JPH0216385B2 - - Google Patents
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- JPH0216385B2 JPH0216385B2 JP57110907A JP11090782A JPH0216385B2 JP H0216385 B2 JPH0216385 B2 JP H0216385B2 JP 57110907 A JP57110907 A JP 57110907A JP 11090782 A JP11090782 A JP 11090782A JP H0216385 B2 JPH0216385 B2 JP H0216385B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/42—Coating with noble metals
- C23C18/44—Coating with noble metals using reducing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/48—Coating with alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
- H05K3/24—Reinforcing of the conductive pattern
- H05K3/244—Finish plating of conductors, especially of copper conductors, e.g. for pads or lands
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
Description
本発明は、基板上に金−合金の層を無電堆積す
る方法に関するものであり、かくして生産された
生産物に関するものであり、さらにそのような金
属堆積を得ることができる溶液に関するものであ
る。 英国特許第1322203号明細書はそのような方法
を開示する。それによると、アルカリ金属−硼水
素化物及びアルカリで置換されたアミノボラン
が、還元剤として用いられる。錯塩生成剤とし
て、水溶性金塩、アルカリ化合物及びシアン化
物、さらに任意に他の金属の塩類を含む関連する
溶液は、むしろ不安定である。その安定性を改善
するため、この金化合物がシアン第一金酸塩Ｍ
〔Au（CN）2〕錯塩の形にて選ばれる場合、大量の
遊離のシアン化物が、0.01モル／より高いか又
はこれに等しい濃度で通常添加される。さらに、
この浴を作動しなければならないむしろ高い温度
（70〜80℃）と、なお広く行き渡つている不安定
性とが、実際の使用を妨害した。 金属物体上又は金属表面を有する物体上に金を
堆積するための溶液は、米国特許第3468676号明
細書から知られている。前記の溶液は、金シアン
化物錯塩の形の金と、さらに、0.1〜10ｇ／の
量の、パラジウム、コバルト、ロジウム、白金、
銅及び銀のうちの１種の金属の水溶性の塩類とを
含む。この米国特許明細書によるすべての溶液の
特徴は、20ｇ／と飽和濃度との間の量におけ
る、NH3として計算した水酸化アンモニウムの
高い濃度である。この溶液は、100ml／までの
37％フオルムアルデヒド溶液又は異なつた強さの
当量、10ｇ／までのくえん酸ナトリウム又はカ
リウム、及び100ｇ／までのアルカリ金属の次
亜燐酸塩（M3PO2）の混合物を任意に含む。こ
の溶液を好ましくは70〜80℃の温度において作動
させる。高濃度に存在するアンモニアの揮発性
は、NH3−ガスの高度の腐食性と耐えられない
悪臭とのために、製造状況中の避けられない欠点
である。 本発明の目的は、上記の欠点を有せずかつ金属
表面ばかりでなく非金属表面をもメツキすること
ができる、基板上に金及び金合金の無電堆積をす
るための溶液を提供することである。 一方、発行された先行の英国特許出願第
8126486号は、非常に少量な、約0.05〜約５％の
範囲のニツケル、コバルト、鉄、白金、パラジウ
