JPH0216384B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、基板上に銅を無電解めつき組成物か
ら付着するための方法に係る。本発明の方法は、
特にプリント回路板等のプリント回路の分野で用
いられる如き高品質の製品を形成するために有用
である。本発明の方法は、めつきに於て生じる空
隙（ボイド）及び不要な銅の付着即ち団塊（ノジ
ユール）の形成を顕著に減少させることを可能に
する。

〔従来技術〕

銅を基板上に無電解めつきすることは、従来技
術に於て周知である。例えば、無電解めつき即ち
自触媒作用による銅めつき浴は通常、第２銅塩、
該第２銅塩のための還元剤、キレート試薬又は錯
化剤、及びPH調整剤を含む。更に、めつきすべき
基板に所望の金属を付着するために、該基板が既
に触媒作用を有していない場合には、該基板をめ
つき浴に接触させる前に該基板上に適当な触媒が
付着される。基板に触媒作用を与えるために広く
用いられている方法の１つは、塩化第１錫の増感
剤溶液及び塩化パラジウムの活性剤を用いて、金
属パラジウム粒子の層を形成することである。

無電解銅めつきに関する技術は絶えず改良され
ているが、更に改良すべき余地が残されている。
例えば、高密度の回路並びに貫通孔及び盲孔の如
き多数の開孔を含むプリント回路板等の極めて高
品質の製品を形成する場合には、或る種の問題が
特に大きくなる。それらの問題の１つは、基板及
び開孔の表面上の被膜中に空隙が形成されること
がある。これは、信頼性のない電気的接続体を生
ぜしめることになる。更に、電気的接続体が初め
は適当であつたとしても、空隙が存在している
と、回路の使用中に被膜に亀裂が生じがちであ
る。動作中、集積回路板は多少伸縮する傾向があ
る。被膜中の不連続部分は、そのような伸縮から
生じる機械的応力により亀裂を生じる原因とな
る。

更に、無電解めつきに於て歩留りに損失を与え
る１つの大きな理由は、不要な銅の付着即ち団塊
の形成である。望ましくない基板の領域に団塊が
形成されると、該基板上の回路線の間に接触が生
じて、短絡が生じる場合がある。更に、保護膜の
形成、はんだの付着、及び錫の挿入の如きプロセ
スは、表面上に団塊が存在することによつて悪影
響を受ける。

空隙の形成を減少させる種々の試みに於ては、
団塊の形成が著しく増加し、団塊の形成を減少さ
せる試みに於ては、空隙の形成が著しく増加する
ことになつた。従つて、不要な銅の付着即ち団塊
の形成を著しく増加させずに、空隙の形成を減少
させることが望まれている。

又、銅の延性を増む試みは、めつき時間を著し
く増加させることになつた。従つて、めつき時間
を著しく増加させずに、銅の延性を増すことが望
まれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、不要な銅の付着即ち団塊の形
成を著しく増加させずに、空隙の形成を顕著に減
少させることができ、又めつき時間を著しく増加
させずに、銅の延性を増すことができる、基板上
に銅を無電解めつき浴から付着するための方法を
提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、基板上に銅を無電解銅めつき浴から
付着するための改良された無電解銅めつき方法を
提供する。本発明の方法は、第１のアルカリ性無
電解銅めつき浴から銅の第１層を所望の基板上に
めつきすることを含む。上記第１のアルカリ性無
電解銅めつき浴は、約４乃至約7ppmのシアン化
物イオンを含み、1.5ppm以下の酸素を含む。第
２のアルカリ性無電解銅めつき浴から銅の第２層
が上記銅の第１層上にめつきされる。上記第２の
アルカリ性無電解銅めつき浴は、約８乃至約
10ppmのシアン化物イオンを含み、約2.5乃至約
4ppmの酸素を含む。これらの酸素含有量は、約
70乃至80℃の温度のときのめつき浴に於ける値で
ある。

〔実施例〕

本発明の方法に従つて、シアン化物イオンの濃
度及び酸素含有量の濃度が相互に異なるように適
切に選択されている、２つの異なる無電解銅めつ
き浴から順次にめつきを行うことによつて、改良
されためつきが得られることが解つた。

