JPH0725819B2 - 改良チ−グラ−−ナツタ触媒を使用したオレフインの重合方法 - Google Patents
改良チ−グラ−−ナツタ触媒を使用したオレフインの重合方法Info
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- JPH0725819B2 JPH0725819B2 JP61241172A JP24117286A JPH0725819B2 JP H0725819 B2 JPH0725819 B2 JP H0725819B2 JP 61241172 A JP61241172 A JP 61241172A JP 24117286 A JP24117286 A JP 24117286A JP H0725819 B2 JPH0725819 B2 JP H0725819B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、チーグラー−ナツタ触媒系によるα−オレフ
インの重合または共重合に関する。特に、本発明は、マ
グネシウム化合物と連携させた遷移金属のハライドを基
剤とする高活性度触媒を水で処理することによつて、特
に気相中におけるα−オレフインの重合または共重合工
程においてこれらの使用を容易にした改良方法に関す
る。
インの重合または共重合に関する。特に、本発明は、マ
グネシウム化合物と連携させた遷移金属のハライドを基
剤とする高活性度触媒を水で処理することによつて、特
に気相中におけるα−オレフインの重合または共重合工
程においてこれらの使用を容易にした改良方法に関す
る。
チーグラー−ナツタ触媒系は、しばしば「触媒」および
「助触媒」と呼ばれる２種の主要成分から成る。触媒に
は、一般に、元素周期表の第IV、ＶまたはVI族に属する
遷移金属の１種またはそれ以上の化合物が含まれ、そし
て、助触媒には一般に、第IIまたはIII族の金属の１種
またはそれ以上の有機金属化合物が含まれる。触媒は、
好ましくはマグネシウム化合物と連携している例えばチ
タンハライドから成る一般に無水または実質的に無水の
固体物質であり、α−オレフインの重合に比較的高活性
度を有するため、重合の終りでポリマーから触媒残留物
を除去する必要がない利点を有する。触媒は支持されて
も、支持されなくてもよい。支持物質は、例えば、マグ
ネシウムハライド、シリカ、アルミナまたはマグネシア
から成ることができる。助触媒は、一般に、重合条件下
で液体または気体である有機アルミニウムまたは有機亜
鉛化合物から成る。
「助触媒」と呼ばれる２種の主要成分から成る。触媒に
は、一般に、元素周期表の第IV、ＶまたはVI族に属する
遷移金属の１種またはそれ以上の化合物が含まれ、そし
て、助触媒には一般に、第IIまたはIII族の金属の１種
またはそれ以上の有機金属化合物が含まれる。触媒は、
好ましくはマグネシウム化合物と連携している例えばチ
タンハライドから成る一般に無水または実質的に無水の
固体物質であり、α−オレフインの重合に比較的高活性
度を有するため、重合の終りでポリマーから触媒残留物
を除去する必要がない利点を有する。触媒は支持されて
も、支持されなくてもよい。支持物質は、例えば、マグ
ネシウムハライド、シリカ、アルミナまたはマグネシア
から成ることができる。助触媒は、一般に、重合条件下
で液体または気体である有機アルミニウムまたは有機亜
鉛化合物から成る。
流体炭化水素媒質中のサスペンシヨンまたは気相中にお
けるα−オレフインの重合の間、形成の過程にある固体
ポリマーが触媒の各粒子の内側およびその表面上に発達
し、形成された粒子の生長が規則的に起つたときは、生
長している粒子の形状および相対的寸法は実質的に同じ
であり、その結果として得られたポリマーの粒度分布が
触媒の寸法と実質的に比例するような方法で行なわれ
る。
けるα−オレフインの重合の間、形成の過程にある固体
ポリマーが触媒の各粒子の内側およびその表面上に発達
し、形成された粒子の生長が規則的に起つたときは、生
長している粒子の形状および相対的寸法は実質的に同じ
であり、その結果として得られたポリマーの粒度分布が
触媒の寸法と実質的に比例するような方法で行なわれ
る。
マグネシウム化合物と連携させた遷移金属ハライドを基
材とする触媒は、しばしば、非常に広い粒度分布および
重合において非常に高水準の活性度を有し、このため、
特に初期段階における重合の制御を非常に困難にしてい
る。実際に、これらの高活性度触媒は、有機マグネシウ
ム化合物を使用して遷移金属化合物を減少させるか、遷
移金属化合物とマグネシウムの酸化物、水酸化物、アル
コレート、ヒドロキシクロライドまたは塩化物とを、沈
殿、含浸または粉砕の方法で互に接触させることによる
かのいずれかで一般に製造される。これらの製造におい
て使用される方法に鑑みて、これらの触媒はしばしば高
含量の微細粒子を伴い、比較的広い粒度分布を有する。
これはα−オレフインの重合のための気相法において問
題を起こす。例えば、気相中におけるα−オレフインの
重合の重要な方法では、流動床反応器が使用され、この
中において触媒と形成の過程にあるポリマーとは、流動
床の均質性を維持し、重合反応によつて運び去られる熱
を効率的に減少させるのに十分な高い速度で循環する上
昇気流によつて流動状態に維持されている。従つて、触
媒およびポリマーの微細粒子は、気体流中に容易に進行
され、重合反応を続けるように設計されていない帯域に
運ばれる危険がある。
材とする触媒は、しばしば、非常に広い粒度分布および
重合において非常に高水準の活性度を有し、このため、
特に初期段階における重合の制御を非常に困難にしてい
る。実際に、これらの高活性度触媒は、有機マグネシウ
ム化合物を使用して遷移金属化合物を減少させるか、遷
移金属化合物とマグネシウムの酸化物、水酸化物、アル
コレート、ヒドロキシクロライドまたは塩化物とを、沈
殿、含浸または粉砕の方法で互に接触させることによる
かのいずれかで一般に製造される。これらの製造におい
て使用される方法に鑑みて、これらの触媒はしばしば高
含量の微細粒子を伴い、比較的広い粒度分布を有する。
これはα−オレフインの重合のための気相法において問
題を起こす。例えば、気相中におけるα−オレフインの
重合の重要な方法では、流動床反応器が使用され、この
中において触媒と形成の過程にあるポリマーとは、流動
床の均質性を維持し、重合反応によつて運び去られる熱
を効率的に減少させるのに十分な高い速度で循環する上
昇気流によつて流動状態に維持されている。従つて、触
媒およびポリマーの微細粒子は、気体流中に容易に進行
され、重合反応を続けるように設計されていない帯域に
運ばれる危険がある。
さらに、これらの高活性度の触媒は一般に、重合媒質中
に導入された瞬間に高重合活性を有する、このことは一
方においては暴走反応を起こし、他方においては触媒粒
子の細分化の危険がある。気相重合法の場合には、これ
らの暴走反応はホツトスポツトを生成させ、凝集物の形
成および反応器壁上に付着物を生じ、そのため、重合の
中断を余儀なくさせる。
に導入された瞬間に高重合活性を有する、このことは一
方においては暴走反応を起こし、他方においては触媒粒
子の細分化の危険がある。気相重合法の場合には、これ
らの暴走反応はホツトスポツトを生成させ、凝集物の形
成および反応器壁上に付着物を生じ、そのため、重合の
中断を余儀なくさせる。
これら高活性度の触媒の製造の間、微細粒子の形成を減
少させる見地から、触媒を狭い粒度分布を有する支持体
上含浸または沈殿させることによつて触媒と粒状支持体
とを連携させる提案も既に行なわれている。粒状支持体
は、一般に、アルミナおよびシリカのような耐火生成物
または不活性、微細に分割されたポリオレフインの中か
ら選ばれる。しかし、触媒と粒状物質との連携は、特に
重合反応の初期における触媒活性を増加させることは公
知である。さらに、耐火性生成物上に支持された触媒か
ら得られたポリマーは、これらポリマーの品質並びに性
質を損う無機残留物含量が比較的高い。
少させる見地から、触媒を狭い粒度分布を有する支持体
上含浸または沈殿させることによつて触媒と粒状支持体
とを連携させる提案も既に行なわれている。粒状支持体
は、一般に、アルミナおよびシリカのような耐火生成物
または不活性、微細に分割されたポリオレフインの中か
ら選ばれる。しかし、触媒と粒状物質との連携は、特に
重合反応の初期における触媒活性を増加させることは公
知である。さらに、耐火性生成物上に支持された触媒か
ら得られたポリマーは、これらポリマーの品質並びに性
質を損う無機残留物含量が比較的高い。
マグネシウムを含まないチーグラー−ナツタ触媒に少量
の水を添加することは既に公知である。かような触媒
は、α−オレフイン重合において比較的低い活性度を有
する。例えば、四塩化チタンの還元によつて得られる三
塩化チタン固体触媒は、それを重合に使用する前に少量
の水で処理できることは公知である。この水の添加の効
果は、未反応四塩化チタンをなくし、これがアイソタク
チツクポリプロピレンを製造において使用されたとき、
触媒の立体規則性を増加させることである。この触媒の
活性度も重合において増加するが、その活性度はマグネ
シウム化合物を含む触媒の活性度に比較すれば比較的低
い水準に留まる。
の水を添加することは既に公知である。かような触媒
は、α−オレフイン重合において比較的低い活性度を有
する。例えば、四塩化チタンの還元によつて得られる三
塩化チタン固体触媒は、それを重合に使用する前に少量
の水で処理できることは公知である。この水の添加の効
果は、未反応四塩化チタンをなくし、これがアイソタク
チツクポリプロピレンを製造において使用されたとき、
触媒の立体規則性を増加させることである。この触媒の
活性度も重合において増加するが、その活性度はマグネ
シウム化合物を含む触媒の活性度に比較すれば比較的低
い水準に留まる。
この種の触媒の他の製造方法は、少量の水が予め混合物
または反応混合物に添加されている四塩化チタン、チタ
ンアルコレートおよびバナジルハライドの混合物または
反応生成物を、有機アルミニウム化合物によつて還元す
ることから成る。この水の添加の主要効果は、この触媒
を使用して得られるポリマーの分子量分布を広げること
であるが、重合活性は比較的低く維持される。
または反応混合物に添加されている四塩化チタン、チタ
ンアルコレートおよびバナジルハライドの混合物または
反応生成物を、有機アルミニウム化合物によつて還元す
ることから成る。この水の添加の主要効果は、この触媒
を使用して得られるポリマーの分子量分布を広げること
であるが、重合活性は比較的低く維持される。
バナジウム化合物と燐酸との間の反応によつて得られる
バナジウムの燐酸塩誘導体から成る固体触媒への水の添
加も公知である。この水の添加も、この触媒から得られ
たポリマーの分子量分布を広げ、この触媒の重合活性度
を増加させ、そして、液体炭化水素希釈剤中のサスペン
シヨン中にポリマーを生成させるための条件を改善する
効果を有する。しかし、この触媒の重合活性度は水の添
加後も比較的低く留まる。この製法の一変法は、予め少
量の水と接触させたポリオレフイン支持体をバナジウム
の燐酸塩誘導体のアルコール溶液で含浸することから成
る。しかし、この接触の効果は生成されたポリマーの分
子量分布を広げることである。
バナジウムの燐酸塩誘導体から成る固体触媒への水の添
加も公知である。この水の添加も、この触媒から得られ
たポリマーの分子量分布を広げ、この触媒の重合活性度
を増加させ、そして、液体炭化水素希釈剤中のサスペン
シヨン中にポリマーを生成させるための条件を改善する
効果を有する。しかし、この触媒の重合活性度は水の添
加後も比較的低く留まる。この製法の一変法は、予め少
量の水と接触させたポリオレフイン支持体をバナジウム
の燐酸塩誘導体のアルコール溶液で含浸することから成
る。しかし、この接触の効果は生成されたポリマーの分
子量分布を広げることである。
上記に示した触媒は、気相重合におけるこれらの全体の
活性度が比較的低く、かつ、さらに特にポリマーの過度
の着色を避ける見地から一般に液相中において行なわれ
る触媒残留物を減少させるための操作をポリマーに行う
必要があるために気相重合法において有利に使用するこ
とはできない。
活性度が比較的低く、かつ、さらに特にポリマーの過度
の着色を避ける見地から一般に液相中において行なわれ
