JPH0216282B2 - - Google Patents
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- JPH0216282B2 JPH0216282B2 JP57062616A JP6261682A JPH0216282B2 JP H0216282 B2 JPH0216282 B2 JP H0216282B2 JP 57062616 A JP57062616 A JP 57062616A JP 6261682 A JP6261682 A JP 6261682A JP H0216282 B2 JPH0216282 B2 JP H0216282B2
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- hair
- coupling
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- hair dye
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
- A61K8/4906—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with one nitrogen as the only hetero atom
- A61K8/4926—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with one nitrogen as the only hetero atom having six membered rings
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明の対象はカツプリング成分として置換さ
れたジヒドロキシピリジンを含有する酸化染料を
基体とする新規染毛剤並びにカツプリング成分と
してジヒドロキシピリジン及び顕色成分としてテ
トラアミノピリジンを含有する染毛剤である。 毛髪の染色には顕色成分とカツプリング成分と
の酸化カツプリングによつて生じた、いわゆる酸
化色素が、その強い色及び極めて良好な堅牢性質
を有するために優れた働きをする。顕色物質とし
て通常の窒素塩基、たとえばｐ―フエニレンジア
ミン誘導体、ジアミノピリジン、４―アミノピラ
ゾロン―誘導体、複素環状ヒドラゾンを使用す
る。いわゆるカツプリング成分としてｍ―フエニ
レンジアミン誘導体、フエノール類、ナフトール
類、レゾルシン誘導体及びピラゾロン類が挙げら
れる。 良好な酸化染毛剤成分は第一に下記の前提を満
足せねばならない： これらは夫々の顕色―又はカツプリング―成分
との酸化カツプリングに於て十分な強さで所望の
色調を形成しなければならない。また人間の毛髪
上に十分ないし極めて良好な染着力を有しなけれ
ばならずその上毒物学的及び皮膚科学的観点から
問題がないものでなければならない。更に染色す
べき毛髪上に可能な限り濃厚なかつ自然の毛髪色
合いに著しく相当する色調が得られることが重要
である。また形成された染料の一般的な安定性並
びにその耐光性、耐洗濯性及び熱安定性が本来の
色合いの色転移又はその他の色調へのひどい色の
急変化を避けるために著しく重要となる。その上
毛髪染色工業に於て公知の染料成分と組み合せて
美容上の価値を有する新規な色合いとなすことが
できる新規酸化染料成分が常に関心がもたれてい
る。 したがつて有用な酸化染毛剤を探究する際、前
述の前提を最もよく満足する適した成分を見い出
すことが課題となる。 今や、本発明者は酸化染毛剤中のカツプリング
成分として一般式（） （式中ＲはC1−C4の短鎖アルキル―又はヒドロ
キシアルキル基を、Ｘ及びＹはヒドロキシル基又
はC1−C4アルキル基を示し、但し残基Ｘ及びＹ
のうち１つは常にヒドロキシル基でなくてはなら
ない。） で表わされるジヒドロキシピリジンが打ち出され
た要求に特別高い割合で応じることを見い出し
た。 カツプリング成分としてこれを使用する場合、
本発明によるジヒドロキシピリジンは一般に酸化
染毛に使用される顕色物質と共に極めて良好な堅
牢性質を有する。極めて強い黄色ないし青褐色の
十分な色合いを生じる。これは特別な割合で一般
式（）〔式中Ｒがメチル―、エチル―又は２―
ヒドロキシエチル基を、Ｘ（又はＹ）はヒドロキ
シル基を、Ｙ（又はＸ）はメチル基を示す。〕なる
本発明による化合物に対していえる。 それ故酸化染毛剤及び染毛剤中のカツプリング
成分としてジヒドロキシピリジンの本発明による
使用は酸化染毛剤に対する可能性の著しい拡大で
ある。 顕色成分として一般式（） ｛式中R1−R6は水素原子、C1−C4アルキル基、
残基―（CH2）o―Ｘ〔式中ｎは１−４を、Ｘはヒ
ドロキシル基、ハロゲン原子又は―NR′R″―基
（式中R′及びR″は水素原子又はC1−C4アルキル基
を又は窒素原子の１を及び場合によりその他の窒
素原子又は酸素原子を含有するヘテロ環を示すこ
とができる。）を示す。〕を示すかあるいはR1及
びR2又はR3及びR4又はR5及びR6は夫々窒素原子
と共にその他の窒素原子及び酸素原子を有するヘ
テロ環状の５―又は６―員環を形成することがで
きる。｝ で表わされるテトラアミノピリミジン誘導体タイ
プの化合物を使用した場合、本発明によるジヒド
ロキシピリジンの使用は酸化染毛剤中のカツプリ
ング成分として添加した際に特に光沢のある著し
く黄色の色調を生じる。 ２，４，５，６―テトラアミノピリミジン及び
その誘導体は染毛剤中の顕色成分としてドイツ特
許第2359399号明細書から知られている。この顕
色成分―タイプを使用する染毛剤中で本発明によ
るジヒドロキシピリジンは価値ある黄色カツプリ
ング成分である。 本発明の特別な実施形態に於て本発明により使
用されうるジヒドロキシピリジンを２，４，５，
６―テトラアミノピリミジン又はその誘導体と共
に顕色成分として及び２―クロル―６―メチル―
３―アミノフエノールを青色カツプリング成分と
して一緒に染毛剤中に使用する。２―クロル―６
―メチル―３―アミノフエノールは顕色成分とし
て２，４，５，６―テトラアミノピリミジンを基
体とする染毛剤中で極めて価値ある青色カツプリ
ング成分である。しかしこの系に対する公知の黄
色カツプリング成分との組合せ、たとえば２，７
―ジヒドロキシナフタリン、６―ヒドロキシキノ
リン及び８―アミノ―６―メトキシキノリンとの
組合せで著しく帯青色染色を生じる。 黄色カツプリング成分としてジヒドロキシピリ
ジンと青色カツプリング成分として２―クロル―
６―メチル―３―アミノフエノールとを組合せる
本発明による使用によつて顕色成分として２，
４，５，６―テトラアミノピリミジン―誘導体を
基体とする染毛剤中で光沢のある、青味がかつて
いない黄緑色及びオリーブ色色合が得られる。 カツプリング成分として本発明により使用され
うるジヒドロキシピリジンはそのままあるいは無
機又は有機の酸との塩の形で、たとえば塩化物、
硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳
酸塩又はクエン酸塩として使用することができ
る。その上本発明により使用されうるジヒドロキ
シピリジンもその他のカツプリング成分と共に染
毛剤中に使用することができる。この様な公知の
カツプリング成分に対する例はたとえばレゾルシ
ン、２―メチルレゾルシン、４―クロルレゾルシ
ン及び２，４―ジクロル―３―アミノフエノール
である。 本発明によりカツプリング成分として使用され
うるジヒドロキシピリジンはそれ自体公知の化合
物であり、文献上公知の方法に従つて製造するこ
とができる。したがつてたとえばRec.trav.chim.