第１無電解銅めつき浴は、約４乃至約7ppmの
シアン化物イオン及び1.5ppm以下の酸素を含む。
第２無電解銅めつき浴は、約８乃至約10ppmのシ
アン化物イオン及び約2.5乃至約4ppmの酸素をを
含む。これらの酸素含有量は、約70乃至80℃の温
度のときのめつき浴に於ける値である。

銅をめつきする表面は、銅が付着されるように
触媒作用を有していなければならない。例えば、
めつきすべき表面が、銅に付着されるように既に
触媒作用を有していない場合には、該表面を無電
解銅めつき浴に接触させる前に、適当な触媒が該
表面上に付着される。本発明の方法の好ましい態
様に於ては、めつきされる基板は、銅が付着され
るように触媒作用を与えられねばならない誘電体
基板である。熱可塑性及び熱硬化性樹脂並びにガ
ラスを含む従来技術に於ける誘電体基板を本発明
の方法に従つてめつきすることができる。

典型的な熱硬化性重合体材料の例としては、エ
ポキシ、フエノール系材料、ポリアミド等が挙げ
られる。誘電体材料は、ガラスを充填されたエポ
キシ又はフエノール系材料の如き、充填剤及び／
若しくは強化剤を含む重合体の成型品であつても
よい。フエノール系材料の例としては、フエノー
ル、レゾルシノール及びクレゾールの共重合体等
が挙げられる。適当な熱可塑性重合体材料の例と
しては、ポリプロピレンの如きポリオレフイン、
ポリスルホン、ポリカルボナート、ニトリルゴ
ム、ABS重合体等が挙げられる。

本発明の方法は、基板の主要表面の少くとも１
つ、及び存在していれば基板の貫通孔及び／若し
くは盲孔を被覆するために適している。

誘電体基板を被覆するために本発明の方法を用
いる前に、回路板に存在すべき開孔が形成され、
開孔を有する誘電体が適当に清浄化されて、予め
条件が整えられる。

予め条件を整えるためには、例えば、砂及び／
若しくは蒸気を吹付ける如き物理的手段、及び／
若しくは溶剤による膨潤の如き化学的方法によ
り、活性位置が形成される。上記の典型的な溶剤
は、Ｎ−メチル・ピロリドンである。又、スルホ
クロム酸組成物を用いて、基板を予め処理するこ
ともできる。

基板に触媒作用を与える即ちシーデイング
（seeding）を施すために広く用いられている方法
の１つは、塩化第１錫の増感剤溶液及び塩化パラ
ジウムの活性剤を用いて、金属パラジウム粒子の
層を形成することである。例えば、誘電体基板に
触媒作用を与えるための１つの方法が米国特許第
3011920号明細書に記載されている。その方法は、
誘電体基板をコロイド状金属の溶液で処理し、増
感された誘電体基板を保護するコロイドを除去す
る選択的溶剤を用いて上記処理を加速させること
によつて、誘電体基板を増感させ、それから増感
された基板上に銅を無電解付着することを含む。

又、例えば米国特許第3099608号明細書に於て
提案されている如く、パラジウム金属の如き、
“導電性を与える”金属の粒子より成る薄膜を半
コロイド溶液から誘電体基板上に付着して、誘電
体基板が導電性金属で電解めつきされることを可
能にする“導電性を与える”ベースを設けること
によつて、誘電体基板を予め処理することもでき
る。更に、米国特許第3632388号明細書は、めつ
き処理に於て重合体プラスチツク基板を処理する
方法を提案している。その方法に於ては、クロム
酸で予めエツチングされた後に、錫−パラジウム
のヒドロゾル中に於て活性化が１段階で行われ
る。

最近に於て、米国特許第4066809号明細書は、
謂ゆる“３段階のシーデイング”技術を用いるこ
とについて開示している。この技術は、初めに誘
電体基板の表面を塩化第１錫の増感剤溶液に接触
させ、次に塩化パラジウムの活性剤に接触させ、
更に塩化パラジウム／塩化第１錫／酸塩のシーデ
イング浴に接触させることを含む。

