JPH0216277B2 - - Google Patents

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JPH0216277B2
JPH0216277B2 JP59155647A JP15564784A JPH0216277B2 JP H0216277 B2 JPH0216277 B2 JP H0216277B2 JP 59155647 A JP59155647 A JP 59155647A JP 15564784 A JP15564784 A JP 15564784A JP H0216277 B2 JPH0216277 B2 JP H0216277B2
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は炭素質製品、より詳しくはその上に酸
化防止コーテイングを有する炭素質製品に関す
る。より特別の観点において、本発明は比較的高
い熱膨張係数(CTE)即ち約1.5×10-6cm/cm/
℃を越える熱膨張係数を越える炭素或いは黒鉛材
料の酸化保護における改良に向けられたものであ
る。その様な製品は特に溶融耐火材料、炉張りレ
ンガなどのキヤステイング用のるつぼ或いは鋳型
を包含するものである。
背景技術 炭素質製品はそれらが高温において例外的な特
性を示すので化学及び冶金工業の両者において今
日広く使用されている。例えば黒鉛るつぼ或いは
鋳型は高いキヤステイング温度にかけられた場合
に良好な機械的強度及び優れた熱安定性を示す。
しかしながら、炭素質製品の主たる欠点は、そ
れらが高温、すなわち、約500℃を越える温度に
おいて迅速に酸化し、浸食(erode)することで
ある。この欠陥は、製品がそれらが酸化されて消
耗される毎に定期的に取替えなければならない場
合に特にめんどうなものである。従つて製品の最
終コストが相当に増大することになる。
炭素質製品例えば炭素或いは黒鉛電極の表面上
に酸化防止コーテイングを使用することが既に提
案されている。これらの保護コーテイングは例え
ば炭化物、ケイ化物、酸化物及び金属などにより
構成されるものであつた。それらは製品に各種公
知方法例えば電気アーク、火炎スプレー、真空加
熱などの方法を用いて適用されていた。
例えば、米国特許第3140193号明細書は多孔性
炭化ケイ素よりなる内層及びケイ素金属よりなる
外層より構成される保護コーテイングを有する黒
鉛電極を開示している。この内層は炉内において
高温で真空加熱により黒鉛に塗布されている。こ
れらのコーテイングの問題は、それらが炭素或い
は黒鉛基材に結合するのが困難であり、又、それ
らが高価であるということであつた。
この様に、この工業においては従来技術の困難
を排除し、厳格或いは苛酷な条件下においても酸
化に対して極めて有効な保護を与え、且つ塗布が
容易であり安価であり、又、大規模生産に容易に
適用することができる炭素質製品について使用す
る改良された酸化防止コーテイングの需要が存在
する。
発明の概要 本発明に従えば、1.5×10-6cm/cm/℃よりも
大きな熱膨張係数を有する炭素質基質及び1100℃
以上の高温に加熱された時前記基質上に酸化防止
セラミツクコーテイングを形成する表面組成物を
含み、前記コーテイング組成物は少くとも20%の
ムライトと、シリカと、炭化ケイ素、炭化ホウ素
及び/又はその混合物からなる群から選ばれる金
属炭化物と結合材とを含むことを特徴とする製品
が提供される。このセラミツクコーテイングはこ
れらの比較的高いCTEの炭素質材料に製品が熱
的衝撃などの苛酷な条件に曝された後においても
極めて良く接着或いは結合する。このセラミツク
コーテイングは溶融耐火材料、炉内張りレンガな
どのキヤステイングに用いられる炭素及び黒鉛る
つぼ或いは鋳型などの炭素質製品と共に用いるの
が最も有利である。
上記の如き比較的高い熱膨張係数(CTE)を
有する炭素質製品を高温における酸化及び浸食か