63（1944）、第231頁に２，６―ジヒドロキシ―
３，４―ジメチルピリジン及び２，４―ジヒドロ
キシ―５，６―ジメチルピリジンの製造が、
Helv.chim.acta２、（1918）、第338頁に２，６―
ジヒドロキシ―３―エチル―４―メチルピリジン
の製造が、及びAustral.J.Chem.９（1956）、第
244頁に２，６―ジヒドロキシ―３―β―ヒドロ
キシエチル―４―メチルピリジンの製造が記載さ
れている。染毛剤中の成分としてジヒドロキシピ
リジンの本発明による使用は新規であり、従来の
技術水準の文献から類推され得ない。 本発明による染毛剤に使用されうる顕色成分の
例としてその他にｐ―位に官能基を置換する第一
芳香族アミンが挙げられる：ｐ―フエニレンジア
ミン、ｐ―トルイレンジアミン、ｐ―アミノフエ
ノール、Ｎ―メチル―ｐ―フエニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ―フエニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ―ジエチル―２―メチル―ｐ―フエニレン
ジアミン、Ｎ―エチル―Ｎ―ヒドロキシエチル―
ｐ―フエニレンジアミン、クロル―ｐ―フエニレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ―ビス―ヒドロキシエチルア
ミノ―ｐ―フエニレンジアミン、メトキシ―ｐ―
フエニレンジアミン、２，６―ジクロル―ｐ―フ
エニレンジアミン、２―クロル―６―ブロム―ｐ
―フエニレンジアミン、２，５―ジアミノアニソ
ール、２―クロル―６―メチル―ｐ―フエニレン
ジアミン、６―メトキシ―３―メチル―ｐ―フエ
ニレンジアミン；更に１種又は数種の官能基、た
とえばOH―基、NH2―基、NHR―基、NR2―
基（ＲはC1−C4アルキル―又はヒドロキシアル
キル―基である。）を有する、上記の種類のその
他の化合物；またジアミノピリジン誘導体；複素
環状ヒドラゾン誘導体、たとえば１―メチル―ピ
ロリドン―(2)―ヒドラゾン；４―アミノピラゾロ
ン誘導体、たとえば４―アミノ―１―フエニル―
３―カルバモイルピラゾロン―５、Ｎ―ブチル―
Ｎ―スルホブチル―ｐ―フエニレンジアミン。 同様にそのままあるいは無機又は有機の酸との
塩の形で、たとえば塩化物、硫酸塩、リン酸塩、
酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩又はクエン酸塩
として使用することができ、かつ染毛剤中ジヒド
ロキシピリジンと共に本発明に従つて極めて有利
に使用される一般式（）なるテトラアミノピリ
ミジンの前述の顕色成分タイプに対する例として
次の化合物が挙げられる。 ２，４，５，６―テトラアミノ―、 ４，５―ジアミノ―２，６―ビスメチルアミノ
―、 ２，５―ジアミノ―４，６―ビスメチルアミノ
―、 ４，５―ジアミノ―６―ブチルアミノ―２―ジメ
チルアミノ―、 ２，５―ジアミノ―４―ジエチルアミノ―６―メ
チルアミノ―、 ４，５―ジアミノ―６―ジエチルアミノ―２―ジ
メチルアミノ―、 ４，５―ジアミノ―２―ジエチルアミノ―６―メ
チルアミノ―、 ４，５―ジアミノ―２―ジエチルアミノ―６―エ
チルアミノ―、 ４，５―ジアミノ―２―ジエチルアミノ―６―イ
ソプロピルアミノ―、 ４，５―ジアミノ―２―ジメチルアミノ―６―メ
チルアミノ―、 ４，５―ジアミノ―６―ジメチルアミノ―２―メ
チルアミノ―、 ４，５―ジアミノ―２―ジメチルアミノ―６―プ
ロピルアミノ―、 ２，４，５―トリアミノ―６―ジメチルアミノ
―、 ４，５，６―トリアミノ―２―ジメチルアミノ
―、 ２，４，５―トリアミノ―６―メチルアミノ―、 ４，５，６―トリアミノ―２―メチルアミノ―、 ４，５―ジアミノ―２―ジメチルアミノ―６―ピ
ペリジノ―、 ４，５―ジアミノ―６―メチルアミノ―２―ピペ
リジノ―、 ２，４，５―トリアミノ―６―ピペリジノ―、 ２，４，５―トリアミノ―６―アニリノ―、 ２，４，５―トリアミノ―６―ベンジルアミノ
―、 ２，４，５―トリアミノ―６―ベンジリデンアミ
ノ―、 ４，５，６―トリアミノ―２―ピペリジノ―、 ２，４，６―トリスメチルアミノ―５―アミノ
―、 ２，４，５―トリアミノ―６―ジ―ｎ―プロピル
アミノ―、 ２，４，５―トリアミノ―６―モルホリノ―、 ２，５，６―トリアミノ―４―ジメチルアミノ
―、 ４，５，６―トリアミノ―２―モルホリノ―、 ２，４，５―トリアミノ―６―β―ヒドロキシエ
チルアミノ―、 ４，５，６―トリアミノ―２―β―アミノ―エチ