本発明の方法に於ては、塩化第１錫及び塩化パ
ラジウムによる処理の前に、特願昭58−68499号
明細書に於て開示されている如き、多官能性イオ
ン重合体を含む水溶性で基板を処理することがで
きる。

上記重合体は、同一の極性を有する、少くとも
２つの活性の即ち利用できるイオン官能成分を含
むという意味に於て、多官能性イオン材料であ
る。それらの重合体は、少くとも水と混和でき、
好ましくは水溶性であり又は少くとも本発明の方
法に於て用いられる水性組成物中に可溶である。
好ましいイオン成分は、第４ホスホニウム及び第
４アンモニウムの基の如き陽イオン成分である。
少くとも２つのイオン成分を含む重合体は、一般
に入手可能であり、本明細書に於ては詳述しな
い。一般に入手可能な、多官能性陽イオン重合体
の例としては、Hercules社製のReten210、
Reten220及びReten300（商品名）等が挙げられ
る。

Reten210は、粉末状であり、１％溶液に於て
600乃至1000cpsのブルツクフイールド粘度を有す
る、アクリルアミドとベータメタクリルオキシエ
チルトリメチルアンモニウム・メチル・サルフア
ートとの共重合体である。

Reten220は、粉末状であり、１％溶液に於て
800乃至1200cpsのブルツクフイールド粘度を有す
る、アクリルアミドとベータメタクリルオキシエ
チルトリメチルアンモニウム・メチル・サルフア
ートとの共重合体である。

Reten300は、液体であり、１％溶液に於て300
乃至700cpsのブルツクフイールド粘度を有する、
ベータメタクリルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウム・メチル・サルフアートのホモポリマであ
る。

Reten重合体の分子量は、通常比較的大きく、
約50000乃至約1000000又はそれ以上の範囲に亘
る。それらの高分子量の重合体は、固体の生成物
であり、それらの主要な化学的骨格構造はポリア
クリルアミドである。陽イオン重合体である
Reten（正にチヤージされた）は、ポリアクリル
アミドに種々のテトラアルキル・アンモニウム化
合物を付加することによつて得られる。それらの
第４アンモニウム基は、重合体の正電荷の数を与
える。

上記イオン重合体は、約0.01乃至約１重量％、
好ましくは約0.05乃至約0.5重量％の共重合体の
希薄水溶液として用いられることが好ましい。
又、上記水溶液は通常、約１乃至約７のPH、好ま
しくは約２乃至約３のPHが得られるように、HCl
の如き無機酸を含む。重合体の付着を容易にする
ため、低粘度の重合体溶液を得るために、約２乃
至約３のPHを用いることが好ましい。PHが約４乃
至５であるとき、粘度は著しく増加する。上記酸
は、通常約２乃至約10重量％の量で存在する。

上記イオン重合体による処理は、約１乃至約10
分間、好ましくは約１乃至約２分間、行われる。

上記多官能性重合体は、後に基板に付着される
触媒粒子に関連する極性と反対の極性を有する表
面を与える。この極性に於ける相違は、触媒粒子
に静電引力を与える。

基板は、上記イオン重合体組成物に触媒された
後、該基板に吸収されていない余分の重合体を除
くために洗浄される。

次に、基板は、無電解銅めつき処理を開始させ
ることができる触媒組成物を含む組成物に触媒さ
れることにより活性化される。上記組成物は、直
接に触媒位置を与えることができる金属又は触媒
位置を生ぜしめる前駆物質として働くことができ
る金属を含む。上記金属は、元素の形で存在して
も、合金、化合物又はそれらの混合物として存在
してもよい。好ましい金属触媒は、金、パラジウ
ム、及び白金の如き貴金属である。更に、多官能
性重合体を用いることにより基板の条件がより良
好に整えられていれば、銅、ニツケル、コバル
ト、鉄、亜鉛、マンガン、及びアルミニウムの如
き、貴金属でない金属の触媒を用いることも可能
である。