ら保護するためには (a) 炭素質基質の表面に、少くともみ20%のムラ
イトと、シリカと、炭化ケイ素或いは炭化ホウ
素或いはその両者と結合材例えばケイ酸トリウ
ムを含有する粒状(particulate)混合物を塗
布し、 (b) この粒状混合物をセラミツクコーテイングが
形成される温度に加熱する。
ことからなる方法が行なわれる。
好ましくは、この粒粒混合物は炭素質製品に水
性スラリーの形で塗布され、その後製品の表面に
接着する硬い連続層を形成する条件下に乾燥され
る。コーテイング製品は次いで被覆組成物を硬化
するに十分な高温に加熱される。
ムライト(3Al2O3・3SiO2)は、周知のセラミ
ツク材料である。それはセラミツク企業におい
て、多くの用途において広く使用されている。ム
ライトは通常、粘土、長石、カイヤナイトなどを
1300℃を越える温度に加熱することにより製造さ
れている。ムライトの製造方法は例えば米国特許
第3857923号及び第3922333号の各明細書に開示さ
れている。
好ましい実施態様の説明 本発明は炭化ケイ素或いは炭化ホウ素或いはそ
の両者を含有し、炭素質製品のそれに近似する熱
膨張係数(CTE)即ち約1.5×10-6cm/cm/℃を
有する酸化防止コーテイングが炭素質製品にムラ
イト、シリカ、炭化ケイ素或いは炭化ホウ素或い
は両者及びケイ素含有結合材例えばケイ酸ナトリ
ウムを含有する顆粒混合物を塗布し、次いで約
1100℃を越える高温に混合物を加熱することによ
り炭素質製品の表面に結合することが可能である
という発見に基づいている。コーテイングの熱膨
張係数が炭素質基質のそれに近似しているのでコ
ーテイングと基質との間の熱膨張の相異によるコ
ーテイング内の高い内部歪みは蓄積されない。そ
の結果、コーテイングが苛酷な条件下において亀
裂或いは粉砕する傾向はより少ない。更に、この
セラミツクコーテイングは約1100℃を越える温度
おいて可塑性及び流動性であり、従つて、その有
効寿命内においてコーテイング中に発生する可能
性のある小さな微小亀裂を密閉することができ
る。
本発明を実施するに際し、コーテイング組成物
はムライト、シリカ、炭化ケイ素或いは炭化ホウ
素或いはその両者及びシリコン含有結合材例えば
ケイ酸ナトリウムの粒子を一緒に混合することに
より調製される。コーテイング組成物は約20〜70
重量%のムライト、約5〜14重量%のシリカ、約
5〜70重量%の炭化ケイ素或いは炭化ホウ素或い
はその両者及び約5〜14重量%の結合材(全%は
乾燥成分の全重量基準)を含有してなる。十分な
量の水が混合物に添加されコーテイング組成物が
炭素質製品の表面にブラシ被覆、スプレー被覆な
どにより均一に塗布される粘稠性のスラリーを形
成する。
コーテイング組成物中に使用される各種混合物
成分の粒径は狭い範囲に限定されるものではな
い。一般的にムライト及びシリカ粒子は約5〜
350ミクロンの範囲に保たれるべきであるのに対
し、炭化ケイ素或いは炭化ホウ素粒子は約20〜
200ミクロンの範囲に維持されるべきである。74
ミクロン未満の大きさの市販された等級のの炭化
ケイ素が好ましく使用される。
ケイ素含有結合材は好ましくは前記の如くケイ
酸ナトリウムであるが、ケイ酸カリウム、ケイ酸
エチル及びコロイド状シリカなどのその他の材料
も使用することができる。ケイ酸ナトリウムは乾
燥粉末或いは液体例えば水ガラスとして使用する
ことができる。
スラリーは炭素質製品に常法例えばブラシ被
覆、スプレー被覆などにより塗布される。全表面
が比較的厚い濡れた均一の層により保護されて被
覆されるように注意が払われるべきである。被覆
層は次いで水を除去するに十分な時間乾燥され、
製品の表面に接着する硬い連続層を形成する。層
は室温において1〜2時間乾燥するのが適当であ
る。層は又、例えば乾燥オーブン内の適当な高温
(例80℃)の加速条件下において乾燥することも
可能である。必要に応じてコーテイングの厚さを
蓄積するために第1の塗布層と同様にして第2の
