JPH0216249B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0216249B2 JPH0216249B2 JP57131660A JP13166082A JPH0216249B2 JP H0216249 B2 JPH0216249 B2 JP H0216249B2 JP 57131660 A JP57131660 A JP 57131660A JP 13166082 A JP13166082 A JP 13166082A JP H0216249 B2 JPH0216249 B2 JP H0216249B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- disulfide
- iron disulfide
- aqueous solution
- reaction
- batteries
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は二硫化鉄の製造方法に関し、特に非水
溶媒を用いる電池の陽極活物質として好適に使用
し得る高純度で無水高活性の二硫化鉄の製造方法
に関する。 二硫化鉄は在来のMnO2／Zn電池に代る
FeS2／Li電池用原料として注目されている。1.5
ボルト系FeS2／Li電池は３ボルト系MnO2／Li、
（CF）o／Liなどと同様に高エネルギー密度が得ら
れ寿命が長く小型化が可能であり、また低温にお
ける性能低下が少なく、−25℃の低温に於ても使
用可能であるなど多くの利点があり、従来の1.5
ボルト系MnO2電池に代る新しい高性能電池とし
て急速に開発されつつある。 二硫化鉄は天然に黄鉄鉱および白鉄鉱として産
出されるが、電池用の二硫化鉄としては等軸晶系
の黄鉄鉱が使用されている。然しながら天然の二
硫化鉄（黄鉄鉱）は、純度、結晶形状、電気化学
的活性度等の電池用として必要な特性についてば
らつきが多く、これを予め選別する実用的な方法
もないので高性能電池活物質として工業的に常用
するには難点がある。従来無水高純度二硫化鉄の
合成法としては鉄粉末と硫黄粉末とを混合しこれ
を高温で加熱する等の実験室的な方法が文献に見
出せる程度で、未だ工業的な合成法はない。 本発明は特に非水溶媒を用いる高エネルギー密
度電池用として使用し得る無水高純度で高活性の
二硫化鉄を工業的に容易に且つ有利に製造し得る
方法を提供することを目的とする。 即ち、本発明は第一鉄塩水溶液及び二硫化アル
カリ水溶液の反応量を混合しこれを90℃ないし
150℃に加熱することを特徴とする二硫化鉄の製
造方法に関する。 本発明において第一鉄塩としては硫酸第一鉄、
塩化第一鉄及び硝酸第一鉄などの水溶性Fe++塩
が使用され、なかんずく硫酸第一鉄が通常使用さ
れる。 また二硫化アルカリとしては二硫化ソーダ、二
硫化カリ及び二硫化アンモンが挙げられ、通常は
二硫化ソーダが使用される。 本発明において上記の第一鉄塩と二硫化アルカ
リはそれぞれ水溶液とし反応に用いられる。両者
の理論反応量はそれぞれ等モル量であるが、どち
らかが過剰になつても特に支障はない。反応に用
いる水溶液の濃度は特に限定されないが、濃度が
あまりに高濃度になると反応が不均一となり、反
応生成物の組成にばらつきがあり、良好な製品が
得難く、また低濃度に過ぎると反応性が劣り不経
済でもあるので、第一鉄塩及び二硫化アルカリの
両成分ともに通常５〜30重量％、好ましくは10〜
25重量％の濃度の水溶液として用いられる。 上記の反応量の第一鉄塩水溶液および二硫化ア
ルカリ水溶液の混合物を90℃ないし150℃の温度
に保持することにより反応は容易に進行し、反応
時間は通常0.5時間以上であれば十分である。 反応完了後の二硫化鉄結晶の含水スラリーを冷
却後別して二硫化鉄結晶を得る。電池用の無水
高純度、高活性の二硫化鉄結晶を得るには、この
二硫化鉄粗結晶を脱イオン水を用いて十分水洗し
て付着アルカリ金属イオン量を0.03％以下とし、
且つこれを乾燥して水分を0.1％以下とする。乾
燥条件は製品の分解や結晶形の変化を起させない
ため余り高温にしない方がよく大気圧下では350
℃以下、好ましくは110〜200℃で乾燥する。又低
温で効率よく乾燥させるためには減圧下で行つて
もよく、又水洗後に有機溶媒で洗浄水を置換分離
してから乾燥を行なうこともできる。斯かる有機
溶媒としてアルコー類は電気的性質に悪影響を与
えるので不適当であり、高性能電池の電解液溶媒
として使用するアセトニトリルやプロピレンカー
