しなければならない。 何回も塗装する場合は、きらめき付与剤混入層
以外の塗膜を構成する樹脂に制限はない。 塗装方法は既存の各方法を用いることができ
る。 (2) 印刷インキ 印刷インキのビヒクルに本発明の樹脂組成物を
用いる限り、インキの種類、印刷の方法、被印刷
物の種類に制限を加える必要はなく、特に転写方
法により所望の結果を得ることができる。 (3) 成形 注型、繊維強化プラスチツク（FRP）の成形、
金型を用いる加熱、加圧成形のいづれもが実用的
である。 注型、並びに加熱、加圧成形のいづれの場合で
も、きらめき付与剤は、全体に混入してもよく、
また一部分のみに混入してもよい。 FRP成形においては表面のゲルコート層が主
体となる。本発明の樹脂組成物を用い、それぞれ
の手法により、製品に虹色のきらめきのある美麗
な外観を与える場合には、必要に応じて樹脂組成
物に慣用の添加剤、着色剤、補強材等を併用でき
ることは勿論である。 本発明の樹脂組成物は、液状樹脂が前記(イ)、
(ロ)、(ハ)の場合には、それ自体を硬化させて成形品
とすることができるが、素材に本願発明の樹脂組
成物を適用して、素材にきらめきのある美麗な外
観を与えることもできる。 きらめき付与する素材としては、各種セメント
製品、石こう製品、スレート、珪酸カルシウム
板、木毛セメント板、炭酸マグネシウム板、合
板、ハードボード、チツプボード、繊維強化プラ
スチツクス、各種熱可塑性プラスチツク成形品、
布、紙、プラスチツクコンクリートなどがあげら
れる。 以下、実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明する。なお、実施例中の部はことわりのない限
り重量部を意味する。 実施例 １ 不飽和スピロアセタールとポリチオール化合物
の混合系に、光増感剤を加えた光硬化性樹脂（昭
和高分子(株)社製スピラツクＴ―502）100部にアゾ
ビスイソブチロニトリル0.3部、きらめき付与剤
（米国MEADOWBROOK INVENTIONS社製、
商品名Crystaliner ＃322、ポリメチルメタクリ
レート（屈折率1.48〜1.50）とポリエステル（屈
折率1.65）の交互多層積層フイルムを約0.3〜0.5
mm寸法にカツトしたもの）２部を加えた。得られ
た混合物を200mm×200mm×10mmの寸法に型取りし
たシリコンゴム型に、厚さが0.8〜１mmになるよ
うに流し込んだ後、10KWの出力をもつ紫外線ラ
ンプ下20cmを20mm／分の速度で通過させて一旦ゲ
ル化させた。 次いで、その上に不飽和ポリエステル樹脂（昭
和高分子(株)社製、リゴラツク＃2004W）100部、
ガラス粉末（日本硝子繊維(株)社製、325メツシユ）
100部、チタン白0.1部、メチルエチルケトンパー
オキシド２部、ナフテン酸コバルト0.5部からな
る混合物を注入し、室温で硬化させた後、80℃で
４時間後硬化させた。 脱型後、表面の光硬化性樹脂層を再度50KWの
出力をもつ紫外線照射装置ランプ下20cmを２ｍ／
分の速度で通過させて後硬化させた。 得られた化粧板は、半透明下白地に無数の虹色
のあるきらめきを呈し、頗る美麗であり、オパー
ル調が再現されていた。 上記の方法において、不飽和スピロアセタール
とポリチオール化合物の混合系に光増感剤を加え
た光硬化性樹脂（昭和高分子(株)社製、スピラツク
Ｔ―502）の代りに、不飽和ポリエステル樹脂
（昭和高分子(株)社製、リゴラツク＃2004W）を用
いた場合は、きらめき付与剤を同量添加しても、
まつたく効果がなく、単に黒つぽいゴミ様の浮遊
物が入つているとしか見えないものであつた。 実施例 ２ 第１図のごとき洗面化粧台のモデル型（ａ＝
1000mm、ｂ＝300mm、ｃ＝30mm、ｄ＝50mm、ｅ＝
100mm、コーナー部30R）に離型剤を塗布し、ゲ
ルコートとしてエポキシ―アクリレート型ビニル
エステル樹脂（昭和高分子(株)社製、リポキシＲ―
820）100部、メチルエチルケトンパーオキシド２
部、ナフテン酸コバルト１部からなる混合物を
0.5〜0.7mm厚に塗装し、ゲル化させた。 次いで、ビスフエノールＡにエチレンオキシド