る触媒残留物を減少させるための操作をポリマーに行う
必要があるために気相重合法において有利に使用するこ
とはできない。
特にマグネシウム化合物を含むチーグラー−ナツタ型の
高活性度触媒の製造における水の使用も公知である。し
かし、この場合には水は触媒製造の間に使用され、後処
理としての製造の終期ではない。例えば、マグネシウム
の酸化物、水酸化物または塩化物のような不活性な固体
支持体の存在下でハロゲン化四価チタン化合物を水とを
反応させる触媒の製造方法は公知である。前記のチタン
化合物を固体物質上に沈殿させ、次いで、所望によつて
有機アルミニウム化合物によつて還元することもでき
る。しかし、水とチタン化合物との反応は、この触媒の
重合活性度を非常に顕著に増加させ、触媒の粒度分布
は、大部分使用する固体支持物質によつて決まることが
見出されている。
高活性度触媒の製造における水の使用も公知である。し
かし、この場合には水は触媒製造の間に使用され、後処
理としての製造の終期ではない。例えば、マグネシウム
の酸化物、水酸化物または塩化物のような不活性な固体
支持体の存在下でハロゲン化四価チタン化合物を水とを
反応させる触媒の製造方法は公知である。前記のチタン
化合物を固体物質上に沈殿させ、次いで、所望によつて
有機アルミニウム化合物によつて還元することもでき
る。しかし、水とチタン化合物との反応は、この触媒の
重合活性度を非常に顕著に増加させ、触媒の粒度分布
は、大部分使用する固体支持物質によつて決まることが
見出されている。
遷移金属化合物の還元反応に使用されるより過剰に使用
される有機マグネシウム化合物を水によつて分解させる
ことから成る他の触媒製造方法も公知である。この分解
に使用される水の量は、比較的多く、遷移金属化合物に
関して使用される有機金属マグネシウム化合物の過剰量
によつて決まる。この製造過程における水の使用の主要
効果は、重合におけるこの触媒の活性度を顕著に増加さ
せることである。さらに、触媒の粒度分布は特に水によ
る有機マグネシウム化合物が分解されることによつて特
に拡大されることが経験によつて示されている。
される有機マグネシウム化合物を水によつて分解させる
ことから成る他の触媒製造方法も公知である。この分解
に使用される水の量は、比較的多く、遷移金属化合物に
関して使用される有機金属マグネシウム化合物の過剰量
によつて決まる。この製造過程における水の使用の主要
効果は、重合におけるこの触媒の活性度を顕著に増加さ
せることである。さらに、触媒の粒度分布は特に水によ
る有機マグネシウム化合物が分解されることによつて特
に拡大されることが経験によつて示されている。
高活性度触媒を気相におけるα−オレフインの重合に特
に適合させることを顧慮して、マグネシウム化合物と連
携させた主として遷移金属ハライドを基剤にしてα−オ
レフインの重合における高活性度触媒の性能を改善でき
ることが見出された。さらに特別には、本発明は、第１
段階において固体触媒を製造し、次いで、第２段階にお
いてこの固体媒体を少量の水で処理することから成る新
規の触媒製造方法に関する。この固体触媒の水の処理
は、α−オレフインの重合においては実質的に変らない
が、重合初期段階においては減少された（０ではない）
活性度を有し、従つて重合反応の初期段階が改善される
全体的活性度を有する触媒が得られることが見出され
た。
に適合させることを顧慮して、マグネシウム化合物と連
携させた主として遷移金属ハライドを基剤にしてα−オ
レフインの重合における高活性度触媒の性能を改善でき
ることが見出された。さらに特別には、本発明は、第１
段階において固体触媒を製造し、次いで、第２段階にお
いてこの固体媒体を少量の水で処理することから成る新
規の触媒製造方法に関する。この固体触媒の水の処理
は、α−オレフインの重合においては実質的に変らない
が、重合初期段階においては減少された（０ではない）
活性度を有し、従つて重合反応の初期段階が改善される
全体的活性度を有する触媒が得られることが見出され
た。
さらに、前記の固体触媒の水による処理は、分子量分布
のようなこれらのポリオレフインの他の物理的特徴を実
質的に変化させることなく、特に微細粒子含量を顕著に
減少させることによつて、生成されるポリオレフインの
粒度分布を狭くする効果を有することが観察されてい
る。
のようなこれらのポリオレフインの他の物理的特徴を実
質的に変化させることなく、特に微細粒子含量を顕著に
減少させることによつて、生成されるポリオレフインの
粒度分布を狭くする効果を有することが観察されてい
る。
本発明によつて、触媒として、少なくともハロゲン、第
IV、ＶまたはVI族遷移金属およびマグネシウムの化合物
から成る粒状固体物質であり、実質的に無水条件下で製
造されたものであり、そして、金属−炭素化学結合を実
質的に含まない前記の粒状固体物質、そして、助触媒と
して、第IIまたはIII族に属する金属の少なくとも１種
の有機金属化合物から成るチーグラー−ナツタ触媒の存
在下でα−オレフインを重合または共重合させる方法で
あつて、前記の触媒と前記の助触媒とを接触させて触媒
として活性な系を形成する前に、前記の粒状固体物質を
前記の触媒中に存在する遷移金属1g原子当り0.1〜５モ
ルの水で処理することを特徴とする前記の方法が提供さ
れる。
IV、ＶまたはVI族遷移金属およびマグネシウムの化合物
から成る粒状固体物質であり、実質的に無水条件下で製
造されたものであり、そして、金属−炭素化学結合を実
質的に含まない前記の粒状固体物質、そして、助触媒と
して、第IIまたはIII族に属する金属の少なくとも１種
の有機金属化合物から成るチーグラー−ナツタ触媒の存
在下でα−オレフインを重合または共重合させる方法で
あつて、前記の触媒と前記の助触媒とを接触させて触媒
として活性な系を形成する前に、前記の粒状固体物質を
前記の触媒中に存在する遷移金属1g原子当り0.1〜５モ
ルの水で処理することを特徴とする前記の方法が提供さ
れる。
上記に示した「族」は、メンデレーエフによる周期表の
族である。
族である。
本発明における粒状固体物質および水処理によつて形成
された触媒は、ハロゲン、定義した遷移金属およびマグ
ネシウムを含有しなければならない。これらは所望によ
り、例えば化学結合しているアルミニウム、有機基また
は有機化合物のような他の原子または基を含有すること
ができる。これらは所望ならば支持体物質を含むことが
できる。かような支持物質は例えば、塩化マグネシウ
ム、シリカ、またはアルミナでよい。
された触媒は、ハロゲン、定義した遷移金属およびマグ
ネシウムを含有しなければならない。これらは所望によ
り、例えば化学結合しているアルミニウム、有機基また
は有機化合物のような他の原子または基を含有すること
ができる。これらは所望ならば支持体物質を含むことが
できる。かような支持物質は例えば、塩化マグネシウ
ム、シリカ、またはアルミナでよい。
水で処理されて本発明の触媒成分を形成する粒状固体物
質は、無水または実質的に無水の固体である。かような
固体は、無水条件下で行なわれる沈殿、含浸または化学
反応によつて生成させるのが好ましい。
質は、無水または実質的に無水の固体である。かような
固体は、無水条件下で行なわれる沈殿、含浸または化学
反応によつて生成させるのが好ましい。
本発明において使用される好ましい粒状固体物質は、実
験式： MgmAlnM（OR1）pXqDr （式中、Ｍはチタンおよび（または）バナジウム原子で
あり、R1は炭素原子２〜14個から成るアルキル基であ
り、Ｘは塩素および（または）臭素原子であり、Ｄは酸
素、または硫黄または窒素または燐の少なくとも１種の
原子を含むが、活性水素原子は含まない電子供与化合物
であり、 ｍは1.5〜50、好ましくは２〜10の範囲内であり、 ｎは０〜２、好ましくは０〜１の範囲内であり、 ｐは０〜３の範囲内であり、 ｑは４〜110、好ましくは５〜27の範囲内であり、 ｒは０〜60、好ましくは０〜20の範囲内である） を有する。
験式： MgmAlnM（OR1）pXqDr （式中、Ｍはチタンおよび（または）バナジウム原子で
あり、R1は炭素原子２〜14個から成るアルキル基であ
り、Ｘは塩素および（または）臭素原子であり、Ｄは酸
素、または硫黄または窒素または燐の少なくとも１種の
原子を含むが、活性水素原子は含まない電子供与化合物
であり、 ｍは1.5〜50、好ましくは２〜10の範囲内であり、 ｎは０〜２、好ましくは０〜１の範囲内であり、 ｐは０〜３の範囲内であり、 ｑは４〜110、好ましくは５〜27の範囲内であり、 ｒは０〜60、好ましくは０〜20の範囲内である） を有する。
疑問を避けるために、本明細書全体を通して引用する範
囲は各範囲の両端の数を含む。
囲は各範囲の両端の数を含む。
処理されて本発明の方法の触媒成分を形成する粒状固体
物質は、それ自体が公知の各種の方法によつて得られ、
特にマグネシウムハライドのようなマグネシウム化合物
は、少なくとも１種のハロゲン化遷移金属化合物および
所望により電子供与化合物の存在下で圧潰するか、マグ
ネシウム化合物を所望により電子供与化合物の存在下で
１種またはそれ以上のハロゲン化遷移金属と同時に沈殿
させることによつて得ることができる。
物質は、それ自体が公知の各種の方法によつて得られ、
特にマグネシウムハライドのようなマグネシウム化合物
は、少なくとも１種のハロゲン化遷移金属化合物および
所望により電子供与化合物の存在下で圧潰するか、マグ
ネシウム化合物を所望により電子供与化合物の存在下で
１種またはそれ以上のハロゲン化遷移金属と同時に沈殿
させることによつて得ることができる。
粒状固体物質は、例えば有機マグネシウム化合物をハロ
ゲン化剤および所望により、アミン、アミド、ホスフイ
ン、スルホオキサイド、スルホン、エーテルおよびチオ
エーテルから選ばれる上記と同じ定義に従う電子供与化
合物Ｄの存在下で、最大原子価で使用される遷移金属の
ハロゲン化化合物と反応させることによつて生成させる
ことができる。この反応は、これら化合物を有機マグネ
シウム化合物量：ハロゲン化遷移金属化合物量のモル比
が１より大きいような量で使用することによつて有利に
行うことができ、過剰の有機マグネシウム化合物は、実
質的に金属−炭素結合を後に残さないような方法によつ
てハロゲン化剤によつて分解される。
ゲン化剤および所望により、アミン、アミド、ホスフイ
ン、スルホオキサイド、スルホン、エーテルおよびチオ
エーテルから選ばれる上記と同じ定義に従う電子供与化
合物Ｄの存在下で、最大原子価で使用される遷移金属の
ハロゲン化化合物と反応させることによつて生成させる
ことができる。この反応は、これら化合物を有機マグネ
シウム化合物量：ハロゲン化遷移金属化合物量のモル比
が１より大きいような量で使用することによつて有利に
行うことができ、過剰の有機マグネシウム化合物は、実
質的に金属−炭素結合を後に残さないような方法によつ
てハロゲン化剤によつて分解される。
−20℃〜150℃の間、さらに特別には50゜〜100℃の間の
温度で、式： TiX4-t（OR1）ｔ （式中、Ｘは塩素または臭素原子であり、R1は炭素原子
２〜14個から成るアルキル基であり、そして、ｔは０、
０〜３の範囲内の分数または整数である）の四価チタン
のハロゲン化化合物と、それぞれ、R2MgXまたはR2MgR3
またはR2MgR3・xAl（R4）３、（式中、Ｘは塩素または
臭素原子であり、R2、R3、およびR4は炭素原子２〜12個
を有する同じか異なるアルキル基であり、そして、ｘは
0.01〜１の範囲内の数である）に相当するアルキルマグ
ネシウムまたはジアルキルマグネシウムのハライドまた
は有機マグネシウム誘導体でである有機マグネシウム化
合物とを反応させることによつて粒状固体物質を生成さ
せるのが好ましい。四価チタン化合物と有機マグネシウ
ム化合物間との反応は、式R5X（式中、Ｘは塩素または
臭素原子であり、R5は水素原子または炭素原子２〜12個
を有するアルキル基である）のハロゲ化剤の存在下、お
よび所望により電子供与化合物Ｄの存在下で行なわれ、
これらの各種の化合物は次のようなモル比で使用され
る： R2MgX/TiX4-t（OR1）ｔは、1.5〜50、好ましくは２〜10
の範囲内であり、 R5X/R2MgXは、１〜２の範囲内であり、 D/TiX4-t（OR1）ｔは、０〜0.5、好ましくは０〜0.2の