最も好ましい触媒はパラジウムである。或る典
型的なパラジウム組成物は、好ましくはPdCl₂で
あるパラジウム塩を約1.2乃至約2.5ｇ／、好ま
しくはSnCl₂・2H₂Oである第１錫塩を約80乃至
約150ｇ／、そして好ましくはHClである酸を
約100乃至150ml／の量で含む。HClが37％HCl
の形で加えられる場合には、約290乃至約360mlの
上記HCl溶液を用いることが好ましい。最も好ま
しいパラジウム組成物は、約1.5ｇ／のPdCl₂、
約100ｇ／のSnCl₂、及び約280ml／の35％
HClを含む。上記組成物は、通常約18±６℃の温
度に維持される。上記溶液中に於けるパラジウム
粒子は、それに関連して、該粒子から外方へ延び
る枝分れ部分の電荷として負の電荷を有している
と考えられる。具体的に云えば、塩化パラジウム
溶液に於ては、次に示す反応が生じるものと考え
られる。

従つて、パラジウム−第１錫の触媒系を用いた
場合には、イオン重合体は陽イオン重合体（正に
チヤージされた）である。

典型的な３段階のシーデイング方法は、第１段
階に於て、誘電体基板の表面及び存在していれば
開孔の表面を塩化第１錫の増感剤溶液（SnCl₂／
HCl）に接触させることを含む。典型的には、そ
の触媒時間は、約４乃至約10分であり。好ましく
は約７分である。誘電体基板を上記溶液に接触さ
せることにより、錫（Sn⁺²）の層が付着されて、
基板及び開孔の表面の条件が整えられる。それか
ら、上記塩化第１錫が基板及び開孔から水で洗浄
される。約55乃至約80℃の範囲の温度の熱水で洗
浄されることが好ましい。熱水は、全ての余分な
塩化第１錫を除くとともに、表面上のSnCl₂を加
水分解して、表面上に第１錫の錯体として吸引さ
れるゼラチン状の錫の水和酸化物を生ぜしめる。

上記シーデイング方法の第２段階は、誘電体基
板及び開孔の表面を塩化パラジウムの活性剤に接
触させることを含む。その接触に於て、２価のパ
ラジウムが表面上の第１錫化合物と相互に作用し
て、表面上に付着した金属パラジウム粒子の層が
形成される。これは、誘電体基板を塩化パラジウ
ムの活性剤の浴中に２±１分間浸漬することによ
つて達成される。この段階は、シーデイング方法
の最終段階に於ける付着を促進し、最終段階で付
着される最終的触媒層の濃度を増加させる。

上記シーデイング方法の第３段階は、誘電体基
板及び開孔の表面を塩化パラジウム／塩化第１
錫／塩酸のシーデイング浴に接触させることを含
む。その好ましい触媒時間は５分であるが、実際
には約１乃至約10分間に亘る接触時間を用いても
満足すべき結果の得られることが解つた。この段
階は、誘電体基板及び開孔の表面上に銅が無電解
めつきされることを可能にする、最終的触媒量を
付着する。

上記シーデイング方法の第１段階のための溶液
を形成するためには、溶液のPHが0.2乃至0.5の範
囲に調整されている、約53乃至約57ｇ／の
SnCl₂・2H₂Oの含有量を有する塩化第１錫と、
約50ml／の比率の37％塩酸との組合せが、予め
条件を調えるための望ましい溶液を与えることが
解つた。SnCl₂・2H₂OがHCl中に溶解され、得ら
れた混合物が脱イオン水のタンクに加えられる。
概して、PHが略0.4であり、溶液が18±６℃に維
持されたときに、最適な結果が得られる。

上記シーデイング方法の第２段階のための塩化
パラジウムの浴は、50ｇのパラジウム（約0.13乃
至約0.17ｇ／の濃度を有する）を略3780mlの37
％塩酸（10ml／の濃度を有する）と混合するこ
とによつて形成される。PdCl₂が塩酸中に溶解さ
れて、得られた混合物が脱イオン水のタンクに加
えられる。この場合も、上記浴は、約18±６℃の
温度に維持され、PHが0.75乃至１の範囲に維持さ
れ、溶液中の銅含有量が約50ppmよりも低く保た
れる。