ボネートを使用するのが好ましく、これらは二硫
化鉄結晶中に残存しても電池特性に影響を与える
ことはない。 斯くして得られた二硫化鉄結晶はこのままで電
池用の製品として使用することができるが、所望
によりこれを例えば30〜40mmＨｇ以下の真空下に
300〜600℃の温度で約１時間熱処理を行なうこと
により結晶化度を向上させることができ、この温
度範囲内において熱処理温度が高い程すぐれた結
晶性の製品を得ることができる。 本発明の製造法によれば水溶液系の反応により
容易に且つ経済的に高純度、高活性の非水系電池
活物質用二硫化鉄結晶を製造することができ工業
的に極めて有利な製造方法である。 以下実施例によつて本発明を更に説明する。 実施例 １ Na2S2の20重量％水溶液500ml（重量量595ｇ）
及びFeSO4・7H2O300ｇを水600mlに溶解した溶
液を室温で混合し、この混合物を0.5Kg／cm2（ゲ
ージ圧）の圧力下に110℃の温度に30分間必要あ
れば撹拌しつつ保つた。反応終了後直ちに冷却
し、続いて真空過し、500mlの脱イオン水で２
回、200mlで２回、100mlで２回ずつ水洗を行なつ
た後にアセトニトリルで置換し、室温下で真空乾
燥して二硫化鉄結晶129ｇを得た。これを試料Ａ
とする。 次に上記試料Ａの一部（約20ｇ）をとり、磁製
のタンマン管（長さ500mm、内径13mm、外径17mm）
に入れ30〜40mmＨｇの減圧下で600℃にて１時間
熱処理して、試料Ｂを得た。 実施例 ２ Na2S220重量％水溶液333ml（重量396ｇ）及び
FeSO4・7H2O200ｇを水に溶解して500mlとした
溶液を、予め水100mlを張り込み135℃に保つたオ
ートクレーブ中に、Na2S2水溶液を6.7c.c.／min、
FeSO4水溶液を10c.c.／minの流量で圧入し、350
〜400rpmで撹拌を続けた。この間圧力は存在す
る空気等の影響により4.5Kg／cm2Ｇまで上昇した
が、液添加後に脱気すると2.2〜2.4Kg／cm2Ｇまで
低下した。50分を要して給液を終え、その後30分
間135℃に保持し撹拌を続けた。直ちに冷却後、
真空過し200mlの脱イオン水で３回、100mlで３
回水洗を行ない、次いでアセトニトリル約50mlで
２回洗浄し、室温下で30〜40mmＨｇの減圧下で乾
燥し二硫化鉄結晶86ｇを得た。これを試料Ｃとす
る。 斯くして得られた各試料Ａ〜Ｃにつき、ケイ光
Ｘ線分析及び発光分光分析により試料中の不純物
を確認し下記第１表に示す結果を得た。
溶媒を用いる電池の陽極活物質として好適に使用
し得る高純度で無水高活性の二硫化鉄の製造方法
に関する。 二硫化鉄は在来のMnO2／Zn電池に代る
FeS2／Li電池用原料として注目されている。1.5
ボルト系FeS2／Li電池は３ボルト系MnO2／Li、
（CF）o／Liなどと同様に高エネルギー密度が得ら
れ寿命が長く小型化が可能であり、また低温にお
ける性能低下が少なく、−25℃の低温に於ても使
用可能であるなど多くの利点があり、従来の1.5
ボルト系MnO2電池に代る新しい高性能電池とし
て急速に開発されつつある。 二硫化鉄は天然に黄鉄鉱および白鉄鉱として産
出されるが、電池用の二硫化鉄としては等軸晶系
の黄鉄鉱が使用されている。然しながら天然の二
硫化鉄（黄鉄鉱）は、純度、結晶形状、電気化学
的活性度等の電池用として必要な特性についてば
らつきが多く、これを予め選別する実用的な方法
もないので高性能電池活物質として工業的に常用
するには難点がある。従来無水高純度二硫化鉄の
合成法としては鉄粉末と硫黄粉末とを混合しこれ
を高温で加熱する等の実験室的な方法が文献に見
出せる程度で、未だ工業的な合成法はない。 本発明は特に非水溶媒を用いる高エネルギー密
度電池用として使用し得る無水高純度で高活性の
二硫化鉄を工業的に容易に且つ有利に製造し得る
方法を提供することを目的とする。 即ち、本発明は第一鉄塩水溶液及び二硫化アル
カリ水溶液の反応量を混合しこれを90℃ないし
150℃に加熱することを特徴とする二硫化鉄の製
造方法に関する。 本発明において第一鉄塩としては硫酸第一鉄、
塩化第一鉄及び硝酸第一鉄などの水溶性Fe++塩
が使用され、なかんずく硫酸第一鉄が通常使用さ
れる。 また二硫化アルカリとしては二硫化ソーダ、二
硫化カリ及び二硫化アンモンが挙げられ、通常は
二硫化ソーダが使用される。 本発明において上記の第一鉄塩と二硫化アルカ
リはそれぞれ水溶液とし反応に用いられる。両者
の理論反応量はそれぞれ等モル量であるが、どち
らかが過剰になつても特に支障はない。反応に用