ム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムから選
ばれた合金化する金属を含む銅合金の層又はパタ
ーン（すなわち模様）を作る方法を記載する。金
属堆積の中にこの合金化する金属を組み込むこと
によつて、還元−酸化機構が左右され、かつ合金
化する成分を全く含まない先行技術の無電銅メツ
キ浴におけるよりも可成り少量の水素が生成され
る。この組み込み方法は、堆積される金属の改良
された延性をもたらす。銅と合金化金属の比は、
この銅メツキにおいて、その堆積におけるよりも
その溶液において可成り高い。 上述の特許出願の提出をもたらした研究の骨組
み内で実施した実験中に、銅堆積中に金を組み込
むことが又試みられ、それが驚くべき結果に導い
た。無電銅メツキ浴から出発して金塩類の添加
が、溶解状態における金イオンと銅イオンの比に
対応するよりもはるかに金の含量が多い金属堆積
をもたらし、これが、他の、上述の金属のうちの
１種と共に堆積した銅堆積の製造中の挙動とは完
全に異なることが見出された。こんなふうに、そ
れらの主成分として金を有する合金を堆積するこ
とが可能であることが判り、１重量％よりも少な
い銅含量を有する金合金を堆積することが可能で
さえある。それらの主成分として銅を有する合金
を得ることが又可能であると思われた。すべてこ
れは、とりわけ、無電メツキ溶液中の銅イオンと
金イオンの比と、生起する堆積速度とに依存す
る。 本発明によれば、金属イオン及び金錯塩化合物
のための少なくとも１種の錯塩生成剤を含みPH11
〜14を有する溶液と基板を接触させることによつ
て、該基板上に金合金の層を無電堆積する方法に
おいて、 前記溶液が、無電堆積のための触媒作用をする
基板上に金一銅合金を堆積するため、 −銅イオンを供給するための銅塩類、 −金錯塩化合物としての金（Ｉ）シアン化カリウ
ム、 −銅イオン及びその他の可能な金属イオンのため
のものであり、ニトリロトリ酢酸、エチレンジ
アミン−Ｎ，N1ジ酢酸、エチレンジアミンテ
トラ−酢酸、エチレンジアミン−イソプロピル
フオスフオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，N1
−ジメチルフオスフオン酸、エチレンジアミン
−テトラメチルフオスフオン酸、酒石酸カリウ
ムナトリウム（PH＝12）から成る群から選ばれ
る少なくとも１種の錯塩生成剤、 −PH値を調節するためのアルカリ金属水酸化物、 −還元剤としてのフオルムアルデヒドを含むこと
を特徴とする。 又、本発明では、エチレンジアミンテトラ酢酸
テトラナトリウム塩が銅イオンのための錯塩生成
剤として存在する。又、遊離の可溶性シアン化物
が10-2〜10-4モル／の濃度で溶液に添加され
る。 さらに、酸素又は空気がこの溶液中に通され
る。 銅錯塩化合物に加えてこの溶液が又、Ni、Co、
Fe、Pt、Pd、Rh、Ru又はIrの少なくとも１種の
錯塩化合物を含むことができる。金合金の層をパ
ターンに従つて堆積することができる。 さらに、本発明は、少なくとも１種の錯塩生成
剤と金錯塩化合物とを含みPH値11〜14を有する、
基板上に金合金を無電堆積するのに用いる溶液に
おいて、 溶液が、銅イオンを供給するための銅塩類と、
金錯塩化合物としての金（Ｉ）シアン化カリウム
と、銅イオン及びその他の可能な金属イオンのた
めに錯塩を生成するもので、ニトリロトリ酢酸、
エチレンジアミン−Ｎ，N1ジ酢酸、エチレンジ
アミンテトラ−酢酸、エチレンジアミン−イソプ
ロピルフオスフオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
N1−ジメチルフオスフオン酸、エチレンジアミ
ン−テトラメチルフオスフオン酸、酒石酸カリウ
ムナトリウム（PH＝12）から成る群から選ばれる
少なくとも１種の錯塩生成剤と、PH値を調節する
ためのアルカリ金属水酸化物と、還元剤としての
フオルムアルデヒドとを含むことを特徴とする。 又、本発明では、エチレンジアミンテトラ酢酸
テトラNa塩の第二銅錯塩を含む。又、10-2〜
10-4モル／の濃度の可溶性CN-をも又含むこと
