JPH02163103A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリオレフィンの製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、本発明はオレフィンの重合におい
て、新規なバナジウム含有触媒を用い；分子量分布が広
く粒子形状が優れ、共重合性の良好な重合体を高収率で
得ることができる製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、オレフィン重合用触媒としては、四塩化チタンを
水素で還元して得られるα型三塩化チタンや、四塩化チ
タンをアルミニウムで還元して得られる紫色のγ型三塩
化チタン、あるいはこれらをボールミルで粉砕して得ら
れるδ型三塩化チタン等が知られている。また、これら
の触媒の改質方法として種々の改質剤と共に混合粉砕処
理する方法も知られている。また、これらの触媒を用い
て重合を行った場合、重合活性が低く、得られる重合体
中の触媒残渣が多く、いわゆる脱灰工程が必要不可欠で
あった。また、近年では、マグネシウム、チタン５．ハ
ロゲンを主成分とする固体触媒成分の製造について数多
くの提案がなされている。

しかしながらそれらの多くは、さらに活性や重合体の粉
体特性等において一層の改良が望まれている。

本発明者らは、高活性型オレフィン重合用触媒として、
特公昭５２−１５１１０号などを提案した。そこではマ
グネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウム
などの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機化
合物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて得
られる触媒成分（Ａ）と有機金属化合物の触媒成分（Ｂ
）とからなる、極めて活性の高い触媒系が使用されてい
る。

しかし、これらの触媒の存在下で得られる重合体粒子は
、平均粒径が小さかったり、粒度分布が広かったりして
、重合体粒子中に含まれる微細粒子の割合が多く、粉体
特性の点ではいまだ不十分なものであった。

また、バナジウム化合物からなる触媒成分（Ａ）と有機
金属化合物の触媒成分（Ｂ）とからなる触媒系を用いて
オレフィンを重合する方法は、オレフィンの共重合に適
しており数多くの提案がなされている。しかしながら、
これらの触媒を用いて重合を行った場合、重合活性が低
く、しかも得られる重合体の分子量分布が狭いという欠
点があった。

本発明者らは、オレフィンの共重合の際の上記の欠点を
改善または解消する方法について、既に特開昭５９−５
８００５を提案している。そこでは、金属マグネシウム
と水酸化有機化合物、またはマグネシウムの酸素含有化
合物、またはハロゲン含有マグネシウム化合物、チタン
またはバナジウム酸素含有化合物、ゲイ素化合物、ハロ
ゲン化アルミニウム化合物、テトラハロゲン化チタン化
合物を反応させて得られる触媒成分（Ａ＞と有機金属化
合物の触媒成分（Ｂ）とからなる触媒系が使用されてい
る。

しかし、この触媒を使用しエチレンと炭素数３以上のα
−オレフィンの共重合を行った場合、共重合体粒子の粉
体特性、共重合性、触媒活性の面でいまだ不十分なもの
であった。また得られる共重合体の分子量分布が狭いた
めプロー成形、フィルム成形に適さないという欠点を有
していた。

〔発明が解決しようとする間ｕ点〕

そこで本発明者らは、前述したような従来技術の種々の
欠点を克服し、オレフィンの重合において、分子量分布
が広く比較的低密度でも粉体特性、加工性良好なポリオ
レフィンを高収率で安定的に製造するための方法を見出
すべく鋭意検討を行った。〔問題点を解決するための手
段〕 その結果、本発明者らは、オレフィンの重合を新規な触
媒系の存在下実施することにより比較的低密度でも分子
量分布が広く加工性に浸れ、粉体特性良好なポリオレフ
ィンを高収率で得られる事を見出だし、本発明を完成さ
せるに至った。

すなわち、本発明は、遷移金属化合物および有機金属化
合物からなる触媒の存在下、ポリオレフィンを製造する
にあたって、（Ａ）成分として、（Ｉ）金属マグネシウ
ムと水酸化有機化合物、マグネシウムの酸素含有有機化
合物か らなる群より選んだ少なくとも１員と、（Ｉ［）チタン
の酸素含有有機化合物とを含有する均一溶液に、 （１）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウムを反応
させて得られる固体成分を 単離し、 （ＩＶ）有機アルミニウム化合物で処理し、次いで、 （Ｖ）ハロゲン含有バナジウム化合物およびハロゲン含
有チタン化合物を反応させ て得られる固体触媒成分と、 （Ｂ）成分として、周期律表の第１ａ、ｎａ、Ｉ［ｂ、
Ｉ［ｂ、およびｒＸＦｂ族金属の有機金属化合物から選
んだ少なくとも１種とからなる触媒系を用いることを特
徴とするポリオレフィンの製造方法にある。

〔作　用〕

本発明において使用される反応前である前記（Ｉ）の金
属マグネシウムと水酸化有機化合物およびマグネシウム
の酸素含有有機化合物としては、以下のものがあげられ
る。

まず、金属マグネシウムと水酸化有機化合物とを使用す
る場合において、金属マグネシウムとしては各種の形状
、すなわち粉末、粒子、箔またはリボンなどのいずれの
形状のものも使用でき、また水酸化有機化合物としては
、アルコール類、有機シラノール、フェノール類が適し
ている。