上記シーデイング方法の第３段階のための塩化
パラジウム／塩化第１錫／塩酸のシーデイング浴
は、約1.2乃至約2.5ｇ／のPdCl₂と、約80乃至
約150ｇ／のSnCl₂・2H₂Oと、約290乃至約360
ml／の37％HClとを含む。この第３のシーデイ
ング浴も、約18±６℃の温度に維持される。上記
浴は、最適には、約1.5ｇ／のPdCl₂、約100
ｇ／のSnCl₂、及び約280ml／の37％塩酸を
含む。

本発明の方法に於て用いられる第１無電解銅め
つき浴は、約４乃至約7ppm、好ましくは約５乃
至約6ppmのシアン化物イオン及び1.5ppm以下の
酸素を含む。この酸素含有量は、約70乃至80℃の
温度のときのめつき浴に於ける値である。上記第
１無電解銅めつき浴は、イアン化物イオンの源に
加えて、第２銅イオンの源、該第２銅イオンのた
めの錯化剤、及びPH調整剤を含む。この第１のア
ルカリ性無電解銅めつき浴の組成は以下の通りで
ある。シアン化物イオンとして、例えばシアン化
アルカリ金属、シアン化アルカリ土類金属、また
はシアン化アンモニウムを４乃至7ppm。第２銅
イオン源として、例えば硫酸第２銅（CuSo₄）を
8.0〜8.8ｇ／。錯化剤として、例えばエチレ
ン・ジアミン・テトラ酢酸またはそのアルカリ金
属塩を40〜45ｇ／。PH調整剤として、例えば水
酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをPH11.6〜
11.8となるように加え、酸素含有量を1.5ppm以
下としたものである。更に、上記めつき浴は、表
面活性剤を含むことが好ましい。

本発明の方法に於て一般的に用いられる第２銅
イオン源は、硫酸第２銅、又は用いられる錯化剤
の第２銅塩である。

第２銅イオン源は、CuSO₄として計算した場
合、約8.0乃至約8.8ｇ／、好まくは約8.4乃至約
8.8ｇ／の量で用いられる。云い換えると、第
２銅イオン源がCuSO₄である場合には、約8.0乃
至約8.8ｇ／の量で用いられるが、第２銅イオ
ン源が他の材料である場合には、CuSO₄が用いら
れた場合と同量の第２銅イオンが浴中に存在する
ような量で用いられる。

最も一般的に用いられている還元剤はホルムア
ルデヒドである。還元剤の他の例としては、パラ
ホルムアルデヒド、トリオキサン、及びグリオキ
サールの如き、ホルムアルデヒドの前駆物質又は
ホルムアルデヒドのホモポリマ；硼水素化アルカ
リ金属（硼水素化ナトリウム及び硼水素化カリウ
ム）の如き硼水素化物及びトリメトキシ硼水素化
ナトリウムの如き置換された硼水素化物；アミ
ン・ボラン（イソプロピル・アミン・ボラン及び
モルホリン・ボラン）の如きボラン；並びに次亜
燐酸塩の還元剤が挙げられる。

上記還元剤は、約２乃至約４ml／、好ましく
は約２乃至約2.5ml／の量で用いられる。

適当な錯化剤の例としては、ロツシエル塩、エ
チレン・ジアミン・テトラ酢酸、エチレン・ジア
ミン・テトラ酢酸のナトリウム（モノ、ジ、ト
リ、及びテトラナトリウム）塩、ニトロテトラ酢
酸及びそのアルカリ塩、グルコン酸、グルクン酸
塩、トリエタノールアミン、グルコノ（ガンマ）
−ラクトン、及びＮ−ヒドロキシエチル・エチレ
ン・ジアミン・トリアセタートの如き変性された
エチレン・ジアミン・アセタート等が挙げられ
る。更に、他の多数の適当な第２銅錯化剤が、米
国特許第2996408号、第3075856号、第3076855号、
及び第2938805号の明細書に於て提案されている。
好ましい錯化剤は、エチレン・ジアミン・テトラ
酢酸及びそのアルカリ金属塩である。