いる水溶液の濃度は特に限定されないが、濃度が
あまりに高濃度になると反応が不均一となり、反
応生成物の組成にばらつきがあり、良好な製品が
得難く、また低濃度に過ぎると反応性が劣り不経
済でもあるので、第一鉄塩及び二硫化アルカリの
両成分ともに通常５〜30重量％、好ましくは10〜
25重量％の濃度の水溶液として用いられる。 上記の反応量の第一鉄塩水溶液および二硫化ア
ルカリ水溶液の混合物を90℃ないし150℃の温度
に保持することにより反応は容易に進行し、反応
時間は通常0.5時間以上であれば十分である。 反応完了後の二硫化鉄結晶の含水スラリーを冷
却後別して二硫化鉄結晶を得る。電池用の無水
高純度、高活性の二硫化鉄結晶を得るには、この
二硫化鉄粗結晶を脱イオン水を用いて十分水洗し
て付着アルカリ金属イオン量を0.03％以下とし、
且つこれを乾燥して水分を0.1％以下とする。乾
燥条件は製品の分解や結晶形の変化を起させない
ため余り高温にしない方がよく大気圧下では350
℃以下、好ましくは110〜200℃で乾燥する。又低
温で効率よく乾燥させるためには減圧下で行つて
もよく、又水洗後に有機溶媒で洗浄水を置換分離
してから乾燥を行なうこともできる。斯かる有機
溶媒としてアルコー類は電気的性質に悪影響を与
えるので不適当であり、高性能電池の電解液溶媒
として使用するアセトニトリルやプロピレンカー
ボネートを使用するのが好ましく、これらは二硫
化鉄結晶中に残存しても電池特性に影響を与える
ことはない。 斯くして得られた二硫化鉄結晶はこのままで電
池用の製品として使用することができるが、所望
によりこれを例えば30〜40mmＨｇ以下の真空下に
300〜600℃の温度で約１時間熱処理を行なうこと
により結晶化度を向上させることができ、この温
度範囲内において熱処理温度が高い程すぐれた結
晶性の製品を得ることができる。 本発明の製造法によれば水溶液系の反応により
容易に且つ経済的に高純度、高活性の非水系電池
活物質用二硫化鉄結晶を製造することができ工業
的に極めて有利な製造方法である。 以下実施例によつて本発明を更に説明する。 実施例 １ Na2S2の20重量％水溶液500ml（重量量595ｇ）
及びFeSO4・7H2O300ｇを水600mlに溶解した溶
液を室温で混合し、この混合物を0.5Kg／cm2（ゲ
ージ圧）の圧力下に110℃の温度に30分間必要あ
れば撹拌しつつ保つた。反応終了後直ちに冷却
し、続いて真空過し、500mlの脱イオン水で２
回、200mlで２回、100mlで２回ずつ水洗を行なつ
た後にアセトニトリルで置換し、室温下で真空乾
燥して二硫化鉄結晶129ｇを得た。これを試料Ａ
とする。 次に上記試料Ａの一部（約20ｇ）をとり、磁製
のタンマン管（長さ500mm、内径13mm、外径17mm）
に入れ30〜40mmＨｇの減圧下で600℃にて１時間
熱処理して、試料Ｂを得た。 実施例 ２ Na2S220重量％水溶液333ml（重量396ｇ）及び
FeSO4・7H2O200ｇを水に溶解して500mlとした
溶液を、予め水100mlを張り込み135℃に保つたオ
ートクレーブ中に、Na2S2水溶液を6.7c.c.／min、
FeSO4水溶液を10c.c.／minの流量で圧入し、350
〜400rpmで撹拌を続けた。この間圧力は存在す
る空気等の影響により4.5Kg／cm2Ｇまで上昇した
が、液添加後に脱気すると2.2〜2.4Kg／cm2Ｇまで
低下した。50分を要して給液を終え、その後30分
間135℃に保持し撹拌を続けた。直ちに冷却後、
真空過し200mlの脱イオン水で３回、100mlで３
回水洗を行ない、次いでアセトニトリル約50mlで
２回洗浄し、室温下で30〜40mmＨｇの減圧下で乾
燥し二硫化鉄結晶86ｇを得た。これを試料Ｃとす
る。 斯くして得られた各試料Ａ〜Ｃにつき、ケイ光
Ｘ線分析及び発光分光分析により試料中の不純物
を確認し下記第１表に示す結果を得た。
【表】
さらに各試料のＸ線回折図を第１ないし３図に
示す。第２図の結果より空気遮断下600℃の熱処
理することにより結晶化度が著しく進んでいるこ
とがわかる。 実験例 上記実施例１に於て得られた二硫化鉄Ｂ試料を
正極としてLi／LiClO4―PC、DME／FeS2（PC：
プロピレンカーボネート、DME：ジメチルエタ
ン）系のLi／FeS2電池を形成せしめ、0.75mA／
cm2にて放電試験をした結果、第４図に示す如く理
論容量893.58mA・hr／ｇに対し実効容量
740mA・ｈ／ｇを得、従つて利用率（実効容