ができる。銅錯塩化合物に加えて又、Co、Fe、
Ni、Pt、Pd、Rh、Ru又はIrの少なくとも１種の
錯塩化合物をも含むことがでのる。その機構は、
銅イオンが、フオルムアルデヒドによつて金属に
還元された後、金シアン化物イオンの還元のため
の新たに堆積した銅の触媒（接触）効果か又は金
による銅の置換かどちらかに基づくということが
推測される。後者の場合に、堆積における銅と金
の比は、銅イオンの還元速度と、金による銅の置
換の速度とによつて決定される。このメツキ機構
が十分に理解されていないけれども、還元剤とし
てのフオルムアルデヒドを用いた第二銅イオンの
還元によつて銅で汚染された表面の形成が触媒作
用に不可欠であることは明らかである。銅イオン
の添加なしで金シアン化物イオン及びフオルムア
ルデヒドを含むアルカリ性溶液は、銅表面上に、
又はPd−核を設けた基板上に、金の薄層を全く
形成しないか又は極く薄い金の層をほんの僅かし
か形成せず、その後この堆積は停止する。 銅錯塩に対し異なつた可能性がある。銅錯塩の
logKの値を持つた多くの可能性がここに列挙さ
れる。錯塩定数Ｋは式 Ｋ＝〔CuLx (2-xm)+〕／〔CU2+〕〔Lm-〕x によつて定義される。ここではＬは錯塩剤であ
る。 式中「ｍ」は、正の整数、すなわちｍ＝１、
２、３、４、……であり、「Ｌ」の陰イオンの電
荷を表わす。 「Ｘ」は、１個の銅イオンに結合する錯塩生成
剤（すなわち錯塩剤）分子「Ｌ」の数を表し、大
抵の場合１に相等しい。Ｌ＝EDTA、すなわち、
エチレンジアミンテトラ酢酸の場合、Ｘ＝１及び
ｍ＝４である。それ故、 Ｋ＝〔CuL2-〕／〔Cu2+〕〔L4-〕 式によれば Cu2+＋L4-CuL2- 次に、金（Ｉ）シアン化物の場合には、 Ｋ＝〔Au（CN）2 -〕／〔Au+〕〔CN-〕2＝1038 そして、金（）シアン化物の場合には、 Ｋ＝〔Au（CN）4 -〕／〔Au3+〕〔CN-〕4＝1056
る方法に関するものであり、かくして生産された
生産物に関するものであり、さらにそのような金
属堆積を得ることができる溶液に関するものであ
る。 英国特許第1322203号明細書はそのような方法
を開示する。それによると、アルカリ金属−硼水
素化物及びアルカリで置換されたアミノボラン
が、還元剤として用いられる。錯塩生成剤とし
て、水溶性金塩、アルカリ化合物及びシアン化
物、さらに任意に他の金属の塩類を含む関連する
溶液は、むしろ不安定である。その安定性を改善
するため、この金化合物がシアン第一金酸塩Ｍ
〔Au（CN）2〕錯塩の形にて選ばれる場合、大量の
遊離のシアン化物が、0.01モル／より高いか又
はこれに等しい濃度で通常添加される。さらに、
この浴を作動しなければならないむしろ高い温度
（70〜80℃）と、なお広く行き渡つている不安定
性とが、実際の使用を妨害した。 金属物体上又は金属表面を有する物体上に金を
堆積するための溶液は、米国特許第3468676号明
細書から知られている。前記の溶液は、金シアン
化物錯塩の形の金と、さらに、0.1〜10ｇ／の
量の、パラジウム、コバルト、ロジウム、白金、
銅及び銀のうちの１種の金属の水溶性の塩類とを
含む。この米国特許明細書によるすべての溶液の
特徴は、20ｇ／と飽和濃度との間の量におけ
る、NH3として計算した水酸化アンモニウムの
高い濃度である。この溶液は、100ml／までの
37％フオルムアルデヒド溶液又は異なつた強さの
当量、10ｇ／までのくえん酸ナトリウム又はカ
リウム、及び100ｇ／までのアルカリ金属の次
亜燐酸塩（M3PO2）の混合物を任意に含む。こ
の溶液を好ましくは70〜80℃の温度において作動
させる。高濃度に存在するアンモニアの揮発性
は、NH3−ガスの高度の腐食性と耐えられない
悪臭とのために、製造状況中の避けられない欠点
である。 本発明の目的は、上記の欠点を有せずかつ金属
表面ばかりでなく非金属表面をもメツキすること
ができる、基板上に金及び金合金の無電堆積をす
るための溶液を提供することである。 一方、発行された先行の英国特許出願第
8126486号は、非常に少量な、約0.05〜約５％の
範囲のニツケル、コバルト、鉄、白金、パラジウ