スラリーの塗布を行うことも可能である。好まし
くは、乾燥コーテイングの厚さは約0.020〜0.100
インチ(約0.05〜0.25cm)の範囲である。
乾燥が完結後被覆製品を次いで組成物を硬化し
て、セラミツクコーテイングを形成するために約
1100℃を越える高温に加熱する。オプシヨンとし
て、このコーテイングを塗布された被覆層を同時
に乾燥させながら直接硬化温度に加熱することが
できる。このコーテイングは炭化或いは黒鉛基質
に特別によく接着或いは結合し、厳しい熱的衝撃
に耐えることができる。
典型的には、本発明による炭素質製品のセラミ
ツクコーテイングは約5.5×10-6cm/cm/℃の熱
膨張係数を有する。比較として、キヤステイング
鋳型を作るために使用される高CTE黒鉛材料は
約4×10-6cm/cm/℃の熱膨張係数を有する。
本発明は又、その表面上に未硬化即ち「生の
(green)」酸化防止コーテイングを有する炭素質
製品を提供するものである。この未硬化或いは生
コーテイングは同一の成分或いは割合を有するコ
ーテイング組成物を用いて前記と同様の方法で炭
素質製品に塗布することができる。しかしなが
ら、この場合には、製造者は貯蔵或いは顧客への
輸送前に高温においてコーテイングを焼くか或い
は硬化することをしないであろう。本発明のセラ
ミツクコーテイングは未硬化の乾燥コーテイング
が炭素質基質に極めて良好に接着し、硬質で極め
て耐性を有するのでその様な貯蔵或いは輸送に特
に適したものである。しかしながら、予防措置と
して未硬化コーテイングは、硬化前のコーテイン
グが水溶性であるので諸元素に長期間直接曝され
るべきではない。
本発明では上記のような炭素質製品例えば炭素
或いは黒鉛るつぼ或いは鋳型の表面が酸化から保
護するために新規且つ改良されたコーテイング組
成物が使用される。このコーテイング組成物は約
20〜70量%のムライト、約5〜14重量%のシリ
カ、約5〜70重量%の炭化ケイ素或いは炭化ホウ
素或いはその両者或いは約5〜14重量%の結合材
例えばケイ酸ナトリウム(全%は乾燥成分の全重
量基準)を含んでなることを特徴とするものであ
る。このコーテイング組成物は炭素質製品の表面
に湿潤ペーストの形態でブラシ被覆、こて塗りな
どの技術で塗布するのが有利である。或いは又、
コーテイング組成物は炭素質製品の表面に例えば
スプレー被覆或いは浸漬被覆などの方法により塗
布することができる。これらの場合には、その粘
稠性を所望程度に調整するに必要な追加の水がコ
ーテイング組成物に添加される。
本発明の好ましい実施において、コーテイング
組成物は約48〜60重量%のムライト、約9〜12重
量%のシリカ、約16〜35重量%の炭化ケイ素及び
約8〜11重量%のケイ酸ナトリウム結合材(全%
は乾燥成分の全量基準)を含んでなる。
本発明のコーテイング組成物には又その他の成
分を用いてその物性を調整或いは変性することが
できる。例えば、コーテイングの熱膨張は低膨張
成分例えば溶融SiO2、黒鉛、Si3N4などを添加す
ることにより低下させることができる。艶出しは
ホウ酸塩の添加により高められ、低温酸化保護は
Al及びTiの添加により改良される。これらの金
属の添加は又コーテイングの導電性を増大する。
又、金属、無機或いは炭素質繊維をコーテイング
組成物に添加して強度を改良することができる。
以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。
例 1 商品名「Super3000」で生産されているムライ
ト(3Al2O3・2SiO2)及びシリカ(SiO2)を含有
する市販の耐火セメント(C.E.Refractories,
Combustion Engineering,Inc.Valley Forge,
PAの製品)を用いてスラリーを調製した。この
セメントは次の組成を有した:ほぼ57.0重量%の
ムライト、11.4重量%のシリカ、及び31.6重量%
の水ガラス。この製造元から公表された組成は