範囲内であり、 または、 R2MgR3/TiX4-t（OR1）ｔは、1.5〜50、好ましくは２〜1
0の範囲内であり、 R5X/R2MgR3は、２〜４の範囲内であり、そして、 D/TiX4-t（OR1）ｔは、０〜0.5、好ましくは０〜0.2の
範囲内である、 または、 R2MgR3.XAl（R4）3/TiX4-t（OR1）ｔは、1.5〜50、好ま
しくは２〜10の範囲内であり、 R5X/R2MgR3.XAl（R4）３は、２（１＋3x/2）〜４（１＋
3x/2）の範囲内であり、そして D/TiX4-t（OR1）ｔは、０〜0.5、好ましくは０〜0.2の
範囲内である。
温度で、式： TiX4-t（OR1）ｔ （式中、Ｘは塩素または臭素原子であり、R1は炭素原子
２〜14個から成るアルキル基であり、そして、ｔは０、
０〜３の範囲内の分数または整数である）の四価チタン
のハロゲン化化合物と、それぞれ、R2MgXまたはR2MgR3
またはR2MgR3・xAl（R4）３、（式中、Ｘは塩素または
臭素原子であり、R2、R3、およびR4は炭素原子２〜12個
を有する同じか異なるアルキル基であり、そして、ｘは
0.01〜１の範囲内の数である）に相当するアルキルマグ
ネシウムまたはジアルキルマグネシウムのハライドまた
は有機マグネシウム誘導体でである有機マグネシウム化
合物とを反応させることによつて粒状固体物質を生成さ
せるのが好ましい。四価チタン化合物と有機マグネシウ
ム化合物間との反応は、式R5X（式中、Ｘは塩素または
臭素原子であり、R5は水素原子または炭素原子２〜12個
を有するアルキル基である）のハロゲ化剤の存在下、お
よび所望により電子供与化合物Ｄの存在下で行なわれ、
これらの各種の化合物は次のようなモル比で使用され
る： R2MgX/TiX4-t（OR1）ｔは、1.5〜50、好ましくは２〜10
の範囲内であり、 R5X/R2MgXは、１〜２の範囲内であり、 D/TiX4-t（OR1）ｔは、０〜0.5、好ましくは０〜0.2の
範囲内であり、 または、 R2MgR3/TiX4-t（OR1）ｔは、1.5〜50、好ましくは２〜1
0の範囲内であり、 R5X/R2MgR3は、２〜４の範囲内であり、そして、 D/TiX4-t（OR1）ｔは、０〜0.5、好ましくは０〜0.2の
範囲内である、 または、 R2MgR3.XAl（R4）3/TiX4-t（OR1）ｔは、1.5〜50、好ま
しくは２〜10の範囲内であり、 R5X/R2MgR3.XAl（R4）３は、２（１＋3x/2）〜４（１＋
3x/2）の範囲内であり、そして D/TiX4-t（OR1）ｔは、０〜0.5、好ましくは０〜0.2の
範囲内である。
粒状固体物質は、金属マグネシウムとアルキルハライド
とを、最大原子価で使用されるハロゲン化遷移金属化合
物および所望により上記と同じ定義の電子供与化合物Ｄ
の存在下で反応させることによつても同様に生成でき
る。この反応は、金属マグネシウム量：ハロゲン化遷移
金属化合物量のモル比が１より大きい量で金属マグネシ
ウムを使用し、そして、反応後に生成物中に実質的にマ
グネシウム−炭素結合が存在しないようなアルキルハラ
イド量を使用することによつて有利に行うことができ
る。
とを、最大原子価で使用されるハロゲン化遷移金属化合
物および所望により上記と同じ定義の電子供与化合物Ｄ
の存在下で反応させることによつても同様に生成でき
る。この反応は、金属マグネシウム量：ハロゲン化遷移
金属化合物量のモル比が１より大きい量で金属マグネシ
ウムを使用し、そして、反応後に生成物中に実質的にマ
グネシウム−炭素結合が存在しないようなアルキルハラ
イド量を使用することによつて有利に行うことができ
る。
好ましくは、粒状固体物質は、−20゜〜150℃の間、さ
らに特別には50゜〜100℃の間で金属マグネシウムと式R
6X（式中、Ｘは塩素または臭素原子であり、R6は炭素原
子２〜12個を有するアルキル基である）のアルキルハラ
イドおよび式、TiX4-t（OR1）ｔ（上記の定義と同じで
ある）の四価チタンのハロゲン化化合物を、所望により
例えばアミン、アミド、ホスフイン、スルホオキサイ
ド、スルホン、エーテルおよびチオエーテルの中から選
ばれる電子供与化合物Ｄの存在下で反応させることによ
つて生成させることができる。前記の反応体は次のよう
なモル比を使用できる： Mg/TiX4-t（OR1）ｔは、1.5〜20、好ましくは２〜10の
範囲内であり、 R6X/Mgは、0.5〜８、好ましくは1.5〜５の範囲内であ
り、そして、 D/TiX4-t（OR1）ｔは、０〜0.5、好ましくは０〜0.2の
範囲内である。
らに特別には50゜〜100℃の間で金属マグネシウムと式R
6X（式中、Ｘは塩素または臭素原子であり、R6は炭素原
子２〜12個を有するアルキル基である）のアルキルハラ
イドおよび式、TiX4-t（OR1）ｔ（上記の定義と同じで
ある）の四価チタンのハロゲン化化合物を、所望により
例えばアミン、アミド、ホスフイン、スルホオキサイ
ド、スルホン、エーテルおよびチオエーテルの中から選
ばれる電子供与化合物Ｄの存在下で反応させることによ
つて生成させることができる。前記の反応体は次のよう
なモル比を使用できる： Mg/TiX4-t（OR1）ｔは、1.5〜20、好ましくは２〜10の
範囲内であり、 R6X/Mgは、0.5〜８、好ましくは1.5〜５の範囲内であ
り、そして、 D/TiX4-t（OR1）ｔは、０〜0.5、好ましくは０〜0.2の
範囲内である。
前記の粒状固体物質は、例えば、式MgX2（式中、Ｘは塩
素または臭素原子である）のマグネシウムハライドから
本質的に成る固体粒子上にハロゲン化遷移金属化合物を
沈殿させることによつて製造できる。沈殿は元素周期表
の第IIまたはIII族の金属の有機金属化合物によつて−3
0゜〜100℃の間の温度で最大原子価で使用されるハロゲ
ン化遷移金属化合物を還元することによつて行なわれ
る。
素または臭素原子である）のマグネシウムハライドから
本質的に成る固体粒子上にハロゲン化遷移金属化合物を
沈殿させることによつて製造できる。沈殿は元素周期表
の第IIまたはIII族の金属の有機金属化合物によつて−3
0゜〜100℃の間の温度で最大原子価で使用されるハロゲ
ン化遷移金属化合物を還元することによつて行なわれ
る。
好ましくはハロゲン化四価チタン化合物は、式TiX4-t
（OR1）ｔ（式中、R1、Ｘおよびｔは上記の定義と同じ
である）の化合物を使用し、還元は式R2MgR3（式中、R2
およびR3は上記の定義と同じである）の有機マグネシウ
ム化合物および式Al（R7）3-zXz（式中、R7は炭素原子
２〜12個を有するアルキル基であり、Ｘは塩素または臭
素原子であり、そして、ｚは０、０〜２の範囲内の整数
または分数である）の有機アルミニウム化合物の中から
選ばれる有機金属化合物によつて行う。所望により、こ
の反応を電子供与化合物Ｄの存在下で行うことができ
る。使用する各種の化合物（マグネシウムハライド、ハ
ロゲン化四価チタン化合物、有機マグネシウムまたは有
機アルミニウム化合物、電子供与体）の相対層は、例え
ば次のようなモル比である:MgX2/TiX4-t（OR1）ｔは、
1.5〜10、好ましくは２〜５の範囲内であり、R2MgR3/Ti
X4-t（OR1）ｔまたは Al（R7）3-zXz/TiX4-t（OR1）ｔは２未満、好ましくは
0.5〜1.5の間であり、そして、 D/TiX4-t（OR1）ｔは、０〜１、好ましくは０〜0.5の範
囲内である。
（OR1）ｔ（式中、R1、Ｘおよびｔは上記の定義と同じ
である）の化合物を使用し、還元は式R2MgR3（式中、R2
およびR3は上記の定義と同じである）の有機マグネシウ
ム化合物および式Al（R7）3-zXz（式中、R7は炭素原子
２〜12個を有するアルキル基であり、Ｘは塩素または臭
素原子であり、そして、ｚは０、０〜２の範囲内の整数
または分数である）の有機アルミニウム化合物の中から
選ばれる有機金属化合物によつて行う。所望により、こ
の反応を電子供与化合物Ｄの存在下で行うことができ
る。使用する各種の化合物（マグネシウムハライド、ハ
ロゲン化四価チタン化合物、有機マグネシウムまたは有
機アルミニウム化合物、電子供与体）の相対層は、例え
ば次のようなモル比である:MgX2/TiX4-t（OR1）ｔは、
1.5〜10、好ましくは２〜５の範囲内であり、R2MgR3/Ti
X4-t（OR1）ｔまたは Al（R7）3-zXz/TiX4-t（OR1）ｔは２未満、好ましくは
0.5〜1.5の間であり、そして、 D/TiX4-t（OR1）ｔは、０〜１、好ましくは０〜0.5の範
囲内である。
プロピレンの立体規則性重合またはプロピレンとエチレ
ンまたは他のα−オレフインとの共重合に使用する触媒
は、重合に十分な活性度を有するだけでなく、高い立体
規則性を有することが望ましい。本発明の触媒をこの目
的への使用を所望のときは、塩化マグネシウムの固体粒
子を電子供与化合物Ｄの存在下で、四塩化チタンで含浸
することによつて粒状固体物質（これを後で処理して触
媒を形成する）を製造するのが好ましい。かような粒状
固体物質の製造は、次の２段階から成る方法によつて有
利に行うことができる： （ａ） 塩化マグネシウムの固体粒子を、芳香族酸のエ
ステルまたは芳香族アルコールから誘導されるエーテル
の中から特に選ばれる電子供与化合物Ｄによる処理、 （ｂ） かように処理した塩化マグネシウムの粒状固体
の四塩化チタンによる含浸。
ンまたは他のα−オレフインとの共重合に使用する触媒
は、重合に十分な活性度を有するだけでなく、高い立体
規則性を有することが望ましい。本発明の触媒をこの目
的への使用を所望のときは、塩化マグネシウムの固体粒
子を電子供与化合物Ｄの存在下で、四塩化チタンで含浸
することによつて粒状固体物質（これを後で処理して触
媒を形成する）を製造するのが好ましい。かような粒状
固体物質の製造は、次の２段階から成る方法によつて有
利に行うことができる： （ａ） 塩化マグネシウムの固体粒子を、芳香族酸のエ
ステルまたは芳香族アルコールから誘導されるエーテル
の中から特に選ばれる電子供与化合物Ｄによる処理、 （ｂ） かように処理した塩化マグネシウムの粒状固体
の四塩化チタンによる含浸。
第１段階において使用する電子供与化合物Ｄの量は、一
般にマグネシウム化合物１モル当り0.06〜0.2モルの範
囲内の電子供与化合物であり、そして、処理温度は好ま
しくは20゜〜50℃の範囲内である。
般にマグネシウム化合物１モル当り0.06〜0.2モルの範
囲内の電子供与化合物であり、そして、処理温度は好ま
しくは20゜〜50℃の範囲内である。
第２段階において、塩化マグネシウムの固体粒子を、純
粋状態または液体炭化水素中の溶液としての四塩化チタ
ンで含浸する。一方法は、塩化マグネシウムの固体粒子
を、四塩化チタンの存在下で圧潰することから成る。四
塩化チタンの量は、マグネシウム100g原子当り少なくと
も2g原子のチタンをこれらの粒子上に固定しうるのに十
分な量でなければならず、含浸温度は80゜〜150℃の範
囲内である。
粋状態または液体炭化水素中の溶液としての四塩化チタ
ンで含浸する。一方法は、塩化マグネシウムの固体粒子
を、四塩化チタンの存在下で圧潰することから成る。四
塩化チタンの量は、マグネシウム100g原子当り少なくと
も2g原子のチタンをこれらの粒子上に固定しうるのに十
分な量でなければならず、含浸温度は80゜〜150℃の範
囲内である。
重合に使用する前および助触媒の不存在下で、粒状固体
粒子を水のモル数：固体触媒中に存在する遷移金属のｇ
原子数の比が0.1〜５、好ましくは0.2〜２の範囲内にな
るような量の水で本発明によつて処理する。
粒子を水のモル数：固体触媒中に存在する遷移金属のｇ
原子数の比が0.1〜５、好ましくは0.2〜２の範囲内にな
るような量の水で本発明によつて処理する。
本発明による水による処理の直前には粒状固体物質は、
マグネシウム−炭素またはアルミニウム−炭素結合のよ
うな金属−炭素結合を有する化合物を実質的に含んでい
てはならない。許容される金属−炭素結合の最大量は、
金属−炭素結合の数：マグネシウム原子数の比が0.1よ
り大きくなく、好ましくは0.01より大きくない量であ
る。最も好ましいのは、存在する場合の金属−炭素結合
の量は、化学分析で検出できない程の少量である。
マグネシウム−炭素またはアルミニウム−炭素結合のよ