ム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムから選
ばれた合金化する金属を含む銅合金の層又はパタ
ーン（すなわち模様）を作る方法を記載する。金
属堆積の中にこの合金化する金属を組み込むこと
によつて、還元−酸化機構が左右され、かつ合金
化する成分を全く含まない先行技術の無電銅メツ
キ浴におけるよりも可成り少量の水素が生成され
る。この組み込み方法は、堆積される金属の改良
された延性をもたらす。銅と合金化金属の比は、
この銅メツキにおいて、その堆積におけるよりも
その溶液において可成り高い。 上述の特許出願の提出をもたらした研究の骨組
み内で実施した実験中に、銅堆積中に金を組み込
むことが又試みられ、それが驚くべき結果に導い
た。無電銅メツキ浴から出発して金塩類の添加
が、溶解状態における金イオンと銅イオンの比に
対応するよりもはるかに金の含量が多い金属堆積
をもたらし、これが、他の、上述の金属のうちの
１種と共に堆積した銅堆積の製造中の挙動とは完
全に異なることが見出された。こんなふうに、そ
れらの主成分として金を有する合金を堆積するこ
とが可能であることが判り、１重量％よりも少な
い銅含量を有する金合金を堆積することが可能で
さえある。それらの主成分として銅を有する合金
を得ることが又可能であると思われた。すべてこ
れは、とりわけ、無電メツキ溶液中の銅イオンと
金イオンの比と、生起する堆積速度とに依存す
る。 本発明によれば、金属イオン及び金錯塩化合物
のための少なくとも１種の錯塩生成剤を含みPH11
〜14を有する溶液と基板を接触させることによつ
て、該基板上に金合金の層を無電堆積する方法に
おいて、 前記溶液が、無電堆積のための触媒作用をする
基板上に金一銅合金を堆積するため、 −銅イオンを供給するための銅塩類、 −金錯塩化合物としての金（Ｉ）シアン化カリウ
ム、 −銅イオン及びその他の可能な金属イオンのため
のものであり、ニトリロトリ酢酸、エチレンジ
アミン−Ｎ，N1ジ酢酸、エチレンジアミンテ
トラ−酢酸、エチレンジアミン−イソプロピル
フオスフオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，N1
−ジメチルフオスフオン酸、エチレンジアミン
−テトラメチルフオスフオン酸、酒石酸カリウ
ムナトリウム（PH＝12）から成る群から選ばれ
る少なくとも１種の錯塩生成剤、 −PH値を調節するためのアルカリ金属水酸化物、 −還元剤としてのフオルムアルデヒドを含むこと
を特徴とする。 又、本発明では、エチレンジアミンテトラ酢酸
テトラナトリウム塩が銅イオンのための錯塩生成
剤として存在する。又、遊離の可溶性シアン化物
が10-2〜10-4モル／の濃度で溶液に添加され
る。 さらに、酸素又は空気がこの溶液中に通され
る。 銅錯塩化合物に加えてこの溶液が又、Ni、Co、
Fe、Pt、Pd、Rh、Ru又はIrの少なくとも１種の
錯塩化合物を含むことができる。金合金の層をパ
ターンに従つて堆積することができる。 さらに、本発明は、少なくとも１種の錯塩生成
剤と金錯塩化合物とを含みPH値11〜14を有する、
基板上に金合金を無電堆積するのに用いる溶液に
おいて、 溶液が、銅イオンを供給するための銅塩類と、
金錯塩化合物としての金（Ｉ）シアン化カリウム
と、銅イオン及びその他の可能な金属イオンのた
めに錯塩を生成するもので、ニトリロトリ酢酸、
エチレンジアミン−Ｎ，N1ジ酢酸、エチレンジ
アミンテトラ−酢酸、エチレンジアミン−イソプ
ロピルフオスフオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
N1−ジメチルフオスフオン酸、エチレンジアミ
ン−テトラメチルフオスフオン酸、酒石酸カリウ
ムナトリウム（PH＝12）から成る群から選ばれる
少なくとも１種の錯塩生成剤と、PH値を調節する
ためのアルカリ金属水酸化物と、還元剤としての
フオルムアルデヒドとを含むことを特徴とする。 又、本発明では、エチレンジアミンテトラ酢酸
テトラNa塩の第二銅錯塩を含む。又、10-2〜