ASTMC―753によるセメントの化学分析に基づ
いて計算され、その分折値は52.2重量%のAl2O3
44重量%のSiO2、0.2%のFe2O3及び3.6重量%の
アルカリ(Na2Oとして)よりなるものであつ
た。水ガラスはほぼNa2O3.8SiO2の形態における
33.4重量%のケイ酸ナトリウムの溶液であつた。
水ガラスは又セメントの全重量に基づいて10.6重
量%Na2O3.8SiO2及び21重量%水として表わすこ
ともできる。炭化ケイ素粉末はセメントの全重量
に基づき約20重量%の量で添加し、スラリーを形
成した。このスラリーの最終組成は次の通りであ
つた:47.4重量%のムライト、9.4重量%のシリ
カ、26.1重量%の水ガラス、及び16.7重量%の炭
化ケイ素。水ガラスはスラリーの全重量に基づい
て8.7重量%のNa2O・3.8SiO2及び17.4重量%の水
として表わすことができた。水のない基準で乾燥
成分は次の組成を有した:57.7重量%のムライ
ト、11.4重量%のシリカ、20.3重量%の炭化ケイ
素、及びNa2O・3.8SiO2としての10.6重量%のケ
イ酸ナトリウム固形分。スラリー中に使用された
炭化ケイ素は市販のSiC粉末であつた(即ち米国
ニユーヨーク州、ナイアガラフオールズ、
Carborundum社、等級280RA Silicon
Carbide)。この炭化ケイ素粉末は、主として74
ミクロン未満の径であつた。
3.1×4.3×6.8インチ(約7.9×10.9×17.2cm)の
寸法の等方性黒鉛のブロツクの一面を除く全表面
にスラリーをブラシ塗りにより被覆した。塗布さ
れたスラリーを次いで全水分が除去されるまで室
温において空気中で乾燥させた。スラリーの2回
塗りを次いで乾燥した第1層上にブラシ塗りによ
り行い、同様にして室温で空気中で乾燥させた。
このコーテイングは極めて良好に黒鉛ブロツクに
結合し、約0.080インチ(約0.2cm)の全厚を有し
た。
被覆されたブロツクを次いでその被覆されてな
い面をセラミツク断熱レンガ上に置いてグローバ
(Globar)炉内においた。被覆ブロツクを次いで
1350℃まで加熱した。酸化試験中空気を
7.5SCFMにて炉室内をパージした。6時間後に
被覆レンガをそれを炉から引出し、室温に放置す
ることにより急冷した。レンガの酸化が未被覆側
に起こつたが、レンガの5つの被覆表面には酸化
が起こらなかつた。更に、1350℃からの急冷はコ
ーテイング―黒鉛結合を破壊しなかつた。この優
れた結果は、コーテイングと黒鉛レンガの同様な
熱的収縮係数に帰された。
例 2 3×4×8インチ(約7.6×10.2×20.3cm)の寸
法のレンガを石炭―ベース炭素ブロツクから成形
し、例1で調製されたスラリーを用いて2回塗り
により被覆を行つた。このスラリーは、ムライ
ト、シリカ、炭化ケイ素及び水ガラスの同一の成
分及び割合を含有し、全く同様にして含有され
た。石炭―ベースの材料は通常アルミニウム還元
セルの内張りに使用されている。これらの2回塗
りは、レンガに第1番目の塗布を第2の塗布を行
う前に水を完全に除去するために完全に乾燥する
ようにして行われた。この被覆レンガを次いで同
一の黒鉛材料から作られた未被覆のレンガと共に
酸化炉内に置き、約550℃の温度で7日間加熱し
た。被覆レンガは約20%酸化されたのに対し、未
被覆レンガは完全に酸化された。
その他の例において、比較的低い熱膨張係数
(CTE)を有する多くの標準黒鉛電極試料を例1
で調製したスラリーを用いて被覆し、次いで酸化
試験を行つた。被覆された電極試料の幾つかは首
尾よく熱的衝撃に耐えたが、しかし殆んどの場合
コーテイングは黒鉛に良好に結合せず、室温に冷
却する際に亀裂を生じ、粉砕された。
以上本発明を幾つかの特別の実施態様について
説明したが、本発明の趣旨及び範囲内においてそ
の他の変更及び修正を行うことができることは当
業者に明らかであろう。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 1.5×10-6cm/cm/℃よりも大きな熱膨張係