うな金属−炭素結合を有する化合物を実質的に含んでい
てはならない。許容される金属−炭素結合の最大量は、
金属−炭素結合の数：マグネシウム原子数の比が0.1よ
り大きくなく、好ましくは0.01より大きくない量であ
る。最も好ましいのは、存在する場合の金属−炭素結合
の量は、化学分析で検出できない程の少量である。
前記の処理における水の量は、粒状固体物質中に存在す
る遷移金属1g原子当り0.1〜0.5モルの範囲内、好ましく
は0.2〜２モルの範囲内である。
る遷移金属1g原子当り0.1〜0.5モルの範囲内、好ましく
は0.2〜２モルの範囲内である。
本発明によつて使用される水は不純物を含まないものが
好ましい。例えば脱イオンまたは脱酸素した水の使用が
好ましい。
好ましい。例えば脱イオンまたは脱酸素した水の使用が
好ましい。
粒状固体物質の処理には液体形態の水の使用が好まし
い。例えば前記の固体を加圧下の密閉室中に置き、予め
測定した量の水をその室に導入して固体と接触させる：
または予め測定した量の水蒸気を含有する窒素のような
気体を固体上に通す。これらの２種の方法の場合には固
体粒子全般に水が分布するように機械的にかく拌するか
気体流によつて流動状態に維持すべきである。あるいは
また、水との接触期間を通じて粒状固体粒子を液体炭化
水素希釈剤中にかくはんによつて懸濁させてもよい。水
は単一装入で急速に、または一定時間内に数回に分けて
固体に添加してもよい。好ましい方法は、液体炭化水素
中の触媒のサスペンシヨン中に水の微剤噴霧を導入する
方法である。５〜240分の間に徐々に水を添加するのが
好ましい。この処理を行う他の方法は、一定限界内の量
の水を含有する液体炭化水素中に粒状固体物質を懸濁さ
せ、混合物をそのまま置くか、好ましくは接触の全期間
かく拌する方法である。しかし、粒状固体物質と水との
均一な接触が得られることを条件として任意の方法が使
用できる。
い。例えば前記の固体を加圧下の密閉室中に置き、予め
測定した量の水をその室に導入して固体と接触させる：
または予め測定した量の水蒸気を含有する窒素のような
気体を固体上に通す。これらの２種の方法の場合には固
体粒子全般に水が分布するように機械的にかく拌するか
気体流によつて流動状態に維持すべきである。あるいは
また、水との接触期間を通じて粒状固体粒子を液体炭化
水素希釈剤中にかくはんによつて懸濁させてもよい。水
は単一装入で急速に、または一定時間内に数回に分けて
固体に添加してもよい。好ましい方法は、液体炭化水素
中の触媒のサスペンシヨン中に水の微剤噴霧を導入する
方法である。５〜240分の間に徐々に水を添加するのが
好ましい。この処理を行う他の方法は、一定限界内の量
の水を含有する液体炭化水素中に粒状固体物質を懸濁さ
せ、混合物をそのまま置くか、好ましくは接触の全期間
かく拌する方法である。しかし、粒状固体物質と水との
均一な接触が得られることを条件として任意の方法が使
用できる。
水による粒状固体物質の処理は、周囲温度（20℃）で行
うことができるが、50゜〜120℃の間の温度のとき最良
の結果が得られる。処理時間は、好ましくは５分〜24時
間、最も好ましくは10分〜４時間の間である。この処理
の後、生成された固体触媒成分は、α−オレフインの重
合において触媒として使用する前に、ｎ−ヘキサンまた
はｎ−ヘプタンのような不活性液体炭化水素によつて１
回またはそれ以上洗浄することが好ましい。
うことができるが、50゜〜120℃の間の温度のとき最良
の結果が得られる。処理時間は、好ましくは５分〜24時
間、最も好ましくは10分〜４時間の間である。この処理
の後、生成された固体触媒成分は、α−オレフインの重
合において触媒として使用する前に、ｎ−ヘキサンまた
はｎ−ヘプタンのような不活性液体炭化水素によつて１
回またはそれ以上洗浄することが好ましい。
処理を行つた後に触媒中にいくらかの遊離水が残留して
いる場合には、例えば液体炭化水素による洗浄または減
圧下の蒸発によつてかような遊離水の除去が望ましい。
いる場合には、例えば液体炭化水素による洗浄または減
圧下の蒸発によつてかような遊離水の除去が望ましい。
処理された触媒と共に使用される助触媒は、周期表の第
IIまたはIII族に属する金属の少なくとも１種の有機金
属化合物から成り、好ましくはトリアルキルアルミニウ
ム、アルキルアルミニウムハライドまたはアルキルアル
ミニウムアルコレートのような少なくとも１個のアルミ
ニウム−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物から
成る。助触媒として好ましいのは、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライドおよびエトキシジエチルアルミニウムで
ある。
IIまたはIII族に属する金属の少なくとも１種の有機金
属化合物から成り、好ましくはトリアルキルアルミニウ
ム、アルキルアルミニウムハライドまたはアルキルアル
ミニウムアルコレートのような少なくとも１個のアルミ
ニウム−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物から
成る。助触媒として好ましいのは、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライドおよびエトキシジエチルアルミニウムで
ある。
この触媒系の２種の成分−処理された触媒および助触媒
−は、重合媒質中に導入する前または前記の媒質中にお
いて接触させることができる。本発明によつて処理され
た固体触媒の使用によつて、α−オレフインの重合にお
いて高活性度を有し、しかも、初期の触媒活性度が不当
に高くない触媒系が得られる。この触媒系を重合媒質に
導入したときは、重合反応は直ちに開始されるが、反応
の初期では減少した活性度を示し、次いで、この初期段
階後は迅速に高活性度に達し、その活性度の大きさは水
で処理しなかつた固体触媒の活性度に等しい。重合にお
いてかような活性度を有する触媒系は、液体炭化水素希
釈剤中における重合方法に好適であり、機械的にかく拌
されているおよび（または）流動床条件下で運転されて
いる反応器による気相中における重合方法にさらに有利
である。
−は、重合媒質中に導入する前または前記の媒質中にお
いて接触させることができる。本発明によつて処理され
た固体触媒の使用によつて、α−オレフインの重合にお
いて高活性度を有し、しかも、初期の触媒活性度が不当
に高くない触媒系が得られる。この触媒系を重合媒質に
導入したときは、重合反応は直ちに開始されるが、反応
の初期では減少した活性度を示し、次いで、この初期段
階後は迅速に高活性度に達し、その活性度の大きさは水
で処理しなかつた固体触媒の活性度に等しい。重合にお
いてかような活性度を有する触媒系は、液体炭化水素希
釈剤中における重合方法に好適であり、機械的にかく拌
されているおよび（または）流動床条件下で運転されて
いる反応器による気相中における重合方法にさらに有利
である。
本発明の方法によつて処理された触媒は、α−オレフイ
ンの重合または共重合のための商業用方法に直接使用で
きる。気体流動床条件下で行う方法の場合には、この触
媒を50μより大きい重量平均直径、好ましくは80〜400
μの間、最も好ましくは100〜240μの間を有する粒子の
形態で導入するのが望ましい。前記の範囲内の重量平均
直径を有する触媒粒子は、例えば、触媒製造において所
望粒子寸法を有する支持物質を使用するような公知の方
法によつて製造できる。本発明の好ましい態様は、処理
された触媒粒子と有機金属助触媒とから成る触媒系を、
１種またはそれ以上のα−オレフインと接触させること
によつて、所望の粒子寸法を有する被覆された触媒とし
て活性な粒子またはプレポリマー粒子を形成することか
ら成る。
ンの重合または共重合のための商業用方法に直接使用で
きる。気体流動床条件下で行う方法の場合には、この触
媒を50μより大きい重量平均直径、好ましくは80〜400
μの間、最も好ましくは100〜240μの間を有する粒子の
形態で導入するのが望ましい。前記の範囲内の重量平均
直径を有する触媒粒子は、例えば、触媒製造において所
望粒子寸法を有する支持物質を使用するような公知の方
法によつて製造できる。本発明の好ましい態様は、処理
された触媒粒子と有機金属助触媒とから成る触媒系を、
１種またはそれ以上のα−オレフインと接触させること
によつて、所望の粒子寸法を有する被覆された触媒とし
て活性な粒子またはプレポリマー粒子を形成することか
ら成る。
触媒系の被覆された触媒系またはプレポリマーの形態へ
の転化は、触媒と助触媒とを、被覆された触媒系または
プレポリマーが1g当り0.002〜10mg原子の遷移金属を含
有するような量の１種またはそれ以上のα−オレフイン
と接触させることによつて好ましくは行なわれる。コー
テイングに呼ばれるこの操作は、好ましくは脂肪族炭化
水素のような液体媒質中におけるサスペンシヨン中でα
−オレフインの重合または共重合によつて行なわれる。
一般に、この操作は、被覆された触媒系が1g当り0.1〜1
0、好ましくは0.2〜2mg原子の遷移金属を含有するまで
続ける。被覆された触媒系は、例えば、助触媒中の金属
量：触媒中の遷移金属量の原子比が、0.1〜60の間、好
ましくは0.2〜10の間、特には0.5〜５の間になるような
触媒および助触媒の量を含有できる。
の転化は、触媒と助触媒とを、被覆された触媒系または
プレポリマーが1g当り0.002〜10mg原子の遷移金属を含
有するような量の１種またはそれ以上のα−オレフイン
と接触させることによつて好ましくは行なわれる。コー
テイングに呼ばれるこの操作は、好ましくは脂肪族炭化
水素のような液体媒質中におけるサスペンシヨン中でα
−オレフインの重合または共重合によつて行なわれる。
一般に、この操作は、被覆された触媒系が1g当り0.1〜1
0、好ましくは0.2〜2mg原子の遷移金属を含有するまで
続ける。被覆された触媒系は、例えば、助触媒中の金属
量：触媒中の遷移金属量の原子比が、0.1〜60の間、好
ましくは0.2〜10の間、特には0.5〜５の間になるような
触媒および助触媒の量を含有できる。
触媒系をプレポリマーに転化させることから成るプレ重
合（prepolymerisation）として公知のこの操作は、２
段階またはそれ以上で行なわれる。プレポリマーを１段
階で製造するときは、プレ重合を所望によつて液体媒質
中のサスペンシヨン中または気相中のいずれかで行う；
一般にこの段階は触媒に好適な活性度を維持しながら、
プレポリマーが1g当り0.002〜0.1そして好ましくは0.00
4〜0.03mg原子の遷移金属を含有するまで続けることが
できる。プレポリマーを２段階で製造する場合には、プ
レ重合の第１段階は上記に示したコーテイング段階と同
じである。プレ重合の第２段階は、所望によつて液体媒
質中のサスペンシヨン中においてまたは気相中で行うこ
とができる；一般にこの段階は、触媒に好適な活性度を
維持しながら、プレポリマーが1g当り0.002〜0.1そして
好ましくは0.004〜0.03mg原子の遷移金属を含有するま
で続けることができる。
合（prepolymerisation）として公知のこの操作は、２
段階またはそれ以上で行なわれる。プレポリマーを１段
階で製造するときは、プレ重合を所望によつて液体媒質
中のサスペンシヨン中または気相中のいずれかで行う；
一般にこの段階は触媒に好適な活性度を維持しながら、
プレポリマーが1g当り0.002〜0.1そして好ましくは0.00
4〜0.03mg原子の遷移金属を含有するまで続けることが
できる。プレポリマーを２段階で製造する場合には、プ
レ重合の第１段階は上記に示したコーテイング段階と同
じである。プレ重合の第２段階は、所望によつて液体媒
質中のサスペンシヨン中においてまたは気相中で行うこ
とができる；一般にこの段階は、触媒に好適な活性度を
維持しながら、プレポリマーが1g当り0.002〜0.1そして
好ましくは0.004〜0.03mg原子の遷移金属を含有するま
で続けることができる。
被覆された触媒系またはプレポリマーの製造において使
用される助触媒の量は、好ましくは、助触媒中の金属
量：触媒中の遷移金属量の原子比が0.1〜60、好ましく
は0.5〜10の間から成るような量が好ましい。
用される助触媒の量は、好ましくは、助触媒中の金属