10-4モル／の濃度の可溶性CN-をも又含むこと
ができる。銅錯塩化合物に加えて又、Co、Fe、
Ni、Pt、Pd、Rh、Ru又はIrの少なくとも１種の
錯塩化合物をも含むことがでのる。その機構は、
銅イオンが、フオルムアルデヒドによつて金属に
還元された後、金シアン化物イオンの還元のため
の新たに堆積した銅の触媒（接触）効果か又は金
による銅の置換かどちらかに基づくということが
推測される。後者の場合に、堆積における銅と金
の比は、銅イオンの還元速度と、金による銅の置
換の速度とによつて決定される。このメツキ機構
が十分に理解されていないけれども、還元剤とし
てのフオルムアルデヒドを用いた第二銅イオンの
還元によつて銅で汚染された表面の形成が触媒作
用に不可欠であることは明らかである。銅イオン
の添加なしで金シアン化物イオン及びフオルムア
ルデヒドを含むアルカリ性溶液は、銅表面上に、
又はPd−核を設けた基板上に、金の薄層を全く
形成しないか又は極く薄い金の層をほんの僅かし
か形成せず、その後この堆積は停止する。 銅錯塩に対し異なつた可能性がある。銅錯塩の
logKの値を持つた多くの可能性がここに列挙さ
れる。錯塩定数Ｋは式 Ｋ＝〔CuLx (2-xm)+〕／〔CU2+〕〔Lm-〕x によつて定義される。ここではＬは錯塩剤であ
る。 式中「ｍ」は、正の整数、すなわちｍ＝１、
２、３、４、……であり、「Ｌ」の陰イオンの電
荷を表わす。 「Ｘ」は、１個の銅イオンに結合する錯塩生成
剤（すなわち錯塩剤）分子「Ｌ」の数を表し、大
抵の場合１に相等しい。Ｌ＝EDTA、すなわち、
エチレンジアミンテトラ酢酸の場合、Ｘ＝１及び
ｍ＝４である。それ故、 Ｋ＝〔CuL2-〕／〔Cu2+〕〔L4-〕 式によれば Cu2+＋L4-CuL2- 次に、金（Ｉ）シアン化物の場合には、 Ｋ＝〔Au（CN）2 -〕／〔Au+〕〔CN-〕2＝1038 そして、金（）シアン化物の場合には、 Ｋ＝〔Au（CN）4 -〕／〔Au3+〕〔CN-〕4＝1056
【表】
金（）シアン化カリウムのlogKの値は38で
あり、金（）シアン化カリウムのそれは56であ
る。 銅に対する錯塩生成剤としてエチレンジアミン
テトラ酢酸のテトラナトリウム塩が用いられ、か
つ金錯塩化合物として金シアン化カリウムが用い
られる方法が好ましい。 本発明方法の詳細な説明に従つて、金シアン化
カリウムを含む溶液が、そのほかに10-2〜10-4モ
ル／の量の、遊離の可溶性のシアン化物を含む
場合それは有利である。この添加は、なおさらに
改良された溶液の安定性をもたらす。 パターンに従つて金合金の堆積中に溶液の改善
した安定性と、最適の選択性とを得るためには、
この堆積工程中溶液に酸素又は空気を通過させる
ことが有利である。 特別の実施例によれば、溶液はCu−イオンに
加えて又、Ni、CO、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru又は
Irの１種又は２種以上の錯塩イオンをも含む。 本発明方法の興味深い応用は、オーム接触を提
供する、半導体−族化合物、例えばInSb、
InP又はGaAsの表面上の金属の層又はパターン
の堆積である。その上、プリント回路用の層又は
パターンの無電金属堆積、及び非導電性基板の選
択的又は完全な金メツキの慣習分野に多数の用途
がある。銅に対して可能であるのと同じ方法で附
加的に実用的に純枠の金を被着させることができ
るため、完全に附加的の導電性印刷パターンを設
計製作することを本発明によつて有効にした。 さらに興味深い応用は、厚膜回路の導体通路上
の金合金の選択的堆積であり、この導体通路は、
微細に分散された金属の形状をしているか又は透
明なマトリツクスにおけるAgPdのよう金属合金
の形状をしている。透明なマトリツクスの存在に
もかかわらず、金合金の堆積に対するこれらの金
属の触媒効果が十分に維持されたことが見出され
た。 例 １ 寸法が4.9×1.2cm2であるガラス板を次の如き処
理を受けさせた。 (a) 0.8〜1.0μｍの粗さ（Ra）に達するまでカー
ボンランダム（研磨用金剛砂）を用いてこれら