ルアミノ―、 ２，５，６―トリアミノ―４―β―メチルアミノ
―エチルアミノ―、 ２，５―ジアミノ―４，６―ビス―ｙ―ジエチル
アミノ―プロピルアミノ―、 ４，５―ジアミノ―２―メチルアミノ―６―β―
ヒドロキシ―エチルアミノ―、 ５―アミノ―２，４，６―トリエチルアミノ―、 ２，４―ビス―β―ヒドロキシエチルアミノ―６
―アニリノ―５―アミノ―ピリミジン。 本発明による染毛剤中カツプリング成分は一般
に使用された顕色物質に対してほぼ等モル量で使
用される。等モル量使用が有利であることが判つ
てはいるが、カツプリング成分をある過剰量で又
は不足量で使用しても不利ではない。 更に顕色成分及びカツプリング物質が均一な生
成物である必要はなく、むしろ顕色成分が本発明
により使用されうる顕色化合物の混合物であつて
もよい。 その上本発明による染毛剤はある色調を得るの
に必要である場合にはその他の公知のかつ通常の
カツプリング物質及び通常の直染性染料を混合含
有することができる。 酸化カツプリング、すなわち染色の顕色は根本
的には他の酸化染毛剤の場合と同様に空中酸素に
よつても行うことができる。しかし化学的酸化剤
を使用するのが好ましい。この様なものとして特
に過酸化水素又はこれが尿素、メラミン及び硼酸
ナトリウムに付加した生成物及びこのような過酸
化水素付加化合物と過酸化カリウム―二硫酸との
混合物が挙げられる。 その際顕色成分としてテトラアミノピリミジン
は次の利点を有する。すなわちこれはほとんど空
中酸素による酸化カツプリングで完全に満足な染
色結果を生じ、それ故その他に酸化カツプリング
のために使用された酸化剤による毛髪の損傷を回
避することができる。しかし同時に染色の他の毛
髪に明色化効果を所望するならば、酸化剤の併用
は必要である。 本発明による染毛剤は相応する化粧用組成物、
例えばクリーム、エマルジヨン、ゲル又は単なる
溶液中に混入されて使用され、毛髪に適用直前に
上記酸化剤の一つで処理される。このような染料
調製物中のカツプリング物質―顕色物質組合せの
濃度は0.2〜５重量％、好ましくは１〜３重量％
である。クリーム、エマルジヨン又はゲルの製造
には染料成分をこのような調製物に通常用いられ
る他の成分と混合する。そのような付加成分とし
ては例えばアニオン又は非イオン型の湿潤―又は
乳化剤、例えばアルキルベンゾールスルホネー
ト、脂肪アルコールスルフエート、アルキルスル
ホネート、脂肪酸アルカノールアミド、エチレン
オキシドと脂肪アルコールの付加生成物、糊剤、
たとえばメチルセルローズ、デンプン、高級脂肪
アルコール、パラフイン油、脂肪酸、更に香油及
び整髪剤、例えばパントテン酸及びコレステリン
が挙げられる。上記の添加物質はその際この目的
に通常用いられる量、例えば湿潤―及び乳化剤は
全組成物に対して0.5〜30重量％及び糊剤は0.1〜
25重量％が用いられる。 本発明による染毛剤は、溶液であるか、エマル
ジヨンであるか、クリームであるか又はゲルであ
るかに関係なく、弱酸性、中性又は特にアルカリ
性の媒質中PH値８〜10にて適用される。適用温度
はその際15〜40℃の範囲を変動する。約30分の作
用時間の後染毛剤を染色するべき髪から洗浄除去
する。その後髪を緩かなシヤンプーで洗浄し、乾
燥する。 下記の例は、本発明の対象を詳細に説明するた
めのものであり、本発明をこれらに限定するもの
ではない。 例 本発明により使用されうるカツプリング成分と
して次の化合物を酸化染毛剤又は染毛剤中の例と
して使用する： K1：２，６―ジヒドロキシ―３，４―ジメチル
ピリジン K2：２，４―ジヒドロキシ―５，６―ジメチル
ピリジン K3：２，６―ジヒドロキシ―３―エチル―４―
メチルピリジン K4：２，６―ジヒドロキシ―３―（２―ヒドロ
キシエチル）―４―メチルピリジン 顕色成分として次の化合物を使用する： E1：ｐ―トルイレンジアミン E2：ｐ―フエニレンジアミン E3：２―クロル―ｐ―フエニレンジアミン E4：２，５―ジアミノアニソール E5：Ｎ，Ｎ―ビス―２―ヒドロキシエチル―ｐ
―フエニレンジアミン E6：Ｎ―２―メトキシエチル―ｐ―フエニレン
ジアミン E7：Ｎ―２―ヒドロキシエチル―ｐ―フエニレ
ンジアミン E8：Ｎ―２―ヒドロキシプロピル―ｐ―フエニ
レンジアミン E9：Ｎ―メチル―ｐ―フエニレンジアミン E10：Ｎ―ブチル―Ｎ―スルホブチル―ｐ―フエ
ニレンジアミン E11：２，４，５，６―テトラアミノピリミジン E12：２―ピペリジノ―４，５，６―トリアミノ
ピリミジン E13：２―モルホリノ―４，５，６―トリアミノ
ピリミジン 本発明による染毛剤をクリームエマルジヨンの