    数を有する炭素質基質及び1100℃以上の高温に加
    熱された時前記基質上に酸化防止セラミツクコー
    テイングを形成する表面組成物を含み、前記コー
    テイング組成物は少くとも20%のムライトと、シ
    リカと、炭化ケイ素、炭化ホウ素及び/又はその
    混合物からなる群から選ばれる金属炭化物と結合
    材とを含むことを特徴とする製品。 2 該コーテイングが20〜70重量%のムライト、
    5〜14重量%のシリカ、5〜70重量%の炭化ケイ
    素或いは炭化ホウ素或いはその両者及び5〜14重
    量%のケイ素含有結合材(全ての%は乾燥成分の
    全重量基準)を含んでなることを特徴とする特許
    請求の範囲第1項による製品。 3 該ケイ素含有結合材が、ケイ酸ナトリウム、
    ケイ酸カリウム、ケイ酸エチル及びコロイド状シ
    リカよりなる群から選ばれる特許請求の範囲第2
    項記載の製品。 4 該コーテイングが57.7重量%のムライト、
    11.4重量%のシリカ、20.3重量%の炭化ケイ素及
    び10.6重量%のケイ素ナトリウムよりなる特許請
    求の範囲第2又は3項記載の製品。 5 該コーテイングが48〜60重量%のムライト、
    9〜12重量%のシリカ、16〜35重量%の炭化ケイ
    素及び8〜11重量%のケイ酸ナトリウム(全%は
    乾燥成分の全重量基準)を含んでなることを特徴
    とする特許請求の範囲第1項記載の製品。 6 該炭素質基質が4×10-6cm/cm/℃の熱膨張
    係数を有する特許請求の範囲第1項〜第5項いず
    れかに記載の製品。 7 該コーテイングが5.5×10-6cm/cm/℃の熱
    膨張係数を有する特許請求の範囲第6項記載の製
    品。 8 黒鉛るつぼである特許請求の範囲第1項〜第
    7項のいずれかに記載の製品。 9 鋳型である特許請求の範囲第1項〜第7項の
    いずれかに記載の製品。 10 炉内張りレンガである特許請求の範囲第1
    項〜第4項のいずれかに記載の製品。
JP59155647A 1983-07-28 1984-07-27 酸化防止コーティングを有する炭素質製品 Granted JPS6060992A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/518,194 US4559270A (en) 1983-07-28 1983-07-28 Oxidation prohibitive coatings for carbonaceous articles
US518194 1983-07-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6060992A JPS6060992A (ja) 1985-04-08
JPH0216277B2 true JPH0216277B2 (ja) 1990-04-16

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ID=24062955

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP59155647A Granted JPS6060992A (ja) 1983-07-28 1984-07-27 酸化防止コーティングを有する炭素質製品

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US (1) US4559270A (ja)
EP (1) EP0134769B1 (ja)
JP (1) JPS6060992A (ja)
CA (1) CA1228370A (ja)
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