を２モル付加させ、末端のアルコール性水酸基を
アクリルエステル化したビニルエステル樹脂（新
中村化学(株)社製、NKエステル、Ａ―BPE―４）
100部に、実施例１と同一のきらめき付与剤
（Crystaliner ＃322，0.3〜0.5mm寸法にカツトし
たもの）１部、過酸化ベンゾイル２部、ジメチル
アニリン0.2部を加えた混合物を0.5〜１mm程度に
塗布し常温で硬化させた。この際、空気に触れた
面はゲル化状態で粘着性があつた。 サーフエースマツト30pを置いて、裏打ち樹脂
として不飽和ポリエステル樹脂（昭和高分子(株)社
製、リゴラツク158BQT）を100部、黒色顔料
（リゴラツクカラーRC―81黒）５部、メチルエチ
ルケトンパーオキシド２部からなる混合樹脂を塗
布した。その後、ガラスマツト＃450を５プライ
同一樹脂で積層した。 硬化後、脱型し、端部仕上げ、表面研磨して得
られた洗面化粧台は、黒下地に無数の七色のキラ
メキを呈し頗る美麗なものであつた。 実施例 ３ 厚さ12mmで大きさが450mm×450mmの耐水合板
に、ポリエステル樹脂（昭和高分子(株)社製、リゴ
ラツク＃1608C）100部、炭酸カルシウム100部、
黒色顔料（リゴラツクカラーRC81黒）10部、メ
チルエチルケトンパーオキシド２部、ナフテン酸
コバルト１部からなる混合樹脂を約１mm厚に塗布
し、硬化後研磨した。 次いで、その上に光硬化型樹脂（昭和高分子(株)
社製、ビニルエステル樹脂、リポキシVR―77）
50部、トリメチロールプロパントリアクリレート
50部、ベンゾフエノン１部、ジメチルアミノエタ
ノール１部からなる混合樹脂を0.7〜0.8mm厚にな
るように塗布した。 厚さ50μのポリエチレンテレフタレートフイル
ムに、不飽和スピロアセタールとポリチオール化
合物の混合系に光増感剤を加えた光硬化性樹脂
（昭和高分子(株)社製、スピラツクＴ―502）100部、
実施例１で用いたものと同一のきらめき付与剤
（Crystaliner＃322）２部、ベンゾフエノン0.5部
からなる混合樹脂でぼたんの花模様を描いた後、
太陽光に20分間晒してインキを硬化させた。 このぼたんの花模様を描いたポリエチレンテレ
フタレートフイルムを絵柄が上記した光硬化型樹
脂製塗膜に接するように密着させ、脱泡した後、
50KWの出力をもつ紫外線照射装置下、20cmを５
ｍ／分の速度で通過させた。 硬化後、フイルムを除去すると、螺田様のきら
めきをもつぼたんの絵柄が塗膜に転写された。 次いで、アクリルラツカー（昭和高分子(株)社
製、ビニロール92T）を約70μになるように塗装
した。 乾燥後、バフ仕上げをすると、黒地に青〜赤色
にきらめく螺田調のぼたんの絵柄の付された頗る
美麗な化粧板が得られた。 実施例 ４ 600mm×600mmのアルミニウム製ハニカムサンド
イツチ板に、150μ厚のシート（王子油化(株)社製、
合成紙ユポ）を、カルボキシメチルセルローズの
１％水溶液を介して密着させ、10mm角の長さが
600mmの鉄製角材を置いて注入用の型を作成した。 これに、ポリビニルピロリドン５部、水25部、
メタノール70部からなる溶液を30〜50μ厚位にス
プレー塗装し、乾燥しないうちに、きらめき付与
剤（米国MEARL CORPORATION社製、
Crystoliner ＃322の0.5〜１ミリカツト）0.7部
（ポリビニルピロリドンに対して）を部分的に濃
淡をつけて撒布した。 塗膜乾燥後、α―石こう100部、水36部、アク
リルエマルジヨン（昭和高分子(株)社製、AP―
604）10部、黒色顔料（山陽色素(株)社製、サンダ
イスーパー）10部、セメント用ガラス繊維（1/4
インチカツト）５部からなる混合スラリーを注
入、硬化させた。 硬化後脱型すると、黒色石こう表面に、恰も銀
河のように無数のきらめきのある模様の付された
成形品が得られた。 エポキシ当量187の液状エポキシ樹脂100部に、
キシリレンジアミン35部を配合した混合物を模様
の上に0.7〜0.8mm厚になるように刷毛で塗装し、
硬化させた。 研磨、バフ掛けして得られる塗装石こう板は、
黒色素地に虹色の無数のきらめきがみられ、甚だ