形で使用する。その場合、鎖長C12−C18の脂肪ア
ルコール10重量部、鎖長C12−C18の脂肪アルコー
ルスルフエート（ナトリウム塩）10重量部及び水
75重量部から成るエマルジヨン中に次の表に記載
された顕色物質及びカツプリング成分を各々0.01
モル混入して使用する。その後エマルジヨンのPH
―値をアンモニアを用いて9.5に調整し、エマル
ジヨンを水を用いて100重量部となす。酸化カツ
プリングは酸化剤として１％過酸化水素溶液によ
つて行われる。この場合エマルジヨン100重量部
に過酸化水素溶液10重量部を加える。酸化剤を添
加した後クリーム夫々を標準の90％まで白髪化し
た、特別の前処理をしていない人の毛髪に付与
し、そこで30分環境温度で放置する。染色工程終
了後毛髪を通常の洗髪剤で洗浄し、続いて乾燥す
る。この際得られた染色は下記の表１から明らか
である。 【表】 酸化染毛剤中の黄色カツプリング成分としてジ
ヒドロキシピリジンと顕色成分として２，４，
５，６―テトラアミノピリミジン―誘導体とを本
発明により使用する特別な適合性は例11−16から
明らかである。 カツプリング成分としてジヒドロキシピリジン
と酸化染毛剤中の青色カツプリング成分として２
―クロル―６―メチル―３―アミノフエノール―
ヒドロクロリド（K8）と顕色成分として２，４，
５，６―テトラアミノピリミジン―誘導体とを本
発明により使用する特別な適合性は表２中の次の
例18−29によつて示さねばならない。 ２―クロル―６―メチル―３―アミノフエノー
ル―ヒドロクロリド（K8）は次の方法で得られ
る： ２―クロル―６―メチル―３―ニトロフエノー
ル――これは化学年代史417（1918）、第246頁中の
記載に従つて製造される――をエタノール50ml中
でラネーニツケルの存在下接触水素化する。水素
の吸収終了後、触媒を去する。溶液を塩酸で酸
性化し、蒸発乾固する。その際２―クロル―６―
メチル―３―アミノフエノール―ヒドロクロリド
が白色結晶（融点163℃）の形で得られる。 比較の目的のために次の一般に公知のカツプリ
ング成分――これは顕色成分として２，４，５，
６―テトラアミノピリミジンを用いて黄色染色を
生じる――を使用する。 K5：２，７―ジヒドロキシナフタリン K6：６―ヒドロキシキノリン K7：８―アミノ―６―メトキシキノリン 比較試験を次の組成の染色クリームエマルジヨ
ンで実施する： 鎖長C16−C18の獣脂肪アルコール10.2g、鎖長
C12−C18のヤシ油アルコール、脂肪アルコール
C12-14―ジグリコールエーテルスルフエート、ナ
トリウム塩（28重量％テキサボンN25(R)、ヘンケ
ル社製）30.6g、２，４，５，６―テトラアミノ
ピリミジンスルフエート0.0025モル、カツプリン
グ成分混合物0.0025モル（表２参照）、水57g及び
アンモニアPH9.5になるまでの量。 染色クリームの製造、３％過酸化水素溶液での
酸化カツプリング、標準の90％まで白髪化した髪
及び市販のシヤンプーで洗滌された毛髪は例１−
17に記載した様に行われる。 カツプリング成分混合物として２―クロル―６
―メチル―３―アミノフエノール―ヒドロクロリ
ド（K8）及び公知の黄色カツプリング成分K5−
K7並びに新規黄色カツプリング成分を種々のモ
ル混合割合で使用する。 【表】 【表】 【表】
れたジヒドロキシピリジンを含有する酸化染料を
基体とする新規染毛剤並びにカツプリング成分と
してジヒドロキシピリジン及び顕色成分としてテ
トラアミノピリジンを含有する染毛剤である。 毛髪の染色には顕色成分とカツプリング成分と
の酸化カツプリングによつて生じた、いわゆる酸
化色素が、その強い色及び極めて良好な堅牢性質
を有するために優れた働きをする。顕色物質とし
て通常の窒素塩基、たとえばｐ―フエニレンジア
ミン誘導体、ジアミノピリジン、４―アミノピラ
ゾロン―誘導体、複素環状ヒドラゾンを使用す
る。いわゆるカツプリング成分としてｍ―フエニ
レンジアミン誘導体、フエノール類、ナフトール
類、レゾルシン誘導体及びピラゾロン類が挙げら
れる。 良好な酸化染毛剤成分は第一に下記の前提を満
足せねばならない： これらは夫々の顕色―又はカツプリング―成分
との酸化カツプリングに於て十分な強さで所望の
色調を形成しなければならない。また人間の毛髪
上に十分ないし極めて良好な染着力を有しなけれ
ばならずその上毒物学的及び皮膚科学的観点から
問題がないものでなければならない。更に染色す
べき毛髪上に可能な限り濃厚なかつ自然の毛髪色
合いに著しく相当する色調が得られることが重要
である。また形成された染料の一般的な安定性並