のガラス板の一面をざらざらにした。 (b) 冷水にてすすいだ。 (c) これらのガラス板を周囲温度においてHFの
４％溶液に10秒間浸漬した。 (d) 冷水にてすすいだ。 (e) これらのガラス板を、周囲温度において「デ
コン90」（商品名」の５％溶液中にて少なくと
も24時間浸漬したままに保つことによつて脱脂
した。 (f) 低温の脱イオン水にてすすいだ。 (g) これらのガラス板を、100mgSnCl2と、１
当り0.1mlの濃HClとを含み、室温を呈する溶
液中に１分間浸漬したまま保つた。 (h) 周囲温度において脱イオン水中に１分間浸漬
した。 (i) １当り１ｇのAgNO3を含み、周囲温度を
呈する溶液中に１分間浸漬した。 (j) 周囲温度において脱イオン水中に１分間浸漬
した。 (k) １当り100mgのPdCl2と、3.5mlの濃HClと
を含む溶液中に、周囲温度において１分間浸漬
した。 (l) 周囲温度において脱イオン水中に１分間浸漬
した。 (m) 90℃において脱イオン水に１分間浸漬し
た。 １個の板が、50℃の温度を有しかつ１当り次
の成分を含む溶液中にて無電メツキされた。すな
わち、 0.01モル 硫酸銅、 0.14モル 金（）シアン化カリウム、 0.072モル エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ
Na塩、 0.12モル 水酸化ナトリウム 0.30モル フオルムアルデヒド この溶液を、毎回１ 1/2時間後に、２回取り替
えた。このざらざらにされたガラス表面上に堆積
した金属の量は、 １ 1/2時間後には 21.6mg、 ３時間後には 40.9mg、 ４ 1/2時間後には 57.4mgで あり、重量％におけるその組成は、98.5％Au及
び1.5％Cuであつた。 もう１個の別のガラス板を、上述のものと同じ
濃度の同じ浴成分を含み、50℃の温度を呈しかつ
１当り0.005モルの硫酸銅を含んだ溶液中に入
れた。この溶液が、１ 1/2時間後に、99重量％よ
りも多いAuを含んだ7.0mgの堆積を得た。 像が上述のものと同じ方法で得られた、ガラス
板上のパラジウム（Pd）核から成る潜像が、硫
酸銅がないほかは上述と同じ組成の溶液と接触さ
せ、１ 1/2時間後に0.2mgにすぎない重量増加を
示した。 なお、この例１において、金錯塩化合物の錯塩
定数の値と、銅錯塩化合物の錯塩定数の値との比
は、1038：1018.8＝1019.2である。 例 ２ 例１に記載したように核を設けたガラス板を、
次の溶液によつて無電メツキした。これらの溶液
は50℃まで加熱され、１当り次のものを含ん
だ。すなわち、
あり、金（）シアン化カリウムのそれは56であ
る。 銅に対する錯塩生成剤としてエチレンジアミン
テトラ酢酸のテトラナトリウム塩が用いられ、か
つ金錯塩化合物として金シアン化カリウムが用い
られる方法が好ましい。 本発明方法の詳細な説明に従つて、金シアン化
カリウムを含む溶液が、そのほかに10-2〜10-4モ
ル／の量の、遊離の可溶性のシアン化物を含む
場合それは有利である。この添加は、なおさらに
改良された溶液の安定性をもたらす。 パターンに従つて金合金の堆積中に溶液の改善
した安定性と、最適の選択性とを得るためには、
この堆積工程中溶液に酸素又は空気を通過させる
ことが有利である。 特別の実施例によれば、溶液はCu−イオンに
加えて又、Ni、CO、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru又は
Irの１種又は２種以上の錯塩イオンをも含む。 本発明方法の興味深い応用は、オーム接触を提
供する、半導体−族化合物、例えばInSb、
InP又はGaAsの表面上の金属の層又はパターン
の堆積である。その上、プリント回路用の層又は
パターンの無電金属堆積、及び非導電性基板の選
択的又は完全な金メツキの慣習分野に多数の用途
がある。銅に対して可能であるのと同じ方法で附
加的に実用的に純枠の金を被着させることができ
るため、完全に附加的の導電性印刷パターンを設
計製作することを本発明によつて有効にした。 さらに興味深い応用は、厚膜回路の導体通路上