美しいものであつた。 この時、エポキシ当量187の液状エポキシ樹脂
とキシリレンジアミンからなる混合物の代りに、
ポリエステル樹脂、並びにスチレン含有ビニルエ
ステル樹脂を用いた場合は、きらめきが全く失な
われ、幾分着色された模様としか見えず、比較に
ならないほど劣悪なものであつた。 実施例 ５ 表面を＃600の研磨紙で研磨後、トリクレン洗
浄した300mm×300mm×３mmのアルミニウム板に、
ビニルエステル樹脂（昭和高分子(株)社製、リポキ
シＲ―806DA）100部、黒色顔料（リゴラツクカ
ラー黒、RC―81）５部、メチルエチルケトンパ
ーオキシド２部、ナフテン酸コバルト１部をよく
混合して約0.7mm厚に塗装した後、実施例３で用
いたと同様のぼたんの花柄を描いたポリエチレン
テレフタレートフイルムを密着、硬化させた。 硬化後フイルムを除去すると、黒下地にきらめ
きのある、ぼたんの花柄が転写されたアルミ板が
得られた。 トツプコートとして、不飽和スピロアセタール
樹脂（昭和高分子(株)社製、スピラツクＵ―3155）
を0.2mm厚になるように塗装した後、30KWの出
力をもつ紫外線照射装置下20cmを、５ｍ／分の速
度で通過させて硬化させた。 得られた化粧アルミ板は、下地がアルミ板とい
つた違いの他は、外観は実施例３の場合と異なら
ず、頗る美麗なものであつた。 実施例 ６ 直径100mmのガラス製シヤーレにシリコン樹脂
離型剤を塗布した後、次の配合物を注入した。 光硬化性樹脂（昭和高分子(株)社製、スピラツク
Ｔ―502） 70部 トリメチロールプロパントリアクリレート 30部 ベンゾフエノン 0.5〃 アゾビスイソブチロニトリル 0.3〃 チタン白 0.01〃 きらめき付与剤 MEARL CORPORATION製 Crystaliner ＃322 0.1〜0.3mmカツトタイプ 3″ 最初、30KWの紫外線照射装置下20cmを５ｍ／
分で通過硬化させた後、80℃４時間、100℃２時
間で後硬化させた。 表面硬さが4Hの硬く半透明な、無数の七色の
きらめきをもつた頗る美麗なオパール様注型品が
得られた。注型品は、ボタン、ペンダント、ネツ
クレス等に利用可能であつた。 実施例 ７ エポキシ当量187の液状エポキシ樹脂370部とス
ルフアミン120部を80゜〜120℃の温度で反応させ
て、融点70〜75℃のエポキシ樹脂プレポリマーを
製造した。 このプレポリマー100部に、２―エチル―４―
メチルイミダゾール0.5部、きらめき付与剤（実
施例６で用いたものと同種のもの）３部、ステア
リン酸亜鉛３部、合成ワツクス系離型剤１部を配
合した後、80〜90℃のロールで混練、冷却して
0.5〜１mm位に粗砕した。 この粗砕物を金型温度140〜150℃で、外直径
145mm、内部直径83mm、深さ30mmの同心円状の灰
皿の金型に入れ、灰皿を成形した。 この時、成型温度が170℃を越えると、きらめ
きが消失してしまう傾向がみられた。 得られた灰皿は、琥珀色の素地に無数の虹色の
あるきらめきが付与され、甚だ美しかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例２で使用した洗面化粧台のモ
デル型の斜視図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 屈折率の異なる少なくとも２種の透明なプラ
   スチツクフイルムが交互に10層以上積層された多
   層プラスチツクフイルム細片と、該多層プラスチ
   ツクフイルム細片を膨潤ないし溶解しない下記の
   硬化可能な液状樹脂の少なくとも１種とからなる
   樹脂組成物。 (イ) モノマー類の併用なしに硬化する、アクリロ
   イル基またはメタクリロイル基を１分子中に１
   個以上有する不飽和（メタ）アクリレート系オ
   リゴマー。 (ロ) 不飽和スピロアセタール、或いはアリルエー
   テル型不飽和結合を１分子中に２個以上有する
   不飽和シクロアセタールとポリチオール化合物
   との混合物。 (ハ) アミン類、アミン付加物または液状ポリアミ
   ドを硬化剤とするエポキシ樹脂。