びにその耐光性、耐洗濯性及び熱安定性が本来の
色合いの色転移又はその他の色調へのひどい色の
急変化を避けるために著しく重要となる。その上
毛髪染色工業に於て公知の染料成分と組み合せて
美容上の価値を有する新規な色合いとなすことが
できる新規酸化染料成分が常に関心がもたれてい
る。 したがつて有用な酸化染毛剤を探究する際、前
述の前提を最もよく満足する適した成分を見い出
すことが課題となる。 今や、本発明者は酸化染毛剤中のカツプリング
成分として一般式（） （式中ＲはC1−C4の短鎖アルキル―又はヒドロ
キシアルキル基を、Ｘ及びＹはヒドロキシル基又
はC1−C4アルキル基を示し、但し残基Ｘ及びＹ
のうち１つは常にヒドロキシル基でなくてはなら
ない。） で表わされるジヒドロキシピリジンが打ち出され
た要求に特別高い割合で応じることを見い出し
た。 カツプリング成分としてこれを使用する場合、
本発明によるジヒドロキシピリジンは一般に酸化
染毛に使用される顕色物質と共に極めて良好な堅
牢性質を有する。極めて強い黄色ないし青褐色の
十分な色合いを生じる。これは特別な割合で一般
式（）〔式中Ｒがメチル―、エチル―又は２―
ヒドロキシエチル基を、Ｘ（又はＹ）はヒドロキ
シル基を、Ｙ（又はＸ）はメチル基を示す。〕なる
本発明による化合物に対していえる。 それ故酸化染毛剤及び染毛剤中のカツプリング
成分としてジヒドロキシピリジンの本発明による
使用は酸化染毛剤に対する可能性の著しい拡大で
ある。 顕色成分として一般式（） ｛式中R1−R6は水素原子、C1−C4アルキル基、
残基―（CH2）o―Ｘ〔式中ｎは１−４を、Ｘはヒ
ドロキシル基、ハロゲン原子又は―NR′R″―基
（式中R′及びR″は水素原子又はC1−C4アルキル基
を又は窒素原子の１を及び場合によりその他の窒
素原子又は酸素原子を含有するヘテロ環を示すこ
とができる。）を示す。〕を示すかあるいはR1及
びR2又はR3及びR4又はR5及びR6は夫々窒素原子
と共にその他の窒素原子及び酸素原子を有するヘ
テロ環状の５―又は６―員環を形成することがで
きる。｝ で表わされるテトラアミノピリミジン誘導体タイ
プの化合物を使用した場合、本発明によるジヒド
ロキシピリジンの使用は酸化染毛剤中のカツプリ
ング成分として添加した際に特に光沢のある著し
く黄色の色調を生じる。 ２，４，５，６―テトラアミノピリミジン及び
その誘導体は染毛剤中の顕色成分としてドイツ特
許第2359399号明細書から知られている。この顕
色成分―タイプを使用する染毛剤中で本発明によ
るジヒドロキシピリジンは価値ある黄色カツプリ
ング成分である。 本発明の特別な実施形態に於て本発明により使
用されうるジヒドロキシピリジンを２，４，５，
６―テトラアミノピリミジン又はその誘導体と共
に顕色成分として及び２―クロル―６―メチル―
３―アミノフエノールを青色カツプリング成分と
して一緒に染毛剤中に使用する。２―クロル―６
―メチル―３―アミノフエノールは顕色成分とし
て２，４，５，６―テトラアミノピリミジンを基
体とする染毛剤中で極めて価値ある青色カツプリ
ング成分である。しかしこの系に対する公知の黄
色カツプリング成分との組合せ、たとえば２，７
―ジヒドロキシナフタリン、６―ヒドロキシキノ
リン及び８―アミノ―６―メトキシキノリンとの
組合せで著しく帯青色染色を生じる。 黄色カツプリング成分としてジヒドロキシピリ
ジンと青色カツプリング成分として２―クロル―
６―メチル―３―アミノフエノールとを組合せる
本発明による使用によつて顕色成分として２，
４，５，６―テトラアミノピリミジン―誘導体を
基体とする染毛剤中で光沢のある、青味がかつて
いない黄緑色及びオリーブ色色合が得られる。 カツプリング成分として本発明により使用され
うるジヒドロキシピリジンはそのままあるいは無
機又は有機の酸との塩の形で、たとえば塩化物、
硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳
酸塩又はクエン酸塩として使用することができ
る。その上本発明により使用されうるジヒドロキ
シピリジンもその他のカツプリング成分と共に染
毛剤中に使用することができる。この様な公知の
カツプリング成分に対する例はたとえばレゾルシ
ン、２―メチルレゾルシン、４―クロルレゾルシ
ン及び２，４―ジクロル―３―アミノフエノール
である。 本発明によりカツプリング成分として使用され
うるジヒドロキシピリジンはそれ自体公知の化合
物であり、文献上公知の方法に従つて製造するこ
とができる。したがつてたとえばRec.trav.chim.