アルコール類としては、１〜１８個の炭素原子を有する
、直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂環式アルコー
ルまたは芳香族アルコールが使用できる０例としては、
メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタ
ツール、ｎ−ステアリルアルコール、シクロペンタノー
ル、エチレングリコールなどがあげられる。

また、有機シラノールとしては、少なくとも１個のヒド
ロキシル基を有し、かつ有機基は１〜１２個の炭素原子
、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、
シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基、
アルキルアリール基芳香族基から選ばれる６例えば次の
例をあげることができる。トリメチルシラノール、トリ
エチルシラノール、トリフェニルシラノール、ｔ−ブチ
ルジメチルシラノールなど。

さらに、フェノール類としてフェノール、クレゾール、
キシレノール、ハイドロキノンなどかあげられる。

加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べる
固体成分を得る場合、反応を促進する目的から、金属マ
グネシウムと反応したり、付加化合物を精製したりする
ような物質、例えばヨウ素、塩化第２水銀、ハロゲン化
アルキル、有機酸エステルおよび有ｍ酸などのような極
性物質を、単独または２種以上添加することが好ましい
。

マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化合物とし
ては、マグネシウムアルコキシド類、例えばメチレート
、エチレート、インプロピレート、デカレート、および
シクロヘキサル−ト、マグネシウムアルキルアルコキシ
ド類例えばエチルエチレート、マグネシウムヒドロアル
コキシド類例えばヒドロキシメチレート、マグネシウム
フェノキシド類例えばフェネート、ナフチネート、フェ
ナンスレネートおよびクレゾレート、マグネシウムカル
ボキシレート類、例えばアセテート、ステアレート、ベ
ンゾエート、フェニルアセテート、アジペート、セパゲ
ート、フタレート、アクリレートおよびオレエート、酸
素含有有機マグネシウム化合物でさらに窒素を含有する
もの、すなわち、マグネシウム−酸素−窒素−有機基結
合をこの順序で有する化合物例えばオキシメート類、特
にブチルオキシメート、ジメチルグリオキシメートおよ
びシクロへキシルオキシメート、ヒドロキサム酸塩類、
ヒドロキシルアミン塩類、特にＮ−ニトロン−Ｎ−フェ
ニル−ヒドロキシルアミン誘導体、マグネシウムキレー
ト類すなわちマグネシウムが少なくとも１個の正常のマ
グネシウム−酸素−有機基結合をこの順序で有し、さら
に少なくとも１個の配位子結合を有しマグネシウム含有
複素環を形成する酸素含有有機化合物例えばエルレート
類、特にアセチルアセトネート例えばヒドロキシ基に対
しオルト位またはメタ位に電子供与基を有するフェノー
ル誘導体から得られる錯体、特に８−ヒドロキシキノリ
ネートならびにマグネシウムシラル−ト類すなわち、マ
グネシウム−酸素−ケイ素−炭化水素基結合をこの順序
で含有する化合物例え−ばトリフェニルシラルート もちろん、この一連の酸素含有有機化合物は、また次の
ような化合物も包含する。すなわち、いくつかの異なる
有機基を含有する化き物例えばマグネシウムメトキシエ
チレート、マグネシウムと他の金属との錯アルコキシド
類およびフェノキシト類、例えばＭｇ　（Ａ４１（ＱＣ
２Ｈｑ　）　４　）２およびＭｇｉ　　（Ａｊ（ＱＣ２
Ｈｓ　）　６）ｘをも包含する。

これら酸素含有有機マグネシウム化合物は単独で、もし
くは２種類以上の混合物として使用される。

ハロゲン含有マグネシウム化合物としては、無水または
水和されたマグネシウムシバライド類例えばＮｇＣｊ　
２　、ＨＱＣＩ　ｘ　・ＯＨ，０、ＭｇＣｊ、・４Ｈ２
０および！４ｇＣｊｚ　・２Ｈ，Ｑ　、マグネシウム−
ハロゲン結合のほかに、酸素を介してマグネシウムに結
合している無機基例えばヒドロキシ基を含有する化合物
例えばＨＩＪ（ＯＨ）Ｃ１およびｈ（ＯＨ）Ｂｒ、マグ
ネシウムハライド類（好ましくはクロライド）の加水分
解生成物でマグネシウム−ハロゲン結合を残しているも
の、マグネシウムのハロゲン含有化合物と酸素含有化合
物とを含有する混合組成物〔これらの組成物の代表的な
例は塩基性マグネシウムハライド類（このましくはクロ
ライド類）例えばＨｇＣ１２ＨｇＯ−Ｈ２Ｑ　、ＨＱＣ
Ｌ　−３ＨｇＯ−７Ｈ２０およびＲ４（ｌＢｒｉ　・３
ｈ０・６■、０などである〕をあげることができる、こ
れらのハロゲン含有マグネシウム化合物は単独で、もし
くは２種類以上の混合物として使用される。