第１無電解銅めつき浴に於て用いられる錯化剤
の量は、約40乃至約45ｇ／である。

本発明の方法に於て用いることができるシアン
化物の例としては、シアン化アルカリ金属、シア
ン化アルカリ土類金属、シアン化アンモニウム等
が挙げられる。第１めつき浴に於て用いられるシ
アン化物の量は、約４乃至約78ppm、好ましくは
約５乃至約6ppmのシアン化物イオンである。

上記めつき浴は又、めつきする表面の湿潤を助
ける表面活性剤を含むことができる。例えば、好
ましい表面活性剤は、一般に“Gafac RE−610”
（商品名）として入手できる、有機燐酸エステル
である。上記表面活性剤は約0.02乃至約0.3ｇ／
の量で含まれる。

更に、めつき浴のPHが、例えば所望のPHを得る
ために必要な量の水酸化ナトリウム又は水酸化カ
リウムの如き塩基性化合物を添加することによつ
て調整される。第１無電解銅めつき浴の好ましい
PHは、11.6乃至11.8であり、最も好ましくは11.7
乃至11.8である。

第１めつき浴の酸素含有量は、1.5ppm以下で
あり、好ましくは約0.5乃至1.5ppm、最も好まし
くは約１乃至約1.5ppmである。

上記酸素含有量は、安定性を得るために通常行
われる如く、めつき浴中に空気又は酸素を注意深
く導入しなくても達成される。更に、酸素のレベ
ルが1.5ppmよりも高く、単に空気又は酸素をめ
つき浴中に導入することを止めただけではその量
を1.5ppm以下に減少できない場合には、水素、
窒素、アルゴン、ネオン及びクリプトンの如き不
活性ガスをめつき浴中に注入して、該めつき浴か
ら酸素を除くことができる。上記酸素含有量は、
約70乃至約80℃の温度のときのめつき浴に於ける
値である。上記酸素含有量は、L.G.Nestor社製
のModel−8500C（商品名）の“溶解酸素測定装
置”を用いて、25乃至50℃の温度で測定してか
ら、より高い温度めつき浴に於ける量を計算によ
り決定される。更に、上記めつき溶は、当技述分
野に於て知られている他の少量の添加物を含むこ
とがでできる。

用いられる好ましいめつき浴は、1.06乃至1.08
の範囲の比重を有する。更に、めつき浴の温度
は、好ましくは約70乃至80℃、より好ましくは約
70乃至75℃、最も好ましくは約72乃至約74℃に維
持される。

第１無電解銅めつき浴によるめつきは、概して
約15分乃至約２時間、好ましくは約30分乃至約１
時間半の間、行われる。このめつき浴は、酸素を
該浴中に導入する前に長時間に亘つて動作させな
いことが重要であり、そのようなめつき浴は極め
て低濃度の酸素しか含んでいないので団塊を形成
しがちである。しかしながら、この第１めつき浴
を比較的短時間の間用いることにより、団塊の形
成される可能性が著しく減少することが解つた。
上記第１めつき浴は、低濃度の酸素及びシアン化
物を含んでいるので、触媒作用を与えられた即ち
シーデイングを施された誘電体基板の表面をめつ
きするために特に適しており、そのような表面上
に於けるめつきの欠陥及びめつきの空隙を顕著に
減少させる。実際に於て、めつき浴を充分に安定
化させて、団塊の形成を防ぎ、良好な延性を得る
ことができるレベルまで、酸素及びシアン化物の
濃度を増加させることは、シーデイングを施され
た即ち触媒作用を与えられた誘電体基板上にめつ
きするためには、特に効果的でない。シアン化物
及び酸素の量が増加された、そのような浴は、誘
電体基板に適切な触媒作用を与える即ちシーデイ
ングを施すために不可欠な触媒層を浸食及び溶解
しがちである。