量：触媒中の遷移金属量の原子比が0.1〜60、好ましく
は0.5〜10の間から成るような量が好ましい。
助触媒としてトリアルキルアルミニウムまたはアルキル
アルミニウムの水素化物またはアルコレートのような有
機アルミニウム化合物または有機亜鉛化合物が一般に使
用される。
アルミニウムの水素化物またはアルコレートのような有
機アルミニウム化合物または有機亜鉛化合物が一般に使
用される。
特に気体流動床重合に使用するのに好適な粒度分布を有
するプレポリマー粉末を生成するために各種の公知の方
法が使用できる。スクリニングまたは気体流もしくは液
体流による粒度測定用分別のような所望の粒子寸法を選
択する方法も所望ならば使用できる。これらの粒度選択
作業は、プレポリマーまたは触媒粒子について行うか、
適当な場合には触媒製造に使用された支持体についての
いずれかで行うことができる。この方法はプレポリマー
粉末中に存在する触媒系がその活性度を失なわないよう
な方法で行うのが好ましい。特に、使用する気体または
液体は、これら触媒に関して不活性であるのが好まし
い。
するプレポリマー粉末を生成するために各種の公知の方
法が使用できる。スクリニングまたは気体流もしくは液
体流による粒度測定用分別のような所望の粒子寸法を選
択する方法も所望ならば使用できる。これらの粒度選択
作業は、プレポリマーまたは触媒粒子について行うか、
適当な場合には触媒製造に使用された支持体についての
いずれかで行うことができる。この方法はプレポリマー
粉末中に存在する触媒系がその活性度を失なわないよう
な方法で行うのが好ましい。特に、使用する気体または
液体は、これら触媒に関して不活性であるのが好まし
い。
プレ重合のためには、所望の粒子寸法を有するプレポリ
マーがそのまま生成されるような粒度分布を有する固体
触媒の使用が好ましい。プレ重合操作の間、プレポリマ
ー粒子が元の触媒粒子に類似した形状を有する範囲で規
則的に、しかも大規模に発達するように工程を制御する
ことが実際には重要である。かような操作の結果とし
て、得られたプレポリマーはこれらの元となつた触媒に
似た好適な粒度分布を有し、従つて、そのまま使用でき
る。
マーがそのまま生成されるような粒度分布を有する固体
触媒の使用が好ましい。プレ重合操作の間、プレポリマ
ー粒子が元の触媒粒子に類似した形状を有する範囲で規
則的に、しかも大規模に発達するように工程を制御する
ことが実際には重要である。かような操作の結果とし
て、得られたプレポリマーはこれらの元となつた触媒に
似た好適な粒度分布を有し、従つて、そのまま使用でき
る。
一般に約0.5〜5MPaの間の圧力および約50゜〜110℃の間
の温度下で連続式またはバツチ式で運転される気相重合
方法において、本発明の方法では、比較的少量の触媒残
留物、一般に25ppm未満の遷移金属を含有するポリオレ
フインが提供される。触媒残留物含量が20ppm未満、さ
らに好ましくは15ppm未満になるような条件下で重合を
行うのが好ましい。
の温度下で連続式またはバツチ式で運転される気相重合
方法において、本発明の方法では、比較的少量の触媒残
留物、一般に25ppm未満の遷移金属を含有するポリオレ
フインが提供される。触媒残留物含量が20ppm未満、さ
らに好ましくは15ppm未満になるような条件下で重合を
行うのが好ましい。
本発明の方法は、射出成形に好適な狭い分子量分布を有
するポリオレフインの製造に使用できる、例えば２〜６
の間、さらに特別には３〜５の間の分子量分布を有する
エチレンまたはプロピレンのポリマーまたはコポリマ
ー、および例えば６〜10の間の分子量分布を有するエチ
レンのポリマーまたはコポリマーのような吹込成形に適
した広い分子量分布を有するポリオレフインである。
するポリオレフインの製造に使用できる、例えば２〜６
の間、さらに特別には３〜５の間の分子量分布を有する
エチレンまたはプロピレンのポリマーまたはコポリマ
ー、および例えば６〜10の間の分子量分布を有するエチ
レンのポリマーまたはコポリマーのような吹込成形に適
した広い分子量分布を有するポリオレフインである。
本発明の方法は、この方法から生成されるポリオレフイ
ンの粒度を分布を狭くする効果および特にこれらポリオ
レフイン中の微細粒子含量を減少させる効果を有する。
ンの粒度を分布を狭くする効果および特にこれらポリオ
レフイン中の微細粒子含量を減少させる効果を有する。
従つて、本方法は気体流動流中の過度のポリフイン粒子
を流動床の外部に連行することが回避できるから気体流
動床重合において特に有用である。
を流動床の外部に連行することが回避できるから気体流
動床重合において特に有用である。
本発明の方法を使用することによつて、十分な工業的条
件下で再現性のある品質の多種類のα−オレフインのポ
リマーまたはコポリマーを、触媒残留物の低含量の粉末
として直接製造することができる。本方法は、例えばエ
チレンのホモポリマーおよびエチレンと炭素原子３〜12
個を有する他のα−オレフインとのコポリマーのような
高密度ポリエチレン（密度0.940以上）、エチレンと炭
素原子３〜12個を有する１種またはそれ以上のα−オレ
フインとのコポリマーから成り、エチレンから誘導され
る単位の重量含量が80％以上である線状低密度ポリエチ
レン（密度0.940未満）、エチレン、プロピレおよびジ
エンのエラストマーターポリマー、エチレから誘導され
る単位の重量含量が約30〜70％から成るエチレンとプロ
ピレンとのエラストマーコポリマー、イソタクチツクポ
リプロピレンおよびプロピレンから誘導される単位の重
量含量が90％以上であるプロピレンとエチレンまたは他
のα−オレフインとのコポリマー、１−ブテンから誘導
される単位の重量含量が10〜40％から成るプロピレンと
１−ブテンとのコポリマーを製造するのに好ましく使用
される。
件下で再現性のある品質の多種類のα−オレフインのポ
リマーまたはコポリマーを、触媒残留物の低含量の粉末
として直接製造することができる。本方法は、例えばエ
チレンのホモポリマーおよびエチレンと炭素原子３〜12
個を有する他のα−オレフインとのコポリマーのような
高密度ポリエチレン（密度0.940以上）、エチレンと炭
素原子３〜12個を有する１種またはそれ以上のα−オレ
フインとのコポリマーから成り、エチレンから誘導され
る単位の重量含量が80％以上である線状低密度ポリエチ
レン（密度0.940未満）、エチレン、プロピレおよびジ
エンのエラストマーターポリマー、エチレから誘導され
る単位の重量含量が約30〜70％から成るエチレンとプロ
ピレンとのエラストマーコポリマー、イソタクチツクポ
リプロピレンおよびプロピレンから誘導される単位の重
量含量が90％以上であるプロピレンとエチレンまたは他
のα−オレフインとのコポリマー、１−ブテンから誘導
される単位の重量含量が10〜40％から成るプロピレンと
１−ブテンとのコポリマーを製造するのに好ましく使用
される。
次の制約されない実施例によつて本発明を説明する。
実施例１ （ａ）固体粒状物質（Ａ）の製造 750rpmで回転するかく拌機、加熱および冷却装置を備え
た５のステンレス鋼反応器に、窒素の雰囲気下20℃で
２のｎ−ヘキサン、3.5gの沃素および38.8gの粉末形
態のマグネシウムを逐次導入した。反応混合物を80℃に
加熱し、そして、38.7gの四塩化チタンおよび67gのｎ−
プロピルチタネートを迅速に導入し、次いで、232gのｎ
−ブチルクロライドを４時間に亘り添加した。この時間
の終りで、混合物をかく拌しながら80℃で２時間保持
し、粒状固体物質（Ａ）をｎ−ヘキサン中のサスペンシ
ヨンとして得た。固体（Ａ）の分析でこの物質はチタン
1g原子当り： 0.9g原子の三価チタン、 0.1g原子の四価チタン、 3.7g原子のマグネシウム、および、 8.5g原子の塩素 を含有し、固体（Ａ）組成は一般式： Mg3.7Ti（OC3H7）2Cl8.5 に一致した。
た５のステンレス鋼反応器に、窒素の雰囲気下20℃で
２のｎ−ヘキサン、3.5gの沃素および38.8gの粉末形
態のマグネシウムを逐次導入した。反応混合物を80℃に
加熱し、そして、38.7gの四塩化チタンおよび67gのｎ−
プロピルチタネートを迅速に導入し、次いで、232gのｎ
−ブチルクロライドを４時間に亘り添加した。この時間
の終りで、混合物をかく拌しながら80℃で２時間保持
し、粒状固体物質（Ａ）をｎ−ヘキサン中のサスペンシ
ヨンとして得た。固体（Ａ）の分析でこの物質はチタン
1g原子当り： 0.9g原子の三価チタン、 0.1g原子の四価チタン、 3.7g原子のマグネシウム、および、 8.5g原子の塩素 を含有し、固体（Ａ）組成は一般式： Mg3.7Ti（OC3H7）2Cl8.5 に一致した。
（ｂ）水処理による固体（Ｂ）の生成 80℃でかく拌しながら維持されている固体（Ａ）サスペ
ンシヨン中に、窒素下30分間で3.7gの蒸留し、脱気した
水を徐々に添加した。水の量：固体触媒中に存在するチ
タン化合物のモル比は0.5であつた。この時間の終り
で、混合物80℃でかく拌しながら１時間保持し、次い
で、最終的に周囲温度（20℃）に冷却した。沈殿をｎ−
ヘキサンで３回洗浄し、処理固体触媒（Ｂ）を得た。
ンシヨン中に、窒素下30分間で3.7gの蒸留し、脱気した
水を徐々に添加した。水の量：固体触媒中に存在するチ
タン化合物のモル比は0.5であつた。この時間の終り
で、混合物80℃でかく拌しながら１時間保持し、次い
で、最終的に周囲温度（20℃）に冷却した。沈殿をｎ−
ヘキサンで３回洗浄し、処理固体触媒（Ｂ）を得た。
（ｃ）ｎ−ヘキサンのサスペンシヨン中における重合 750rpmで回転するかく拌機、加熱および冷却装置を備え
た３のステンレス鋼反応器中に、窒素雰囲気下で、80
℃に加熱された1.5のｎ−ヘキサンを導入した。３ミ
リモルのトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（TnOA）およ
び0.375mg原子のチタンに相当する量の処理固体触媒
（Ｂ）をかく拌しながら導入した。水素を導入し0.2MPa
の分圧にし、エチレンを160g/時間で６時間通した。重
合の最初の瞬間には触媒系の活性度は、約1100gのエチ
レン/mg原子のTi/時間および/MPaのエチレン（g/mg原子
Ti×時間×MPa）であり、そして、重合の15分後では活
性度は約1400g/mg原子Ti×時間×MPaの最大値に達し
た。６時間の反応の終りで960gのポリエチレン粉末が集
められ、これを乾燥後に次の特徴を有した： −チタン含量:19ppm; −メルトインデツクス（MI5）5kgの荷重下190℃で測定
した:5g/10分； −分子量分布（Mw/Mn）:3.8; −160、125および50μ未満の直径を有する微細粒子の重
量含量：それぞれ、４％、２％および0.1％未満； −630μに等しいまたはこれより大きい直径の大きい粒
子の重量含量:40％； −かさ密度（BD）:0.30g/cm3。
た３のステンレス鋼反応器中に、窒素雰囲気下で、80
℃に加熱された1.5のｎ−ヘキサンを導入した。３ミ
リモルのトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（TnOA）およ
び0.375mg原子のチタンに相当する量の処理固体触媒
（Ｂ）をかく拌しながら導入した。水素を導入し0.2MPa
の分圧にし、エチレンを160g/時間で６時間通した。重
合の最初の瞬間には触媒系の活性度は、約1100gのエチ
レン/mg原子のTi/時間および/MPaのエチレン（g/mg原子
Ti×時間×MPa）であり、そして、重合の15分後では活
性度は約1400g/mg原子Ti×時間×MPaの最大値に達し
た。６時間の反応の終りで960gのポリエチレン粉末が集
められ、これを乾燥後に次の特徴を有した： −チタン含量:19ppm; −メルトインデツクス（MI5）5kgの荷重下190℃で測定
した:5g/10分； −分子量分布（Mw/Mn）:3.8; −160、125および50μ未満の直径を有する微細粒子の重
量含量：それぞれ、４％、２％および0.1％未満； −630μに等しいまたはこれより大きい直径の大きい粒
子の重量含量:40％； −かさ密度（BD）:0.30g/cm3。
この結果を第Ｉ表に示す。実施例２ （ａ）プレポリマーの製造 750rpmで回転するかく拌機、加熱および冷却装置を備え