前記（Ｉ［）のチタンの酸素含有化合物としては、−数
式（Ｔｉ０１（ＯＲ’）ｂＸ−）ｍで表される化合物が
使用される。ただし、該−数式において　Ｒ２は炭素数
１〜２０、好ましくは１〜ｌＯの直鎖または分岐鎖アル
キル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリ
ール基、アルキルアリール基などの炭化水素基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表ず、　ａ、ｂおよびＣは、ａ≧Ｏ
１ｂ＞０．４＞Ｃ≧０でチタンの原子価と相客れるよう
な数であり、ｍは整数である。なかんず（、ａが０≦ａ
≦１でｍが１≦ｍ≦６であるような酸素含有有機化合物
を使うことが望ましい。

具体的な例としては、Ｔｉ　（ＱＣ２Ｈｓ　）　４、Ｔ
＋（Ｑ−ｎ−Ｃｉ　　Ｈｔ　　）　　４　　、Ｔ！（０
−ｉ−Ｃｉ　　Ｈ７）　　４　　、Ｔｉ（Ｑ−ローＣ４
Ｈ＊　　）　　４　　、　　Ｔ！２０（０−ｉ−Ｃｓ　
　Ｈ７）　　６　　、Ｔ！（ＱＣ２Ｈ５）　２Ｃ１ｘ　
、Ｔｉ（ＱＣ２ｔｌ　ｓ　）　ｓ　Ｃ１、などである、
いくつかの異なる炭化水素基を含む酸素含有有機化合物
の使用も、本発明の範囲にはいる。また、これらチタン
の酸素含有化合物を単独で、もしくは２種以上の混す物
として使用することも本発明の範囲にはいる。

前記（１）のハロゲン化アルミニウム化合物としては、
−数式ＡＩＲ’ｍＸ１−ｍでしめされるものが使用され
る。ただし、該−数式においてＲ１は１〜２０個の、好
ましくは１〜６個の炭素原子を含む炭化水素基であり、
Ｘはハロゲンを示し、Ｆ、Ｃｊ　、Ｂｒまたはｌである
。ｎはＯ＜　ｎ≦２の数である。好ましくはＲ゛は直Ｍ
または分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アリールアル
キル、アリール、アルキルアリール基から選ばれる。

上記ハロゲン化アルミニウム化合物は、単独で、または
２種以上の混合物として使用することができる。

ハロゲン化アルミニウム化合物の具体例としては、例え
ばＡ　Ｉ　（Ｃ２Ｒ５）　Ｃｊｘ　、Ａ　Ｉ　（Ｃ２Ｈ
ｓ　）２　Ｃ４！　、ＡＩ　（ｉ　　Ｃ４Ｈｅ　）Ｃｊ
　ｘなどがある０本発明の固体成分は、上記の反応剤（
Ｉ）（ｎ）を反応させて得た反応生成物と、反応剤（Ｉ
）とを反応させることにより製造することができる。ま
た、この反応の際に電子供与性化合物を使用することが
できる。電子供与性化合物としては、エーテル、エステ
ル、クトン、フェノール。

アミン、アミド、イミン、ニトリル、ホスフィン。

ホスファイ１〜．スチビン、アルシン、ホスホルアミド
及びアルコレート類があげられる。なかでもエステル類
が好ましく、有機酸エステル類が最も好ましい、有機酸
エステル類としては、芳香族カルボン酸のモノ又はジエ
ステル、脂肪族カルボン酸のモノ又はジエステルなどが
あげられる。その具体例としては、例えば、ギ酸ブチル
、＃該エチル、＃酸ブチル、イン酪酸イソブチル、ピバ
リン酸イソブチル１アクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、
マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジ
エチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グ
ルタミン酸ジエチル、グルタミン酸ジブチル、グルタミ
ン酸ジイソブチル。

アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル。

マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸
ジイソブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル
、フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブ
チル、酒石酸ジイソブチル。

安息香酸メチル６安息香酸エチル、ｐ−）ルイル酸メチ
ル、Ｐ−第３級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エ
チル、α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチ
ル、ゲイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジー２−エチルヘキシル
、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル
酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸
ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル
、ナフタル酸ジプチル等が挙げられる。

電子供与性化合物は、単独または２種以上の混合物とし
て使用される。

前記（ＩＶ）の有機アルミニウム化合物どしては、−数
式Ａ　Ｉ　Ｒ”　ｔ　Ｘ　ｓ−ｇで示されるものが使用
される。ただし、該−数式においてＲ１は１〜２０個の
炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、Ｆ、ＣＪＩ、Ｂｒ、
またはｌである。１１は１≦１≦３の数である。好まし
くはＲ３は直鎖または分岐鎖アルキル、シクロアルキル
、アリールアルキル、アリール、アルキルアリール基か
ら選ばれる。