第１の銅層がめつきされた後、めつきされた基
板が異なる第２の無電解銅めつき浴にさらされ
る。第１めつき浴を流して所定量の構成成分を加
えることにより、めつき浴自体を交換してもよ
く、又は基板を第１めつき浴を含むタンクから取
出して第２めつき浴を含むタンク中に配置しても
よい。本発明の方法の好実施例に於ては、基板が
同一のめつき用タンクに残されて、めつき浴が交
換される。第２無電解銅めつきは、大きな延性が
得られ且つ団塊の形成が最小限になるように、
種々の構成成分の相対量が変化している以外は、
第１無電解銅めつき浴中に含まれている構成成分
と同一の構成成分を含んでいる。この第２のアル
カリ性無電解銅めつき浴の組成は以下の通りであ
る。シアン化物イオンとして、例えばシアン化ア
ルカリ金属、シアン化アルカリ土類金属、または
シアン化アンモニウムを８乃至10ppm。第２銅イ
オン源として、例えば硫酸第２銅（CuSo₄）を
8.8〜10.0ｇ／。錯化剤として、例えばエチレ
ン・ジアミン・テトラ酢酸またはそのアルカリ金
属塩を36〜40ｇ／。PH調整剤として、例えば水
酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをPH11.6〜
11.8となるように加え、酸素含有量を2.5〜
4.0ppmとしたものである。

第２無電解銅めつき浴は、約８乃至約16ppmの
シアン化物イオン、及び約2.5乃至4ppm、好まし
くは約３乃至約3.5ppmの溶解された酸素を含む。
これらの酸素含有量は、70乃至80℃の温度のとき
のめつき浴に於ける値である。

上記酸素含有量は、L.G.Nestor社製のModel
−8500Cの”溶解酸素測定装置”を用いて、25乃
至50℃の温度で測定してから、算出された値であ
る。異なる測定装置を用いた場合には、測定値が
異なる場合もある。上記酸素のレベルは、めつき
タンク中に酸素と不活性ガスとの混合物を導入す
ることにより、好ましくは空気を加えることによ
り、維持される。空気又は酸素とともに、水素、
窒素、アルゴン、ネオン、及びクリプトンの如き
不活性ガスを混合することができる。不活性ガス
が用いられる場合には、好ましい不活性ガスは窒
素である。約73±0.5℃のめつき温度に於て、約
3.8Klの浴に対して、約1.0乃至2.0SCFM（1SCFM
＝0.028m³／分）の空気が用いられる。好ましい
酸素含有量は、浴の動作温度に於ける空気の飽和
量である。

不活性ガスが用いられる場合、該不活性ガス
は、浴中に導入される前に、酸素又は空気と予め
混合されることが好ましい。しかしながら、所望
ならば、個々のガスを浴中に別々に導入すること
も可能である。第２無電解銅めつき浴中に於ける
第２銅イオン源は、CuSO₄として算出した場合、
約8.8乃至約10ｇ／の量で用いられる。還元剤
は、約２乃至約４ml／、好ましくは約２乃至約
2.5ml／の量で含まれる。好ましい還元剤は、
ホルムアルデヒドであり、好ましくは37％溶液と
して用いられる。

第２無電解銅めつき浴に於て用いられる錯化剤
の量は、約36乃至約40ｇ／である。

表面活性剤が用いられる場合には、約0.02乃至
約0.3ｇ／の量で用いられる。

更に、第２無電解銅めつき浴のPHは、好ましく
は11.6乃至11.8であり、最も好ましくは11.7乃至
11.8である。更に、第２めつき浴は、1.060乃至
1.080の範囲の比重を有する。第２めつき浴の温
度は、好ましくは約70乃至80℃、より好ましくは
約70乃至75℃、最も好ましくは約72乃至74℃に維
持される。