た５のステンレス鋼反応器に窒素下で、70℃に熱せら
れている３のｎ−ヘキサン、16.5mlのトリ−ｎ−オク
チルアルミニウム（TnOA）のｎ−ヘキサン中の１モル溶
液および12mg原子のチタンを含有する量の実施例のよう
に本発明によつて製造した固体触媒（Ｂ）を導入した。
水素を0.05MPa分圧まで添加し、次いで、エチレンを160
g/時間の処理量で３時間通した。得られたプレポリマー
（Ｃ）を窒素雰囲気下で乾燥させた。このプレポリマー
は、1g当り0.025mg原子のチタンを含有した。
た５のステンレス鋼反応器に窒素下で、70℃に熱せら
れている３のｎ−ヘキサン、16.5mlのトリ−ｎ−オク
チルアルミニウム（TnOA）のｎ−ヘキサン中の１モル溶
液および12mg原子のチタンを含有する量の実施例のよう
に本発明によつて製造した固体触媒（Ｂ）を導入した。
水素を0.05MPa分圧まで添加し、次いで、エチレンを160
g/時間の処理量で３時間通した。得られたプレポリマー
（Ｃ）を窒素雰囲気下で乾燥させた。このプレポリマー
は、1g当り0.025mg原子のチタンを含有した。
（ｂ）流動床における共重合 下部に流動化用格子を備えた直径90cmの流動床ステンレ
ス鋼反応器に、50cm/秒で推進され、水素、エチレン、
１−ブテンおよび窒素を含み、次の分圧（PP）を有する
反応気体媒質から成る上昇気体流を85℃で循環させた： 水素PP＝0.123MPa エチレンPP＝0.560MPa １−ブテンPP＝0.224MPa 窒素PP＝0.690MPa 270kgの装填用粉末を反応器に導入し、次いで約70gのプ
レポリマー（Ｃ）を４分毎に導入した。装填用粉末は0.
918の密度を有し、不活性かつ無水であり、エチレンと
１−ブテンとのコポリマーであつた。生産条件が安定化
した後に流動床の重量を一定に維持しつつ、約96kg/時
間のコポリマーの割合でエチレンと１−ブテンとのコポ
リマー粉末を逐次抜取によつて集めた。この方法で、す
ぐれた生産条件下で次の特徴を有するコポリマーが得ら
れた： −密度（20℃）:0.913; −チタン含量:13ppm; −メルトインデツクス（MI2.16）、2.16kg荷重下190℃
で測定した:5g/10分； −分子量分布（Mw/Mn）:4.3; −かさ密度（BD）:0.33g/cm3 実施例３（比較例） （ａ）固体触媒の製造 実施例１（ａ）のように実施した。ヘキサン中の粒状固
体物質（Ａ）のサスペンシヨンを水と接触させず、周囲
温度（20℃）に冷却し、次いで、使用前にｎ−ヘキサン
で３回洗浄した。
ス鋼反応器に、50cm/秒で推進され、水素、エチレン、
１−ブテンおよび窒素を含み、次の分圧（PP）を有する
反応気体媒質から成る上昇気体流を85℃で循環させた： 水素PP＝0.123MPa エチレンPP＝0.560MPa １−ブテンPP＝0.224MPa 窒素PP＝0.690MPa 270kgの装填用粉末を反応器に導入し、次いで約70gのプ
レポリマー（Ｃ）を４分毎に導入した。装填用粉末は0.
918の密度を有し、不活性かつ無水であり、エチレンと
１−ブテンとのコポリマーであつた。生産条件が安定化
した後に流動床の重量を一定に維持しつつ、約96kg/時
間のコポリマーの割合でエチレンと１−ブテンとのコポ
リマー粉末を逐次抜取によつて集めた。この方法で、す
ぐれた生産条件下で次の特徴を有するコポリマーが得ら
れた： −密度（20℃）:0.913; −チタン含量:13ppm; −メルトインデツクス（MI2.16）、2.16kg荷重下190℃
で測定した:5g/10分； −分子量分布（Mw/Mn）:4.3; −かさ密度（BD）:0.33g/cm3 実施例３（比較例） （ａ）固体触媒の製造 実施例１（ａ）のように実施した。ヘキサン中の粒状固
体物質（Ａ）のサスペンシヨンを水と接触させず、周囲
温度（20℃）に冷却し、次いで、使用前にｎ−ヘキサン
で３回洗浄した。
（ｂ）ｎ−ヘキサンのサスペンシヨン中における重合 処理固体触媒（Ｂ）の代りに触媒として固体（Ａ）を使
用したのを除いて実施例１（ｃ）と同様に行つた。重合
の初期段階で、触媒系の活性度は約1800g/mg原子Ti×時
間×MPaの最大値に達し、反応の15分後には活性度は約1
400g/mg原子Ti×時間×MPaの値に安定化したこと認めら
れた。６時間の反応後に960gのポリエチレンが回収さ
れ、これを乾燥させた。生成された白色粉末のチタン含
量は19ppmであつた。
用したのを除いて実施例１（ｃ）と同様に行つた。重合
の初期段階で、触媒系の活性度は約1800g/mg原子Ti×時
間×MPaの最大値に達し、反応の15分後には活性度は約1
400g/mg原子Ti×時間×MPaの値に安定化したこと認めら
れた。６時間の反応後に960gのポリエチレンが回収さ
れ、これを乾燥させた。生成された白色粉末のチタン含
量は19ppmであつた。
このポリエチレンの性質を第１表に示す。固体（Ａ）は
重合の初期段階に比較的高い最大活性を有することが判
明した。さらに、得られたポリエチレンの微細粒子の重
量含量が比較的高かつた。
重合の初期段階に比較的高い最大活性を有することが判
明した。さらに、得られたポリエチレンの微細粒子の重
量含量が比較的高かつた。
実施例４（比較例） （ａ）プレポリマーの製造 処理固体（Ｂ）の代りに実施例３（比較例）おいて製造
した固体（Ａ）を使用したのを除いて実施例２（ａ）の
ように実施した。得られたプレポリマー（Ｄ）を窒素雰
囲気下で乾燥させ、そして、このプレポリマーは1g当り
0.025mg原子のチタンを含有した。
した固体（Ａ）を使用したのを除いて実施例２（ａ）の
ように実施した。得られたプレポリマー（Ｄ）を窒素雰
囲気下で乾燥させ、そして、このプレポリマーは1g当り
0.025mg原子のチタンを含有した。
（ｂ）流動床中における共重合 プレポリマー（Ｃ）の代りにプレポリマー（Ｄ）を使用
したのを除いて実施例２（ｃ）と同様に実施した。
したのを除いて実施例２（ｃ）と同様に実施した。
共重合条件の安定化後に、コポリマーの凝集物が流動化
用格子上に蓄積し、コポリマーの微細粒子の一部が流動
床反応器の外部に連行され、反応気体混合物の循環回路
によごれが生じたことが判明した。この理由のため共重
合を停止せざるを得なかつた。
用格子上に蓄積し、コポリマーの微細粒子の一部が流動
床反応器の外部に連行され、反応気体混合物の循環回路
によごれが生じたことが判明した。この理由のため共重
合を停止せざるを得なかつた。
実施例５ （ａ）粒状固体物質（Ｅ）の製造 750rpmで回転するかく拌機、加熱および冷却装置を備え
た５のステンレス鋼反応器に窒素雰囲気下20℃で、２
のｎ−ヘキサン、3.5gの沃素および38.8gの粉末形態
のマグネシウムを逐次導入した。反応混合物を80℃に加
熱し、77.5gの四塩化チタンを迅速に添加した。
た５のステンレス鋼反応器に窒素雰囲気下20℃で、２
のｎ−ヘキサン、3.5gの沃素および38.8gの粉末形態
のマグネシウムを逐次導入した。反応混合物を80℃に加
熱し、77.5gの四塩化チタンを迅速に添加した。
次いで、232gのｎ−ブチルクロライドを、４時間に亘つ
て徐々に添加した。この時間の終りで、混合物を80℃で
２時間かく拌し、そして、固体（Ｅ）をｎ−ヘキサン中
のサスペンシヨンとして得た。固体（Ｅ）の分析でこれ
はチタン1g原子当り： 0.95g原子の三価チタン、 0.05g原子の四価チタン、 3.8g原子のマグネシウム、および、 10.6g原子の塩素 を含有することが示された。
て徐々に添加した。この時間の終りで、混合物を80℃で
２時間かく拌し、そして、固体（Ｅ）をｎ−ヘキサン中
のサスペンシヨンとして得た。固体（Ｅ）の分析でこれ
はチタン1g原子当り： 0.95g原子の三価チタン、 0.05g原子の四価チタン、 3.8g原子のマグネシウム、および、 10.6g原子の塩素 を含有することが示された。
固体（Ｅ）の組成は一般式： Mg3.8TiCl10.6 に一致した。
（ｂ）水処理による固体（Ｆ）の生成 80℃でのかく拌によつて維持されている固体（Ｅ）サス
ペンシヨン中に、窒素下30分間で3.7gの蒸留し、脱気し
た水を徐々に導入した。水の量：固体中に存在するチタ
ン化合物の量のモル比は0.5であつた。この時間の終り
で、混合物をかく拌しながら80℃で１時間維持し、最後
に周囲温度（20℃）に冷却した。沈殿をｎ−ヘキサンで
３回洗浄し、処理固体触媒（Ｆ）を得た。
ペンシヨン中に、窒素下30分間で3.7gの蒸留し、脱気し
た水を徐々に導入した。水の量：固体中に存在するチタ
ン化合物の量のモル比は0.5であつた。この時間の終り
で、混合物をかく拌しながら80℃で１時間維持し、最後
に周囲温度（20℃）に冷却した。沈殿をｎ−ヘキサンで
３回洗浄し、処理固体触媒（Ｆ）を得た。
（ｃ）ｎ−ヘキサンのサスペンシヨン中における重合 処理固体触媒（Ｆ）を使用したのを除いて実施例１
（ｃ）のように行つた。重合の初期段階においてこの触
媒系の活性度は約1700g/mg原子Ti/時間×MPaであり、重
合の15分後に、活性度は約2300g/mg原子Ti×原子×MPa
の最大値に達することが認められた。６時間の重合反応
後に960gのポリエチレンが集められ、これを乾燥後白色
粉末形態であり、第１表に示すような特性を有した。
（ｃ）のように行つた。重合の初期段階においてこの触
媒系の活性度は約1700g/mg原子Ti/時間×MPaであり、重
合の15分後に、活性度は約2300g/mg原子Ti×原子×MPa
の最大値に達することが認められた。６時間の重合反応
後に960gのポリエチレンが集められ、これを乾燥後白色
粉末形態であり、第１表に示すような特性を有した。
実施例６ （ａ）固体触媒（Ｇ）の製造 工程（５）（ｂ）において使用した水の量が7.3g（3.7g
の代りに）であつたのを除いて実施例５、工程（ａ）お
よび（ｂ）を繰返した。水の量：生成された固体（Ｇ）
中に存在するチタン化合物の量のモル比は1.0であつ
た。
の代りに）であつたのを除いて実施例５、工程（ａ）お
よび（ｂ）を繰返した。水の量：生成された固体（Ｇ）
中に存在するチタン化合物の量のモル比は1.0であつ
た。
（ｂ）ｎ−ヘキサンのサスペンシヨン中における重合 処理固体触媒（Ｇ）を使用した（固体Ｂの代りに）のを
除いて実施例１（ｃ）を繰返した。重合の初期段階にお
けるこの触媒系の活性度は、約1600g/mg原子Ti×時間×
MPaであり、重合の15分後では活性度は約2300g/mg原子T
i×時間×MPaの最大値に達した。６時間の終りで、960g
のポリエチレン集められ、乾燥後白色粉末形態であつ
た。この粉末の特徴を第１表に示す。
除いて実施例１（ｃ）を繰返した。重合の初期段階にお
けるこの触媒系の活性度は、約1600g/mg原子Ti×時間×
MPaであり、重合の15分後では活性度は約2300g/mg原子T
i×時間×MPaの最大値に達した。６時間の終りで、960g
のポリエチレン集められ、乾燥後白色粉末形態であつ
た。この粉末の特徴を第１表に示す。
実施例７ （ａ）固体触媒（Ｈ）の製造 工程５（ｂ）において使用した水の量が14.6g（3.7gの
代りに）であつたのを除いて実施例５工程（ａ）および
（ｂ）を繰返した。水の量：固体触媒中に存在するチタ
ン化合物の量のモル比は2.0であつた。
代りに）であつたのを除いて実施例５工程（ａ）および
（ｂ）を繰返した。水の量：固体触媒中に存在するチタ
ン化合物の量のモル比は2.0であつた。
（ｂ）ｎ−ヘキサンのサスペンシヨン中における重合 処理固体触媒（Ｈ）を使用したのを除いて実施例１
（ｃ）を繰返した。重合の初期段階において、触媒系の
活性度は約1400g/mg原子Ti×時間×MPaであり、重合の1
5分後では約2200g/mg原子Ti×時間×MPaの最大活性度に
達した。６時間の反応後に960gのポリエチレンが集めら
れた。乾燥させた白色粉末は第１表に示す特徴を有し
た。
（ｃ）を繰返した。重合の初期段階において、触媒系の
活性度は約1400g/mg原子Ti×時間×MPaであり、重合の1
5分後では約2200g/mg原子Ti×時間×MPaの最大活性度に
達した。６時間の反応後に960gのポリエチレンが集めら
れた。乾燥させた白色粉末は第１表に示す特徴を有し
た。
実施例８（比較例） （ａ）粒状固体物質（Ｅ）の製造 実施例５工程（ａ）を繰返した。ｎ−ヘキサン中のサス