上記有機アルミニウム化合物は、単独または２種以上の
混合物として使用することができる。有機アルミニウム
化合物の具体例としては、例えばトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリーｌ−プロピルアル
ミニウム、トリーｌ−ブチルアルミニウム、エチルアル
ミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジク
ロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、１−
ブチルアルミニウムジクロライド、セス六エチルアルミ
ニウムクロライド、セス４−１−ブチルアルミニウムク
ロライド、セスキ−１−プロピルアルミニウムクロライ
ド、セスキ−ｎ−７”ロピルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジー１−１０ピルア
ルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウム
クロライド。

ジ−ｌ−ブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ドなどがあげられる。

前記（Ｖｌの反応剤であるハロゲン含有バナジウム化合
物としては、−数式ＶＯ（ＯＲ４）　、　Ｘ、またはＶ
　（ＯＲ’　）ｉ　Ｘ、で示されるものが使用される。

ただし、該−数式においてＲ４は１〜２０個の炭化水素
基、Ｘはハロゲンを示し、Ｆ、Ｃｊ、Ｂｒ、またはＩで
ある。好ましくはＲ４は直鎖または分岐鎖アルキル、シ
クロアルキル、アリールアルキル、アリール、アルキル
アリール基から選ばれる６式中、ｄは０≦ｄ＜３、ｅは
０くｅ≦３であり、２≦ｄ十ｅ≦３なる数を、ｆは０≦
ｆ＜４、ｇはＯ＜ｇ≦４であり、３≦ｆ＋ｇ≦４なる数
を示す。

具体的ニハ、ＶＯＣｊ　、、ＶＯ（ＱＣ２Ｈ，）Ｃｊ！
　　□　、Ｖ　Ｏ（ＯＣｘ　　Ｈｓ　　）＊　　ＣｊＩ
　　、ＶＯ（Ｏ１−Ｃｓ　　Ｒ７）Ｃｊ　　ｘ　　、Ｖ
Ｏ（Ｏｎ−Ｃ４Ｒ９）Ｃ１２、ＶＯＢｒｚ　、ＶＣｊ！
　ａ　、ＶＯＣｊｌ　ｘなどがあげられる。

また、前記（Ｖ）の反応剤であるハロゲン含有チタン化
合物としては、−数式Ｔｉ　（ＯＲ’　）。

Ｘ、−６で示されるチタン化合物が用いられる０式中Ｒ
５は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし
、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｓは０≦ｓ＜４なる数を
表わす、Ｒ５は直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロア
ルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアル
キルアリール基。

から選ばれることが好ましい。

上記ハロゲン化チタン化合物は、単独または２種以上の
混合物として使用することができる。ハロゲン化チタン
の具体例としては、例えば、四塩化チタン、三塩化エト
キシチタン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシ
チタン、三塩化フェノキシチタン、二塩化ジェトキシチ
タン、塩化トリエトキシチタンなどがあげられる。

これらの反応は、液体媒体中で行うことが好ましい、そ
のため、特にこれらの反応剤自体が操作条件下で液状で
ない場合、または液状反応剤の量が不十分な場合には、
不活性有機溶媒の存在下で行うことができる。不活性有
機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられるものは
すべて使用できるが、脂肪族、脂環族、または芳香族炭
化水素類あるいはそのハロゲン誘導体または、それらの
混合物があげられ、例えばイソブタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
、モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられる。

本発明で用いられる反応剤（Ｉ）（ＩＩ）（１）（ＩＶ
）（Ｖ）の使用量には、特に制限はないが、マグネシウ
ム原子（Ｉ）とチタン原子（ｎ）の比は、１：０．０１
〜１　：　２０、好ましくは１：０゜１〜１：５になる
ように使用量を選ぶことが好ましい。マグネシウム原子
とハロゲン化アルミニウム化合物（１）中のアルミニウ
ム原子の比は、１：０．１〜１　：　１００．好ましく
は１：１〜１：２０の範囲になるように反応剤の量を選
ぶことが好ましい、特に、１：１〜１：５の範囲が好適
である。これらの範囲をはずれた場合、重合活性が低か
ったり、良好な粉体特性が望まれないという結果となる
。また、電子供与性化合物を使用する場合には、マグネ
シウム原子と電子供与性化合物のモル比は、１：０．０
５〜１　：　１．Ｏ１好ましくは１：０．１〜１：０．
５になるように使用量を選ぶことが好ましい、これらの
範囲をはすれた場合、良好な粉体特性が得られなかった
りする場合がある。

また、マグネシウム原子（Ｉ＞と有機アルミニウム（ｒ
Ｖ）中のアルミニウム原子の比は、１：０゜０２〜１：
１００、好ましくは１：０．１〜１：１０であることが
好ましい、この範囲ではポリマーの嵩密度が上昇し、粉
体特性の向上効果がみられる。