第２無電解銅めつき浴からのめつきは、所望の
厚さの銅層が得られる迄、概して約８乃至約20時
間の間行われる。通常、約0.05mm迄の厚さの銅層
がめつきされる。

第２無電解銅めつき浴は、めつきされた銅をも
ろくさせる、表面上に於ける水素ガスの吸収を防
ぐので、改良された延性を有する銅を生ぜしめ
る。シアン化物が優先的に銅表面上に吸収される
ことにより、該表面上に於ける水素ガスの吸収が
防がれることが観察された。更に、第２無電解銅
めつき浴中に於ける上記量の酸素及びシアン化物
は、団塊の形成を防ぐ。しかしながら、第２無電
解銅めつき浴が、シーデイングを施された即ち触
媒作用を与えられた誘電体基板上にめつきされる
ための最初のめつき浴として用いられた場合に
は、そのようなめつき浴は、めつきの空隙及び欠
陥を生じがちであり、前述の如く、誘電体基板上
の触媒層を浸食及び溶解させがちである。

更に、第２無電解銅めつき浴からのめつきの速
度は、今日用いられているめつき浴の場合よりも
かなり速いことに留意されたい。

次に、本発明の方法の一例を示す。

例 約100個のエポキシ−ガラス積層板が、100mlの
８％HCl水溶液に対して約0.05ｇのRetenを含む
浴中に約３分間浸漬される。それらの基板が脱イ
オン水で洗浄され、空気乾燥される。次に、被覆
された基板が、約1.5ｇ／のPdCl₂、約100ｇ／
のSnCl₂、及び約280ml／の37％HClの浴中
に、約18℃で約３分間浸漬される。それらの基板
が空気乾燥される。それから、それらの基板は、
約8.4ｇ／のCuSO₄、約44ｇ／のエチレン・
ジアミン・テトラ酢酸、8ppmのNaCN、2.5ml／
のホルムアルデヒド、1.2ppmの溶解酸素、
11.7のPH、及び1.069の比重を有する、無電解銅
めつき浴を含むめつきタンク中に浸漬される。上
記浴は、毎時約2.3μｍの速度でめつきを生じる。
上記浴中に浸漬された基板上のめつきは、約15分
間行われる。全ての基板が上記めつき浴中に同時
に浸漬されるのではなく、初めの基板は浴中に約
40分間浸漬され、後の基板は15分間浸漬される。
約40分の時間が経過した後、上記めつき浴の組成
が変化され、第２無電解銅めつき浴に完全に遷移
される迄には約１乃至２時間かかる。第２無電解
銅めつき浴は、9.6ｇ／のCuSO₄、37ｇのエチ
レン・ジアミド・テトラ酢酸、18ppmのNaCN、
2.5ml／のホルムアルデヒド、及び3ppmの溶解
酸素を含み、11.75のPH、1.066の比重、及び毎時
約2.6μｍの平均めつき速度を有する。上記第２め
つき浴からのめつきは、表面上に約34μｍの銅め
つきされる迄、約14乃至約16時間の間続けられ
る。

基板がめつきタンクから取出されて調べられ
る。余分な銅は殆んど観察されず、ノジユール・
レート（nodule rating）は0.5である。更に、そ
れらの基板は、空隙に関して極めて低率の欠陥を
示し、一般に用いられている正規の検査に合格す
るものである。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、不要な銅の付着即ち団
塊（ノジユール）の形成を著しく増加させずに、
空隙の形成を顕著に減少させることができ、又め
つき時間を著しく増加させずに、銅の延性を増す
ことができる、基板上に銅を無電解めつき浴から
付着するための方法が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ４乃至7ppmのシアン化物イオン、1.5ppm以
   下の酸素、第２銅イオン源、及び該第２銅イオン
   のための錯化剤を含む第１のアルカリ性無電解銅
   めつき浴から銅の第１層を基板上にめつきし、８
   乃至10ppmのシアン化物イオン、2.5乃至4ppmの
   酸素、第２銅イオン源、及び該第２銅イオンのた
   めの錯化剤を含む第２のアルカリ性無電解銅めつ
   き浴から銅の第２層を上記銅の第１層上にめつき
   することを含む、無電解銅めつき方法。