量／理論容量）は82.8％に達した。 これに対し天然品の二硫化鉄を正極に使用した
場合の利用率は40〜50％であり、二酸化マンガン
を使用した場合の利用率は60〜70％であり、本発
明に依る二硫化鉄は格段に優れた利用率を示すこ
とが認められた。
示す。第２図の結果より空気遮断下600℃の熱処
理することにより結晶化度が著しく進んでいるこ
とがわかる。 実験例 上記実施例１に於て得られた二硫化鉄Ｂ試料を
正極としてLi／LiClO4―PC、DME／FeS2（PC：
プロピレンカーボネート、DME：ジメチルエタ
ン）系のLi／FeS2電池を形成せしめ、0.75mA／
cm2にて放電試験をした結果、第４図に示す如く理
論容量893.58mA・hr／ｇに対し実効容量
740mA・ｈ／ｇを得、従つて利用率（実効容
量／理論容量）は82.8％に達した。 これに対し天然品の二硫化鉄を正極に使用した
場合の利用率は40〜50％であり、二酸化マンガン
を使用した場合の利用率は60〜70％であり、本発
明に依る二硫化鉄は格段に優れた利用率を示すこ
とが認められた。
第１，２及び３図は本発明により得られた二硫
化鉄試料のＸ線回折図、、及び第４図は本発明に
より得られた二硫化鉄を正極として用いたLi／
FeS2電池の経時的な実効容量変化を示す図であ
る。
化鉄試料のＸ線回折図、、及び第４図は本発明に
より得られた二硫化鉄を正極として用いたLi／
FeS2電池の経時的な実効容量変化を示す図であ
る。
Claims (1)
- １ 第一鉄塩水溶液及び二硫化アルカリ水溶液の
反応量を混合し90℃ないし150℃に加熱すること
を特徴とする電池活物質用二硫化鉄無水物の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57131660A JPS5921528A (ja) | 1982-07-27 | 1982-07-27 | 二硫化鉄の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57131660A JPS5921528A (ja) | 1982-07-27 | 1982-07-27 | 二硫化鉄の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5921528A JPS5921528A (ja) | 1984-02-03 |
| JPH0216249B2 true JPH0216249B2 (ja) | 1990-04-16 |
Family
ID=15063243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57131660A Granted JPS5921528A (ja) | 1982-07-27 | 1982-07-27 | 二硫化鉄の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5921528A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1306750C (en) * | 1985-12-09 | 1992-08-25 | Istvan Hermecz | Process for the preparation of quinoline carboxylic acide |
| US6056935A (en) * | 1995-05-25 | 2000-05-02 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Iron sulfide and process for producing the same |
| CN101311122B (zh) | 2007-05-25 | 2010-09-22 | 北京有色金属研究总院 | 一种FeS的制备方法 |
| CN114477305A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-05-13 | 上海交通大学 | 一种镁锂双离子电池二硫化亚铁正极材料制备方法及应用 |
-
1982
- 1982-07-27 JP JP57131660A patent/JPS5921528A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5921528A (ja) | 1984-02-03 |
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