さらにマグネシウム原子とバナジウム化合物（ＩＶ）中
のバナジウム原子の比は１：０゜０２〜１　：　１００
、好ましくは１：０．０５〜ｌ：１０になるように使用
量を選ぶことが好ましい、これらの範囲をはずれた場合
、重き活性が低かったり、共重合性に不具合が生じる場
合がある。また、マグネシウム原子とチタン化合物ＮＶ
）中のチタン原子の比は、１：０．０２〜１　：　１０
０、好ましくは、１＋０．０５〜１：５０の範囲になる
ように反応剤の使用量を選ぶことが好ましい、この範囲
をはずれた場合、重合活性が低くなったり、製品が着色
するなどの問題を生ずる。

反応剤（Ｉ＞、（ＩＩ）により均一溶液を得る際の反応
条件は一５０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃なる
範囲の温度で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜６時
間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われる
。さらに反応剤（Ｉｌ［）の反応の際には一５０〜２０
０℃、好ましくは、−３０〜１００℃なる温度の範囲で
、０．２〜５０時間、好ましくは０．５〜５時間、不活
性ガス雰囲気中で、または加圧下で行われる。また、電
子供与性化合物を使用する際には一５０〜２００℃、好
ましくは、−３０〜１００℃なる温度の範囲で、０．２
〜５０時間、好ましくは０．５〜５時間、不活性ガス雰
囲気中で、または加圧下で行われる。

かくして得た固体成分は、希釈前として使用される溶焦
に不溶性の粒子であり、濾過または傾斜法により、残存
する未反応物および副生物を除去してから、不活性溶媒
で数回洗浄後、不活性溶媒中に懸濁して反応剤（ＩＶ）
そして（Ｖ）と接触反応を行い固体触媒成分（Ａ）を得
ることができる。

触媒成分（Ａ）は、そのまま使用しても良いが、−数的
には濾過または傾斜法により、残存する未反応物および
副生物を除去してから、不活性溶媒で数回洗浄後、不活
性溶媒中に懸濁してしようする。また、洗浄後単離し、
常圧または減圧化で加熱して溶媒を除去したものも使用
できる。

本発明において、触媒成分（Ｂ）としては、周期律表の
、第１ａ、ｍａ、ＩＩｂ、ＩＩ［ｂ、ＩＶｂ俗元素を含
む有機金属化合物を使用する１周期律表の上記族の元素
中、リチウム、マグネシウム、亜鉛。

スズまたはアルミニウムの使用が好ましく、アルミニウ
ムの使用が最も好ましい。

成分（Ｂ）の有機基としては、アルキル基を代表として
あげることができる。このアルキル基としては、直鎖ま
たは分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基が用いられる
。具体的には、触媒成分（Ｂ）として、例えばｎ−ブチ
ルリチウム、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
ーｌ−ブチルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニ
ウム、トリーｎ−デシルアルミニウム、テトラエチルス
ズなどがあげられる。なかんずく、直鎖または分岐鎖の
炭素数１〜１０のアルキル基を有するトリアルキルアル
ミニウムの使用が好ましい。

成分（Ｂ）としては、このほか炭素数１〜２０のアルキ
ル基を有するアルキル金属水素化物を使用することがで
きる。このような化合物としては、具体的には、ジイソ
ブチルアルミニウム水素化物、トリメチルスズ水素化物
などをあげることができる。また炭素数１〜２０のアル
キル基を有するアルキル金属ハライド、例えばエチルア
ルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リドあるいは、ジイソブチルアルミニウムクセリドなど
も使用できる。

なお炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキル
アルミニウムあるいはジアルキルアルミニウム水素化物
と炭素数４〜２０のジオレフィンとの反応により得られ
る有機アルミニウム化合物、例えばインプレニルアルミ
ニウムのような化合物を使用することもできる。

また、酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウ
ムが結合したアルミノキサン化合物、例えばテトラメチ
ルアルミノキサンやポリメチルアルミノキサンのような
多量体などを使用することもできる。

本発明の実施にあたり、触媒成分（Ａ）の使用量は、溶
媒１ｊ！当たり、または反応器内容積ｌｊ！当たり、チ
タンおよびバナジウム原子０．００１〜２．５ミリモル
に相当する量で使用することが好ましく、条件により一
層高い濃度で使用することもできる。

触媒成分（Ｂ）の有機金属化合物は、溶媒１１当たり、
または反応器内容積１１当たり、０．０２〜５０ミリモ
ル、好ましくは０．２〜５ミリモルの濃度で使用する。

オレフィンあるいはオレフィンと他のα−オレフィンの
重合は液相中あるいは気相中で行う６重合を液相中で行
う場合は、不活性溶媒を用いることが好ましい、この不
活性溶媒は、当該技術分野で通常用いるものであればど
れでも使用することができるが、特に４〜２０の炭素原
子を有するアルカン、シクロアルカン、例えばイソブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンな
どが適当である。