63（1944）、第231頁に２，６―ジヒドロキシ―
３，４―ジメチルピリジン及び２，４―ジヒドロ
キシ―５，６―ジメチルピリジンの製造が、
Helv.chim.acta２、（1918）、第338頁に２，６―
ジヒドロキシ―３―エチル―４―メチルピリジン
の製造が、及びAustral.J.Chem.９（1956）、第
244頁に２，６―ジヒドロキシ―３―β―ヒドロ
キシエチル―４―メチルピリジンの製造が記載さ
れている。染毛剤中の成分としてジヒドロキシピ
リジンの本発明による使用は新規であり、従来の
技術水準の文献から類推され得ない。 本発明による染毛剤に使用されうる顕色成分の
例としてその他にｐ―位に官能基を置換する第一
芳香族アミンが挙げられる：ｐ―フエニレンジア
ミン、ｐ―トルイレンジアミン、ｐ―アミノフエ
ノール、Ｎ―メチル―ｐ―フエニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ―フエニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ―ジエチル―２―メチル―ｐ―フエニレン
ジアミン、Ｎ―エチル―Ｎ―ヒドロキシエチル―
ｐ―フエニレンジアミン、クロル―ｐ―フエニレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ―ビス―ヒドロキシエチルア
ミノ―ｐ―フエニレンジアミン、メトキシ―ｐ―
フエニレンジアミン、２，６―ジクロル―ｐ―フ
エニレンジアミン、２―クロル―６―ブロム―ｐ
―フエニレンジアミン、２，５―ジアミノアニソ
ール、２―クロル―６―メチル―ｐ―フエニレン
ジアミン、６―メトキシ―３―メチル―ｐ―フエ
ニレンジアミン；更に１種又は数種の官能基、た
とえばOH―基、NH2―基、NHR―基、NR2―
基（ＲはC1−C4アルキル―又はヒドロキシアル
キル―基である。）を有する、上記の種類のその
他の化合物；またジアミノピリジン誘導体；複素
環状ヒドラゾン誘導体、たとえば１―メチル―ピ
ロリドン―(2)―ヒドラゾン；４―アミノピラゾロ
ン誘導体、たとえば４―アミノ―１―フエニル―
３―カルバモイルピラゾロン―５、Ｎ―ブチル―
Ｎ―スルホブチル―ｐ―フエニレンジアミン。 同様にそのままあるいは無機又は有機の酸との
塩の形で、たとえば塩化物、硫酸塩、リン酸塩、
酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩又はクエン酸塩
として使用することができ、かつ染毛剤中ジヒド
ロキシピリジンと共に本発明に従つて極めて有利
に使用される一般式（）なるテトラアミノピリ
ミジンの前述の顕色成分タイプに対する例として
次の化合物が挙げられる。 ２，４，５，６―テトラアミノ―、 ４，５―ジアミノ―２，６―ビスメチルアミノ
―、 ２，５―ジアミノ―４，６―ビスメチルアミノ
―、 ４，５―ジアミノ―６―ブチルアミノ―２―ジメ
チルアミノ―、 ２，５―ジアミノ―４―ジエチルアミノ―６―メ
チルアミノ―、 ４，５―ジアミノ―６―ジエチルアミノ―２―ジ
メチルアミノ―、 ４，５―ジアミノ―２―ジエチルアミノ―６―メ
チルアミノ―、 ４，５―ジアミノ―２―ジエチルアミノ―６―エ
チルアミノ―、 ４，５―ジアミノ―２―ジエチルアミノ―６―イ
ソプロピルアミノ―、 ４，５―ジアミノ―２―ジメチルアミノ―６―メ
チルアミノ―、 ４，５―ジアミノ―６―ジメチルアミノ―２―メ
チルアミノ―、 ４，５―ジアミノ―２―ジメチルアミノ―６―プ
ロピルアミノ―、 ２，４，５―トリアミノ―６―ジメチルアミノ
―、 ４，５，６―トリアミノ―２―ジメチルアミノ
―、 ２，４，５―トリアミノ―６―メチルアミノ―、 ４，５，６―トリアミノ―２―メチルアミノ―、 ４，５―ジアミノ―２―ジメチルアミノ―６―ピ
ペリジノ―、 ４，５―ジアミノ―６―メチルアミノ―２―ピペ
リジノ―、 ２，４，５―トリアミノ―６―ピペリジノ―、 ２，４，５―トリアミノ―６―アニリノ―、 ２，４，５―トリアミノ―６―ベンジルアミノ
―、 ２，４，５―トリアミノ―６―ベンジリデンアミ
ノ―、 ４，５，６―トリアミノ―２―ピペリジノ―、 ２，４，６―トリスメチルアミノ―５―アミノ
―、 ２，４，５―トリアミノ―６―ジ―ｎ―プロピル
アミノ―、 ２，４，５―トリアミノ―６―モルホリノ―、 ２，５，６―トリアミノ―４―ジメチルアミノ
―、 ４，５，６―トリアミノ―２―モルホリノ―、 ２，４，５―トリアミノ―６―β―ヒドロキシエ
チルアミノ―、 ４，５，６―トリアミノ―２―β―アミノ―エチ
ルアミノ―、 ２，５，６―トリアミノ―４―β―メチルアミノ
―エチルアミノ―、 ２，５―ジアミノ―４，６―ビス―ｙ―ジエチル
アミノ―プロピルアミノ―、 ４，５―ジアミノ―２―メチルアミノ―６―β―
ヒドロキシ―エチルアミノ―、 ５―アミノ―２，４，６―トリエチルアミノ―、 ２，４―ビス―β―ヒドロキシエチルアミノ―６