ペンシヨンを周囲温度（20℃）に冷却し、固体（Ｅ）を
ｎ−ヘキサンで３回洗浄した。
ペンシヨンを周囲温度（20℃）に冷却し、固体（Ｅ）を
ｎ−ヘキサンで３回洗浄した。
（ｂ）ｎ−ヘキサンのサスペンシヨン中における重合 （Ｂ）の代りに固体（Ｅ）を使用して実施例１（ｃ）の
ように行つた。重合の初期段階において触媒系の活性度
は約2700g/mg原子Ti×時間×MPaの最大値に達し、反応
の15分後には約2300g/mg原子Ti×時間×MPa附近の活性
度に安定化した。６時間の反応の終りで、960gのポリエ
チレンが集められた。この特徴を第１表に示す。
ように行つた。重合の初期段階において触媒系の活性度
は約2700g/mg原子Ti×時間×MPaの最大値に達し、反応
の15分後には約2300g/mg原子Ti×時間×MPa附近の活性
度に安定化した。６時間の反応の終りで、960gのポリエ
チレンが集められた。この特徴を第１表に示す。
固体触媒（Ｅ）は、重合の最初の瞬間に比較的高い最大
活性度を示した。さらに、生成されたポリエチレンの微
細粒子の重量含量は比較的高かつた。
活性度を示した。さらに、生成されたポリエチレンの微
細粒子の重量含量は比較的高かつた。
実施例９ （ａ）プレポリマーの製造 750rpmで回転するかく拌機、加熱および冷却装置を備え
た５のステンレス鋼反応器に窒素下で、50℃に加熱さ
れた３のｎ−ヘキサン、4.8mlのトリ−ｎ−オクチル
アルミニウム（TnOA）のｎ−ヘキサン中の１モル溶液お
よび、6mg原子のチタンを含有する量の実施例６で製造
された処理固体触媒（Ｇ）を導入した。水素を0.05MPa
の分圧まで添加し、次いでエチレンを160g/時間の処理
量で３時間添加した。得られたプレポリマー（Ｉ）を窒
素雰囲気下で乾燥させた。このプレポリマーは、1g当り
0.0125mg原子のチタンを含有した。
た５のステンレス鋼反応器に窒素下で、50℃に加熱さ
れた３のｎ−ヘキサン、4.8mlのトリ−ｎ−オクチル
アルミニウム（TnOA）のｎ−ヘキサン中の１モル溶液お
よび、6mg原子のチタンを含有する量の実施例６で製造
された処理固体触媒（Ｇ）を導入した。水素を0.05MPa
の分圧まで添加し、次いでエチレンを160g/時間の処理
量で３時間添加した。得られたプレポリマー（Ｉ）を窒
素雰囲気下で乾燥させた。このプレポリマーは、1g当り
0.0125mg原子のチタンを含有した。
（ｂ）流動床中における共重合 下部に流動化用格子を備えた直径90cmの流動床ステンレ
ス鋼反応器に、水素、エチレン、１−ブテンおよび窒素
を次の分圧（PP）で含む反応気体混合物から成り、50cm
/秒の速度で推進されている上昇流を85℃で循環させ
た： 水素PP＝0.80MPa エチレンPP＝0.80MPa １−ブテンPP＝0.04MPa 窒素PP＝0.46MPa。
ス鋼反応器に、水素、エチレン、１−ブテンおよび窒素
を次の分圧（PP）で含む反応気体混合物から成り、50cm
/秒の速度で推進されている上昇流を85℃で循環させ
た： 水素PP＝0.80MPa エチレンPP＝0.80MPa １−ブテンPP＝0.04MPa 窒素PP＝0.46MPa。
装填用粉末（0.955に等しい密度を有し、不活性、かつ
無水であるエチレンと１−ブテンとのコポリマー粉末27
0kgであつた）を導入し、次いで各2.4分毎に約70gのプ
レポリマー（Ｉ）を逐次導入した。
無水であるエチレンと１−ブテンとのコポリマー粉末27
0kgであつた）を導入し、次いで各2.4分毎に約70gのプ
レポリマー（Ｉ）を逐次導入した。
重合条件の安定化期間後に、流動床重量を一定に保ちつ
つ、約80kg/時間のコポリマー粉末を逐次抜取によつて
集めた。かようにして、すぐれた生産条件下で次の特徴
を有するコポリマー粉末が得られた： −密度（20℃）:0.953; −チタン含量:13ppm; −メルトインデツクス（MI2.16）、2.16荷重下190℃で
測定した:1.6g/10分； −分子量分布（Mw/Mn）:6.5; −かさ密度（BD）:0.35g/cm3。
つ、約80kg/時間のコポリマー粉末を逐次抜取によつて
集めた。かようにして、すぐれた生産条件下で次の特徴
を有するコポリマー粉末が得られた： −密度（20℃）:0.953; −チタン含量:13ppm; −メルトインデツクス（MI2.16）、2.16荷重下190℃で
測定した:1.6g/10分； −分子量分布（Mw/Mn）:6.5; −かさ密度（BD）:0.35g/cm3。
実施例10（比較例） （ａ）プレポリマーの製造 処理固体触媒（Ｇ）の代りに実施例８（比較例）におい
て製造した固体触媒（Ｆ）を使用して実施例９（ａ）を
繰返した。得られたプレポリマー（Ｊ）を窒素雰囲気下
で乾燥させ、このプレポリマーは、1g当り0.0125mg原子
のチタンを含有した。
て製造した固体触媒（Ｆ）を使用して実施例９（ａ）を
繰返した。得られたプレポリマー（Ｊ）を窒素雰囲気下
で乾燥させ、このプレポリマーは、1g当り0.0125mg原子
のチタンを含有した。
（ｂ）流動床中における共重合 プレポリマー（Ｉ）の代りにプレポリマー（Ｊ）を使用
したのを除いては実施例９（ｂ）のように共重合を行つ
た。
したのを除いては実施例９（ｂ）のように共重合を行つ
た。
共重合条件の安定化期間後に、コポリマー凝集物が非常
に迅速に流動化用格子上に蓄積し、コポリマーの微細粒
子部分が流動床反応器外に連行され、反応気体混合物の
循環回路によごれを生ずることが見出され、反応を停止
せざるを得なかつた。
に迅速に流動化用格子上に蓄積し、コポリマーの微細粒
子部分が流動床反応器外に連行され、反応気体混合物の
循環回路によごれを生ずることが見出され、反応を停止
せざるを得なかつた。
実施例11 （ａ）固体粒状物質の製造 機械かく拌機、還流コンデンサーおよび二重ジヤケツト
中の流体の循環によつて加熱または冷却するための装置
を備えた５のステンレス鋼反応器中でｎ−ブチルマグ
ネシウムクロライドを製造した。窒素雰囲気下および周
囲温度（20℃）で次の薬剤を導入した： −21.9g（900ミリモル）の粉末形態マグネシウム −600mlのｎ−ヘキサン −83.3g（900ミリモル）のｎ−ブチルクロライド −沃素の結晶 反応媒質を75℃に加熱した。これらの条件下で２時間反
応を進めた。このような方法でｎ−ヘキサン中の900ミ
リモルのｎ−ブチルマグネシウムクロライドのサスペン
シヨンを得た。
中の流体の循環によつて加熱または冷却するための装置
を備えた５のステンレス鋼反応器中でｎ−ブチルマグ
ネシウムクロライドを製造した。窒素雰囲気下および周
囲温度（20℃）で次の薬剤を導入した： −21.9g（900ミリモル）の粉末形態マグネシウム −600mlのｎ−ヘキサン −83.3g（900ミリモル）のｎ−ブチルクロライド −沃素の結晶 反応媒質を75℃に加熱した。これらの条件下で２時間反
応を進めた。このような方法でｎ−ヘキサン中の900ミ
リモルのｎ−ブチルマグネシウムクロライドのサスペン
シヨンを得た。
さらに、窒素雰囲気下でｎ−ブチルマグネシウムクロラ
イドのサスペンシヨンを75℃に加熱し、350mlのｎ−ヘ
キサン中の57g（300ミリモル）の四塩化チタンおよび8
3.3g（900ミリモル）のｎ−ブチルクロライドの溶液を
２時間に亘つて徐々に導入した。反応混合物をかく拌し
ながら75℃に１時間保持し、そして、固体（Ｋ）をｎ−
ヘキサン中のサスペンシヨンとして得た。固体（Ｋ）の
分析によつてこの物質はチタン1g原子当り： 0.95g原子の三価チタン、 0.05g原子の四価チタン、 4.3g原子のマグネシウム、および、 12.0g原子の塩素 を含有することが示された。固体（Ｋ）の組成は一般式
Mg4.3TiCl12 に一致した。
イドのサスペンシヨンを75℃に加熱し、350mlのｎ−ヘ
キサン中の57g（300ミリモル）の四塩化チタンおよび8
3.3g（900ミリモル）のｎ−ブチルクロライドの溶液を
２時間に亘つて徐々に導入した。反応混合物をかく拌し
ながら75℃に１時間保持し、そして、固体（Ｋ）をｎ−
ヘキサン中のサスペンシヨンとして得た。固体（Ｋ）の
分析によつてこの物質はチタン1g原子当り： 0.95g原子の三価チタン、 0.05g原子の四価チタン、 4.3g原子のマグネシウム、および、 12.0g原子の塩素 を含有することが示された。固体（Ｋ）の組成は一般式
Mg4.3TiCl12 に一致した。
（ｂ）水処理による固体触媒（Ｌ）の生成 75℃でかく拌されて維持されている固体（Ｌ）のサスペ
ンシヨンに、窒素下で30分に亘つて5.4gの蒸留し、脱気
した水を徐々に添加した。これは水の量：固体中に存在
するチタン化合物のモル比が1.0であることになる。こ
の時間の終りに、混合物をかく拌しながら75℃に１時間
保持し、次いで、最後に周囲温度（20℃）に冷却した。
次いで、沈殿をｎ−ヘキサンで３回洗浄し、処理固体触
媒（Ｌ）を得た。
ンシヨンに、窒素下で30分に亘つて5.4gの蒸留し、脱気
した水を徐々に添加した。これは水の量：固体中に存在
するチタン化合物のモル比が1.0であることになる。こ
の時間の終りに、混合物をかく拌しながら75℃に１時間
保持し、次いで、最後に周囲温度（20℃）に冷却した。
次いで、沈殿をｎ−ヘキサンで３回洗浄し、処理固体触
媒（Ｌ）を得た。
（ｃ）ｎ−ヘキサンのサスペンシヨン中における重合 処理固体触媒（Ｂ）の代りに処理固体触媒（Ｌ）を使用
したのを除いて実施例１（ｃ）のように重合を行つた。
重合の初期段階においてこの触媒の活性度は約1800g/mg
原子Ti×時間×MPaであり、重合15分後には活性度は約2
400g/mg原子Ti×時間×MPaの最大値に達したことが認め
られた。６時間の反応後、約960gのポリエチレンが得ら
れた。このポリエチレンの特徴を第１表に示す。
したのを除いて実施例１（ｃ）のように重合を行つた。
重合の初期段階においてこの触媒の活性度は約1800g/mg
原子Ti×時間×MPaであり、重合15分後には活性度は約2
400g/mg原子Ti×時間×MPaの最大値に達したことが認め
られた。６時間の反応後、約960gのポリエチレンが得ら
れた。このポリエチレンの特徴を第１表に示す。
実施例12（比較例） （ａ）粒状固体物質の製造 実施例11（ａ）に示したように製造した粒状固体（Ｋ）
のヘキサンサスペンシヨンを周囲温度（20℃）に冷却
し、ｎ−ヘキサンで３回洗浄後下記のように使用した。
のヘキサンサスペンシヨンを周囲温度（20℃）に冷却
し、ｎ−ヘキサンで３回洗浄後下記のように使用した。
（ｂ）ｎ−ヘキサン中における重合 固体（Ｋ）を使用（（Ｂ）の代りに）したのを除いて実
施例１（ｂ）に記載のように行つた。重合の初期段階に
おいて触媒系の活性度は約2900g/mg原子Ti×時間×MPa
の最大値に達し、反応15分後に活性度は約2500g/mg原子
Ti×時間×MPaに安定化した。６時間の反応の終りに、
約960gのポリエチレンが得られた。これを乾燥させて白
色粉末を得た。この特徴を第１表に示す。
施例１（ｂ）に記載のように行つた。重合の初期段階に
おいて触媒系の活性度は約2900g/mg原子Ti×時間×MPa
の最大値に達し、反応15分後に活性度は約2500g/mg原子
Ti×時間×MPaに安定化した。６時間の反応の終りに、
約960gのポリエチレンが得られた。これを乾燥させて白
色粉末を得た。この特徴を第１表に示す。
固体触媒（Ｋ）は重合の最初の瞬間に比較的高い最大活
性度を有することが観察される。さらに、得られたポリ
エチレン中の微細粒子の重量含量が特に高い。
性度を有することが観察される。さらに、得られたポリ
エチレン中の微細粒子の重量含量が特に高い。
第１図は、本願発明のチーグラー−ナッタ触媒を製造す
る工程を示すフローチャート図である。
る工程を示すフローチャート図である。
Claims (8)
- 【請求項１】アルファ−オレフィンの重合または共重合
におけるチーグラー−ナッタ触媒系の高活性性能を改良
する方法であって、触媒系は （ａ）少なくともハロゲ
ン、マグネシウム、及び第IV、Ｖ、またはVI族の遷移金
属を含む粒状固体触媒、及び （ｂ）第IIまたは第III
族の金属の、少なくとも一種の有機金属化合物を含む助
触媒を含有し、その方法が、改良された触媒系の調製の
際に、 （ｉ）実質的に無水の条件下で、実質的に金属／炭素の