本発明の重合は、オレフィンの単独重合のみならずオレ
フィンと他のα−オレフィンとの共重合も含む０重合、
および共重合に用いるα−オレフィンとしては、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
オクテン、４−メチル−１−ペンテンあるいはこれらの
混合物などがあげられる。また、上記α−オレフィンの
２種以上の混合物を使用して共重合を行うこともできる
。

α−オレフィンの使用量は、目的重合体の密度に合わせ
て選ぶことが必要である０本発明による重合体の密度は
０．９００〜０．９７０ｇ／ａｎｊの範囲で製造が可能
である。

本発明の重合操作は通常の一つの重合条件で行うｌＰｉ
重合のみならず、複数の重合条件下で行う多段階重合に
おいて行うことができる。

本発明における重合条件は特に限定されないが、例えば
、重合温度２０〜１００℃、重合圧力２〜５０ｋｇ／ｄ
Ｇのスラリーもしくは気相法の条件、重合温度１３０〜
３００℃、重合圧力１０〜５０に１１　／　ａｄ　Ｇの
溶液法の条件、重合温度１３０〜３００℃、重合圧力５
００〜２０００　ｕｔ／ｄＧの高温高圧法の条件、の範
囲である。

〔発明の効果〕

発明の効果は、第一に重合体の粉体特性が顕著な点にあ
る。すなわち、本発明によれば、微細粒子含量が少なく
、さらに適度な大きさの平均粒径を有する嵩密度の高い
重合体を得ることができる。

また、粒度分布が極めて狭い重合体を得ることも可能で
ある。これらのことは工業的に極めて大きな意義を有す
る。すなわち、重合工程においては、重合装置内での付
着物の生成が阻止され、重合体の分離・濾過が容易とな
り、重合体の微細粒子の系外への飛散が防止される。加
えて流動性の向上により乾燥効率が向上する。また、移
送工程においては、サイロ内でブリッジなどの発生がな
く、移送のトラブルが解消される。さらに、一定の品質
を有するポリマーを提供することが可能となる。

本発明の第２の効果は、分子量分布が広い点にある。そ
のため、成形加工性が良好でゲルやフィッシュアイの少
ない均一な重合体を容易に製造することができる。

本発明の第３の効果は、重合活性が極めて高く、触媒除
去を目的とする脱灰工程の不要な重合体が得られること
である。高活性であるため、製品の着色１着臭などの心
配がなく、ポリマーの生成も不要となり極めて経済的で
ある。

本発明の第４の効果は、共重合性が良好な点である。従
って、例えば、低密度のエチレン共重合体をスラリー法
で製造する場合でも、重合体の温媒による膨潤が極めて
少なく、粒子が重合器壁に付着することもないので、安
定したスラリーを重合によって分子量が充分大きい低密
度のエチレン共重合体を容易に製造することができる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの
実施例によってなんら限定されるものではない。

なお、実施例および比較例において、ＨＬＭＩ／Ｍｌは
高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ、ＡＳＴＭ　　Ｄ
−１２３８条件Ｆ心上る）とメルトインデックス（ＭＩ
、ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８条件Ｅ心上る）との比であ
る。

活性は、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの重合体生成量
（ｇ）および固体触媒成分（Ａ）中の遷移金属成分１ｇ
当たりの重合体生成量（ｇ）を表わす。

重合体粒子の粒径分布の広狭は重合体粒子を篩によって
分級した結果を確立対数紙にプロットし、近似した直線
より公知の方法で！！何標準偏差を求め、その常用対数
（以下σという）で表わした。

また、平均粒径は前記の近似直線の重量積算ｆｆ１５０
％に対する粒径を読み取った値である。＠細粒子含量は
粒径が１０５μ以下の＠細粒子の割合を重量百分率で示
す。

実施例１ 〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 攪拌装置を備えた２１のオートクレーブに、金属マグネ
シウム粉末１２に（０，４’１ｌｏｌ　）を入れ、これ
にヨウ素０．６ｇ、２−エチルヘキサノール３３４．３
ｇ　（２，Ｇａｏｌ　）およびチタンデトラブトキシド
１０８．Ｏｇ　（０，４９ｍｏｌ　）安、Ｕ、香酸エナ
ル１４．８ｇ　＜０．０９９■０１）を加え、さらにデ
カン１１を加えた後９０℃まで昇温し、発生する水素ガ
スを排除しながら窒素ンールｒで１時間攪拌した６引き
続き１・１０℃までＦｌ温して１時ｋｍｌＮ拌を行い、
マグネシラノ、とチタンを含む均一、８液（Ｍｇ−Ｔｉ
溶液）を得た。

ついで、得られた均一溶液のＭｇ換算０．０５３ｍｏ１
　を５００醜１フラスコに入れ、−２０℃にし、ｉ−ブ
チルアルミニウムジクロライド１６．４ｇの５０％ヘキ
サンｉＨｍを２時間かけて加えた。すべてを加えた後、
昇温し、７０°Ｃまで上昇させ、生成物にデカンを加え
５回洗浄を行った。その後、トリエチルアルミニウム６
．０ｇを０℃で添加し。