―アニリノ―５―アミノ―ピリミジン。 本発明による染毛剤中カツプリング成分は一般
に使用された顕色物質に対してほぼ等モル量で使
用される。等モル量使用が有利であることが判つ
てはいるが、カツプリング成分をある過剰量で又
は不足量で使用しても不利ではない。 更に顕色成分及びカツプリング物質が均一な生
成物である必要はなく、むしろ顕色成分が本発明
により使用されうる顕色化合物の混合物であつて
もよい。 その上本発明による染毛剤はある色調を得るの
に必要である場合にはその他の公知のかつ通常の
カツプリング物質及び通常の直染性染料を混合含
有することができる。 酸化カツプリング、すなわち染色の顕色は根本
的には他の酸化染毛剤の場合と同様に空中酸素に
よつても行うことができる。しかし化学的酸化剤
を使用するのが好ましい。この様なものとして特
に過酸化水素又はこれが尿素、メラミン及び硼酸
ナトリウムに付加した生成物及びこのような過酸
化水素付加化合物と過酸化カリウム―二硫酸との
混合物が挙げられる。 その際顕色成分としてテトラアミノピリミジン
は次の利点を有する。すなわちこれはほとんど空
中酸素による酸化カツプリングで完全に満足な染
色結果を生じ、それ故その他に酸化カツプリング
のために使用された酸化剤による毛髪の損傷を回
避することができる。しかし同時に染色の他の毛
髪に明色化効果を所望するならば、酸化剤の併用
は必要である。 本発明による染毛剤は相応する化粧用組成物、
例えばクリーム、エマルジヨン、ゲル又は単なる
溶液中に混入されて使用され、毛髪に適用直前に
上記酸化剤の一つで処理される。このような染料
調製物中のカツプリング物質―顕色物質組合せの
濃度は0.2〜５重量％、好ましくは１〜３重量％
である。クリーム、エマルジヨン又はゲルの製造
には染料成分をこのような調製物に通常用いられ
る他の成分と混合する。そのような付加成分とし
ては例えばアニオン又は非イオン型の湿潤―又は
乳化剤、例えばアルキルベンゾールスルホネー
ト、脂肪アルコールスルフエート、アルキルスル
ホネート、脂肪酸アルカノールアミド、エチレン
オキシドと脂肪アルコールの付加生成物、糊剤、
たとえばメチルセルローズ、デンプン、高級脂肪
アルコール、パラフイン油、脂肪酸、更に香油及
び整髪剤、例えばパントテン酸及びコレステリン
が挙げられる。上記の添加物質はその際この目的
に通常用いられる量、例えば湿潤―及び乳化剤は
全組成物に対して0.5〜30重量％及び糊剤は0.1〜
25重量％が用いられる。 本発明による染毛剤は、溶液であるか、エマル
ジヨンであるか、クリームであるか又はゲルであ
るかに関係なく、弱酸性、中性又は特にアルカリ
性の媒質中PH値８〜10にて適用される。適用温度
はその際15〜40℃の範囲を変動する。約30分の作
用時間の後染毛剤を染色するべき髪から洗浄除去
する。その後髪を緩かなシヤンプーで洗浄し、乾
燥する。 下記の例は、本発明の対象を詳細に説明するた
めのものであり、本発明をこれらに限定するもの
ではない。 例 本発明により使用されうるカツプリング成分と
して次の化合物を酸化染毛剤又は染毛剤中の例と
して使用する： K1：２，６―ジヒドロキシ―３，４―ジメチル
ピリジン K2：２，４―ジヒドロキシ―５，６―ジメチル
ピリジン K3：２，６―ジヒドロキシ―３―エチル―４―
メチルピリジン K4：２，６―ジヒドロキシ―３―（２―ヒドロ
キシエチル）―４―メチルピリジン 顕色成分として次の化合物を使用する： E1：ｐ―トルイレンジアミン E2：ｐ―フエニレンジアミン E3：２―クロル―ｐ―フエニレンジアミン E4：２，５―ジアミノアニソール E5：Ｎ，Ｎ―ビス―２―ヒドロキシエチル―ｐ
―フエニレンジアミン E6：Ｎ―２―メトキシエチル―ｐ―フエニレン
ジアミン E7：Ｎ―２―ヒドロキシエチル―ｐ―フエニレ
ンジアミン E8：Ｎ―２―ヒドロキシプロピル―ｐ―フエニ
レンジアミン E9：Ｎ―メチル―ｐ―フエニレンジアミン E10：Ｎ―ブチル―Ｎ―スルホブチル―ｐ―フエ
ニレンジアミン E11：２，４，５，６―テトラアミノピリミジン E12：２―ピペリジノ―４，５，６―トリアミノ
ピリミジン E13：２―モルホリノ―４，５，６―トリアミノ
ピリミジン 本発明による染毛剤をクリームエマルジヨンの
形で使用する。その場合、鎖長C12−C18の脂肪ア
ルコール10重量部、鎖長C12−C18の脂肪アルコー
ルスルフエート（ナトリウム塩）10重量部及び水
75重量部から成るエマルジヨン中に次の表に記載
された顕色物質及びカツプリング成分を各々0.01
モル混入して使用する。その後エマルジヨンのPH
―値をアンモニアを用いて9.5に調整し、エマル
ジヨンを水を用いて100重量部となす。酸化カツ
プリングは酸化剤として１％過酸化水素溶液によ
つて行われる。この場合エマルジヨン100重量部
に過酸化水素溶液10重量部を加える。酸化剤を添
加した後クリーム夫々を標準の90％まで白髪化し