化学結合を有しない粒子状固体触媒を調製し、次に （ii）該粒子状固体触媒を助触媒と接触させて改良され
た触媒系を形成する前に、触媒の遷移金属の１グラム−
原子当たり0.1〜５モルの水で粒子状固体触媒を処理す
ること、 の工程を含むことを特徴とする触媒系の改良方法。 - 【請求項２】使用する前記の水の量が、水のモル数：前
記の触媒中に存在する遷移金属のｇ原子数の比が0.2〜
２であるような量であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】前記の固体の水による処理を、50℃〜120
℃の間の温度で５分〜24時間行うことを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項４】水による前記の処理に使用される前記の粒
状固体物質が一般式： MgmAlnM（OR1）pXqDr （式中、Ｍはチタン及び（または）バナジウム原子であ
り、R1は炭素原子２〜14個を有するアルキル基であり、
Ｘは塩素及び（または）臭素の原子であり、Ｄは酸素、
硫黄、窒素または燐の少なくとも１原子を含むが、活性
水素の原子を含まない電子供与化合物であり： ｍは1.5〜50、好ましくは２〜10であり、ｎは０〜２、
好ましくは０〜１であり、ｐは０〜３であり、ｑは４〜
110、好ましくは５〜27であり、そして、ｒは０〜60、
好ましくは０〜20である） に一致することを特徴とする第１項に記載の方法。 - 【請求項５】前記の水処理を、液体炭化水素希釈剤中に
前記の粒状固体物質のサスペンションを形成し、そして
好ましくは前記の水を微細噴霧として徐々に添加するこ
とによって行う特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項６】前記の水処理触媒粒子及び前記の助触媒か
らなる前記のチーグラー−ナッタ触媒系を、１種または
それ以上のα−オレフィンと接触させることによってプ
レポリマーに転化させ、そして、前記の生成されたプレ
ポリマーを、気体流動床中における１種またはそれ以上
のα−オレフィンの重合または共重合の触媒として使用
することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 - 【請求項７】α−オレフィンの重合または共重合を、機
械的に攪拌されている及び（または）流動床条件下で運
転されている反応器によって、0.5〜5MPaの間の圧力及
び50゜〜110℃の間から成る温度で気相中において行う
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項８】ポリエチレン、エチレンと炭素原子３〜12
個を含む１種またはそれ以上のα−オレフィンとのコポ
リマー、ポリプロピレンおよびプロピレンとエチレンお
よび（または）１−ブテンとのコポリマーを製造する特
許請求の範囲第１項〜第７項の任意の１項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8515239 | 1985-10-11 | ||
| FR8515239A FR2588559B1 (fr) | 1985-10-11 | 1985-10-11 | Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en presence d'un systeme catalytique ziegler-natta ameliore |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62119205A JPS62119205A (ja) | 1987-05-30 |
| JPH0725819B2 true JPH0725819B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=9323820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61241172A Expired - Lifetime JPH0725819B2 (ja) | 1985-10-11 | 1986-10-09 | 改良チ−グラ−−ナツタ触媒を使用したオレフインの重合方法 |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4894424A (ja) |
| EP (1) | EP0219998B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0725819B2 (ja) |
| KR (1) | KR940006900B1 (ja) |
| CN (1) | CN1007155B (ja) |
| AT (1) | ATE58905T1 (ja) |
| AU (1) | AU590335B2 (ja) |
| BR (1) | BR8604974A (ja) |
| CA (1) | CA1286837C (ja) |
| DE (1) | DE3676041D1 (ja) |
| ES (1) | ES2019063B3 (ja) |
| FI (1) | FI89370C (ja) |
| FR (1) | FR2588559B1 (ja) |
| GR (1) | GR3001170T3 (ja) |
| MY (1) | MY102510A (ja) |
| NO (1) | NO168044C (ja) |
| NZ (1) | NZ217817A (ja) |
| PT (1) | PT83517B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5188840A (en) * | 1985-09-26 | 1993-02-23 | Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha | Slow-release pharmaceutical agent |
| US5723402A (en) * | 1996-05-30 | 1998-03-03 | Pq Corporation | Silicas with specific contents of cations as supports for olefin polymerization catalysts |
| US6242545B1 (en) * | 1997-12-08 | 2001-06-05 | Univation Technologies | Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes |
| US8497330B2 (en) * | 1997-12-08 | 2013-07-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst |
| CN1098866C (zh) | 1998-01-14 | 2003-01-15 | 中国石油化工集团公司 | 气相法全密度聚乙烯高效催化剂 |
| DE19843858A1 (de) * | 1998-09-25 | 2000-04-06 | Ticona Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Polymers |
| US6831032B2 (en) | 2002-08-19 | 2004-12-14 | Novolen Technology Holdings C.V. | Ziegler-Natta catalyst and methods of making and using same |
| WO2004094487A1 (en) * | 2003-03-21 | 2004-11-04 | Dow Global Technologies, Inc. | Morphology controlled olefin polymerization process |
| US6953764B2 (en) | 2003-05-02 | 2005-10-11 | Dow Global Technologies Inc. | High activity olefin polymerization catalyst and process |
| CN1279069C (zh) * | 2003-12-03 | 2006-10-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚乙烯催化剂及其制备方法 |
| KR100620887B1 (ko) * | 2004-07-01 | 2006-09-19 | 삼성토탈 주식회사 | 아릴옥시계 올레핀 (공)중합촉매를 이용한 올레핀 중합체및 올레핀/α-올레핀 공중합체 제조방법 |
| KR100561058B1 (ko) * | 2004-09-23 | 2006-03-17 | 삼성토탈 주식회사 | 페녹시계 리간드가 포함된 올레핀 중합용 촉매 및 이를사용한 올레핀 (공)중합방법 |
| EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| WO2007130305A2 (en) | 2006-05-05 | 2007-11-15 | Dow Global Technologies Inc. | Hafnium complexes of carbazolyl substituted imidazole ligands |
| JP5172205B2 (ja) * | 2007-05-17 | 2013-03-27 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法 |
| JP5208544B2 (ja) * | 2008-03-06 | 2013-06-12 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法及び触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
| US10377841B2 (en) | 2015-05-08 | 2019-08-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018063765A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018063764A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018063767A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018118155A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| US11591417B2 (en) | 2017-12-13 | 2023-02-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization processes |
| WO2019173030A1 (en) | 2018-03-08 | 2019-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup |
| CN112055720B (zh) | 2018-05-02 | 2022-11-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 从中试装置放大到较大生产设施的方法 |
| EP3788081B1 (en) | 2018-05-02 | 2025-07-02 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
| KR102605269B1 (ko) | 2019-12-09 | 2023-11-23 | 한화솔루션 주식회사 | 기상 중합에 의한 올레핀계 중합체의 제조방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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