９０℃に昇温し、２時間処理した。さらにデカンで５回
洗浄後、０℃でオキシ三塩化バナジウム９．２ｇと１．
２−ジクロルエタン５．８ｍｌに希釈した四塩化チタン
１０．１ｇを加え、９０℃で１時間攪拌した。生成物に
ヘキサンを加え遊離するチタン化合物が検出されなくな
るまで、充分に洗浄操１１１′を行い固体触媒成分（Ａ
）を得た。

〔エチレン単独重合〕

内容積２１のステンレススチール！２電＆１１撹拌型反
応器を充分窒素で置換し、ヘキサンｌ、２１を仕込み内
温を８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）として
トリイソブチルアルミニウム０゜２３ｇ（１，２ｓｓｏ
ｌ）および上記触媒成分（Ａ）１４ｍ（＋を順次添加し
た０反応器内を窒素によって１　ｋｒ　／　ａｌｌ　Ｇ
に調整した後、水素を４　ｋｇ　／　ａＪ加え。

次いでオートクレーブ内圧がｌ　ｌ　、　Ｏｋｒ／　ａ
Ｊ　Ｇになるように、連続的にエチレンを加えながら１
６５時間重合を行った０重合終了後冷却し、未反応ガス
を追い出してポリエチレンを取り出し、濾過により溶媒
から分離して乾燥した。

その結果、メルトインデックス０．１１ｇ／１０分、Ｈ
ＬＭＩ／Ｍｌが１０９のポリエチレンが２３８ｇ得られ
、活性は１７０００ｇ／ｇ触媒。

遷移金属成分当たりの活性は、３５５０００ｇ／ｇ’ｉ
ｌｌ移金属に相当した。嵩密度は０．３９ｇ／ｌ、平均
粒径６００μ、σ０．１４．微細粒子含量２，２％の結
果を得た。

〔エチレンと１−ブテンの共重合〕 内容８１２１のステンレススチール製電磁撹拌型反応器
を充分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｊを仕込み内温を
６５℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ
イソブチルアルミニウム０゜６９ｇ　（３，５ｓｓｏｌ
）および上記触媒成分（Ａ）９．０１（ｌを順次添加し
た０反応器内を窒素によって１ｋｔ／ｄＧに：Ａ整した
後、　水＄　２　、５　ｈｒ／　ｄ　ヲ加え、さらにｌ
−ブテン１００１を加え、全圧が８．５ｋ（／ａＪＧに
なるようにエチレンを連続的に供給しながら１．５時間
重合を行った６重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出
してポリエチレンを取り出し、濾過により溶媒から分離
して乾燥した。

その結果、メルトインデックス０．４５ｇ／１０分、Ｈ
ＬＭ１．／Ｍ７が１０３、密度（ＡＳＴＭＤ−１５０５
による）０．９２８ｇ／ａｍ’のポリエチレンが１２２
ｇ得られた。活性は１３６００ｇ　、／　ｇ触媒および
、２８・１０００　ｇ　／　ｇ遷移金属。

嵩密度は０．３６ｇ／儂１．平均粒径５８０μ。

σ０１３．微細粒子含−ｆｆ１１．８％の結果を得た。

また、オートクレーブ壁へのポリマーの付着はまったく
認められなかった。

実施例２ 実施例１で用いたオキシ三塩化バナジウムのかわりに、
三塩化バナジウムを用いること以外は実施例１と同様の
条件で固体触媒成分（Ａ）を調整した。得られた固体触
媒成分（Ａ）と触媒成分（１３）としてトリイソブナル
アルミニウムを用いて、実施例１と同様の条件でエチレ
ン華独重合とエチレンと１−ブテンの共重合を実施した
。結果は表１に示した。

実施例３ 実施例１で用いたオキシ三塩化バナジウムと１゜２−ジ
クロルエタンに希釈した四塩化チタンの使用量を変更す
ること以外は実施例１と同様の条ｆ′ｔ−で固体触媒成
分（Ａ）を調整した。すなわちオキシ三塩化バナジウム
２．０１ｇと１．２−ジクロルエタン２．０１に希釈し
た四塩化チタン２，０１ｇを用いて得られた固体触媒成
分（Ａ）と、触媒成分（Ｂ）としてトリイソブチルアル
ミニウムを用いて、実施例１と同様の条件でエチレン量
独重合とエチレンと１−ブテンの共重合を実施した。

結果は表１に示した。

実施例４．５ 実施例１で用いたトリエチルアルミニウムのかわりに、
実施例４ではりエチルアルミニウムクロライドを、実施
例５ではエチルアルミニウムクロライドを用いること以
外は実施ｆ？４１と同様の条件で固体触媒成分（Ａ＞を
ｙ４１！Ｆシた。得られた固体触媒成分（Ａ）と触媒成
分（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウムを用いて、
実施例１と同様の条件でエチレンと１−ブテンの共重合
を実施した。