た、特別の前処理をしていない人の毛髪に付与
し、そこで30分環境温度で放置する。染色工程終
了後毛髪を通常の洗髪剤で洗浄し、続いて乾燥す
る。この際得られた染色は下記の表１から明らか
である。 【表】 酸化染毛剤中の黄色カツプリング成分としてジ
ヒドロキシピリジンと顕色成分として２，４，
５，６―テトラアミノピリミジン―誘導体とを本
発明により使用する特別な適合性は例11−16から
明らかである。 カツプリング成分としてジヒドロキシピリジン
と酸化染毛剤中の青色カツプリング成分として２
―クロル―６―メチル―３―アミノフエノール―
ヒドロクロリド（K8）と顕色成分として２，４，
５，６―テトラアミノピリミジン―誘導体とを本
発明により使用する特別な適合性は表２中の次の
例18−29によつて示さねばならない。 ２―クロル―６―メチル―３―アミノフエノー
ル―ヒドロクロリド（K8）は次の方法で得られ
る： ２―クロル―６―メチル―３―ニトロフエノー
ル――これは化学年代史417（1918）、第246頁中の
記載に従つて製造される――をエタノール50ml中
でラネーニツケルの存在下接触水素化する。水素
の吸収終了後、触媒を去する。溶液を塩酸で酸
性化し、蒸発乾固する。その際２―クロル―６―
メチル―３―アミノフエノール―ヒドロクロリド
が白色結晶（融点163℃）の形で得られる。 比較の目的のために次の一般に公知のカツプリ
ング成分――これは顕色成分として２，４，５，
６―テトラアミノピリミジンを用いて黄色染色を
生じる――を使用する。 K5：２，７―ジヒドロキシナフタリン K6：６―ヒドロキシキノリン K7：８―アミノ―６―メトキシキノリン 比較試験を次の組成の染色クリームエマルジヨ
ンで実施する： 鎖長C16−C18の獣脂肪アルコール10.2g、鎖長
C12−C18のヤシ油アルコール、脂肪アルコール
C12-14―ジグリコールエーテルスルフエート、ナ
トリウム塩（28重量％テキサボンN25(R)、ヘンケ
ル社製）30.6g、２，４，５，６―テトラアミノ
ピリミジンスルフエート0.0025モル、カツプリン
グ成分混合物0.0025モル（表２参照）、水57g及び
アンモニアPH9.5になるまでの量。 染色クリームの製造、３％過酸化水素溶液での
酸化カツプリング、標準の90％まで白髪化した髪
及び市販のシヤンプーで洗滌された毛髪は例１−
17に記載した様に行われる。 カツプリング成分混合物として２―クロル―６
―メチル―３―アミノフエノール―ヒドロクロリ
ド（K8）及び公知の黄色カツプリング成分K5−
K7並びに新規黄色カツプリング成分を種々のモ
ル混合割合で使用する。 【表】 【表】 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ カツプリング成分として一般式（） （式中ＲはC1−C4の短鎖アルキル―又はヒドロ
キシアルキル基を、Ｘ及びＹはヒドロキシル基又
はC1−C4アルキル基を示し、但し残基Ｘ及びＹ
のうち１つはヒドロキシル基でなくてはならな
い。） で表わされるジヒドロキシピリジンあるいはこれ
と無機又は有機酸との塩及び場合によりその他の
慣用のカツプリング成分並びに酸化染毛剤に於て
慣用の顕色成分及び場合により慣用の直染性染料
を含有することを特徴とする、酸化染料を基体と
する染毛剤。 ２ 上記一般式（）に於てＲはメチル―、エチ
ル―又は２―ヒドロキシエチル基であり、Ｘ及び
Ｙはヒドロキシル基又はメチル基であり、但し残
基Ｘ及びＹのうち１つはヒドロキシル基でなくて
はならないことよりなる特許請求の範囲第１項記
載の染毛剤。 ３ 顕色成分として一般式（） ｛式中R1〜R6は水素原子、C1−C4アルキル基、
残基―（CH2）o―Ｘ〔式中ｎは１−４を、Ｘはヒ
ドロキシル基、ハロゲン原子又は―NR′R″―基
（式中R′及びR″は水素原子又はC1−C4アルキル基
を示すことができるか又は窒素原子と共に場合に
よりその他の窒素原子又は酸素原子を含有するヘ
テロ環へ閉環する。）を示す。〕を示すかあるいは
R1及びR2又はR3及びR4又はR5及びR6は夫々窒素
原子と共に１又は２個の窒素原子あるいは１個の
窒素原子及び１個の酸素原子を有するヘテロ環状
の５―又は６―員環を形成することができる。｝ で表わされるテトラアミノピリミジンあるいはこ
れと無機又は有機酸との塩を使用することよりな
る特許請求の範囲第１項記載の染毛剤。 ４ その他のカツプリング成分として２―クロル
―６―メチル―３―アミノフエノール又はその無
機又は有機の塩を含有することよりなる特許請求
の範囲第１項記載の染毛剤。 ５ 全染毛剤に対して0.2〜5.0重量％、好ましく
は１〜３重量％の顕色成分―カツプリング成分―
組合せを含有することよりなる特許請求の範囲第
１項ないし第４項のいずれかに記載した染毛剤。
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