結果は表１に示した。

比較例１ 実施例１で得られたＭｇ　−Ｔ　ｉ均一／８液に、０℃
でオキシ三塩化バナジウム９．２ｇと１．２−ジクロル
エタン５．８１に希釈した四塩化チタン１０．１ｇを添
加した。生成物にヘキサンを加え遊離するチタン化合物
が検出されなくなるまで、充分に洗浄操作を行い固体触
媒成分を得た。

得られた固体触媒成分と、触媒成分（Ｂ）としてトリイ
ソブチルアルミニウムを用いて、実施例１と同様の条件
でエチレン単独重合およびエチレンと１−ブテンの共重
合を実施した。結果は表１に示したが、微細粒子含量が
非常に多く嵩密度も低く粉体特性は劣悪であった。また
、共重合の場合、得られたポリマーにベトッキがみられ
、オートクレーブ内壁へのポリマーの付着が認められた
。

比較例２ 実施［Ｍｌで得られた均−溶１＾とｉ−ブチルアルミニ
ウムクロライドを使用し５実施例１と同様の条ｆ′！−
で固体生成物を得な、得られた固体生成物に１．２−ジ
クロルエタン５．８１に希釈した四塩化チタン１０．１
ｇを添加し、９０℃で１時間攪拌した。生成物にヘキサ
ンを加え遊離するチタン化合物が検出されなくなるまで
、充分に洗浄操作と行い固体触媒成分を得た。

得られた固体触媒成分と、触媒成分（Ｂ）としてトリイ
ソブナルアルミニウムと用いて、実施例１と同様の条件
でエチレン単独重合およびエチレンと１−ブテンの共重
合を実施した。結果は表１に示したが、嵩密度が低く粉
体特性は良くなりがた。また、共重合の場合、得られた
ポリマーはベトッキがひどく、得られたスラリーの濾過
が著しく困難であった。また、密度の低下も少なかった
。

さらに、オートクレーブ内壁へのポリマーの付着も認め
られた。

比較例３ 実施例１で得られた均一溶液とｉ−ブチルアルミニウム
クロライドを使用し、実施Ｍｌと同様の条件で固体生成
物を得た。得られた固体生成物にオキシ三塩化バナジウ
ム９．２ｇと１＝２−ジクロルエタン５．８ｇ１ｌに希
釈した四基１ヒチタン１０゜１ｇを添加し、９０℃で１
時間攪拌した。生成物にヘキサンを加え遊離するチタン
化合物が検出されなくなるまで、充分に洗浄操作を行い
固体触媒成分を得た。

ｉ）られな固体触媒成分と、触媒成分（［３）としてト
リインブナルアルミニウムを用いて、実施例１と同様の
条件でエチレン単独重合およびエチレンと１−ブテンの
共重合を実施した。結果は表１に示したが、嵩密度が低
く粉体特性は良くなっかな。

比較８ｉ１４ チタンテトラブトキシドと］・リエナルアルミニウムを
用いないこと以外は、実施例１と同様の９１Ｊ埋により
触媒調製を行い固体触媒成分を得た。

得られた固体触媒成分と、触媒成分（Ｂ）としてトリイ
ソブチルアルミニウムを用いて、実施例１と同様の条件
でエチレン昨秋重合およびエチレンと１−ブテンの共重
合を実施した。結果は表１に示したが、得られたポリマ
ーは嵩密度が低く微粉状であり粉体特性は良くなうかた
。特に、共重合の場合、得られたスラリーの濾過が著し
く困難であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における触媒調製図（フローナャート）
を示す。 持許出卯人 東ソー株式会社 手続補正書 平成１年５ 月１７日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）遷移金属化合物および有機金属化合物からなる触
   媒の存在下、ポリオレフィンを製造するにあたって、（
   Ａ）成分として、 （ I ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネ
   シウムの酸素含有有機化合物からなる群より選んだ少な
   くとも１員と、 （II）チタンの酸素含有有機化合物とを含有する均一溶
   液に、 （III）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウムを反
   応させて得られる固体成分を単離し、 （IV）有機アルミニウム化合物で処理し、次いで、 （Ｖ）ハロゲン含有バナジウム化合物およびハロゲン含
   有チタン化合物を反応させて得られる固体触媒成分と、 （Ｂ）成分として、周期律表の第 I ａ、IIａ、IIｂ、
   IIIｂ、およびIVｂ族金属の有機金属化合物から選んだ
   少なくとも１種とからなる触媒系を用いることを特徴と
   するポリオレフィンの製造方法。
2. （２）ハロゲン化アルミニウム化合物（III）が、Ａｌ
   Ｒ＾１＿ｎＸ＿３＿−＿ｎ（式中、Ｒ＾１は１〜２０個
   の炭素原子を有するアルキル基を表し、 Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０＜ｎ≦２ なる数を表す）で示される化合物である特許請求の範囲
   第（１）項記載の方法。