の金合金の選択的堆積であり、この導体通路は、
微細に分散された金属の形状をしているか又は透
明なマトリツクスにおけるAgPdのよう金属合金
の形状をしている。透明なマトリツクスの存在に
もかかわらず、金合金の堆積に対するこれらの金
属の触媒効果が十分に維持されたことが見出され
た。 例 １ 寸法が4.9×1.2cm2であるガラス板を次の如き処
理を受けさせた。 (a) 0.8〜1.0μｍの粗さ（Ra）に達するまでカー
ボンランダム（研磨用金剛砂）を用いてこれら
のガラス板の一面をざらざらにした。 (b) 冷水にてすすいだ。 (c) これらのガラス板を周囲温度においてHFの
４％溶液に10秒間浸漬した。 (d) 冷水にてすすいだ。 (e) これらのガラス板を、周囲温度において「デ
コン90」（商品名」の５％溶液中にて少なくと
も24時間浸漬したままに保つことによつて脱脂
した。 (f) 低温の脱イオン水にてすすいだ。 (g) これらのガラス板を、100mgSnCl2と、１
当り0.1mlの濃HClとを含み、室温を呈する溶
液中に１分間浸漬したまま保つた。 (h) 周囲温度において脱イオン水中に１分間浸漬
した。 (i) １当り１ｇのAgNO3を含み、周囲温度を
呈する溶液中に１分間浸漬した。 (j) 周囲温度において脱イオン水中に１分間浸漬
した。 (k) １当り100mgのPdCl2と、3.5mlの濃HClと
を含む溶液中に、周囲温度において１分間浸漬
した。 (l) 周囲温度において脱イオン水中に１分間浸漬
した。 (m) 90℃において脱イオン水に１分間浸漬し
た。 １個の板が、50℃の温度を有しかつ１当り次
の成分を含む溶液中にて無電メツキされた。すな
わち、 0.01モル 硫酸銅、 0.14モル 金（）シアン化カリウム、 0.072モル エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ
Na塩、 0.12モル 水酸化ナトリウム 0.30モル フオルムアルデヒド この溶液を、毎回１ 1/2時間後に、２回取り替
えた。このざらざらにされたガラス表面上に堆積
した金属の量は、 １ 1/2時間後には 21.6mg、 ３時間後には 40.9mg、 ４ 1/2時間後には 57.4mgで あり、重量％におけるその組成は、98.5％Au及
び1.5％Cuであつた。 もう１個の別のガラス板を、上述のものと同じ
濃度の同じ浴成分を含み、50℃の温度を呈しかつ
１当り0.005モルの硫酸銅を含んだ溶液中に入
れた。この溶液が、１ 1/2時間後に、99重量％よ
りも多いAuを含んだ7.0mgの堆積を得た。 像が上述のものと同じ方法で得られた、ガラス
板上のパラジウム（Pd）核から成る潜像が、硫
酸銅がないほかは上述と同じ組成の溶液と接触さ
せ、１ 1/2時間後に0.2mgにすぎない重量増加を
示した。 なお、この例１において、金錯塩化合物の錯塩
定数の値と、銅錯塩化合物の錯塩定数の値との比
は、1038：1018.8＝1019.2である。 例 ２ 例１に記載したように核を設けたガラス板を、
次の溶液によつて無電メツキした。これらの溶液
は50℃まで加熱され、１当り次のものを含ん
だ。すなわち、
【表】
ド
これらのガラス板を溶液Ａと接触させることに
よつて、ざらざらしたガラス上に１ 1/2時間後
に、2.5mg／cm2が堆積した。この堆積の組成は、
重量％にてAu＝20乃びCu＝80である。前記の溶
液Ｂは、１ 1/2時間後に、6.3重量％Au及び93.7
重量％Cuから成る合金の形で2.8mg／cm2を得た。
この例２においては、それらの錯塩定数の値の比
は、1019.2である。 例 ３ 例１に記載したように前処理したガラス板を、
１当り次の組成を有する溶液の範囲において50
℃にて無電メツキした。これらの組成において金
シアン化カリウムの量ｘは、次表に従つて変えら
れた。 CuSO4・5H2O 0.04モル、 エチレンジアミンテトラ酢酸4Na 0.072モル、 NaOH 0.12モル、 KAu（CN）2 ｘ、 KCN 0.0015モル、 HCHO 0.10モル、 次表は、ｘの値、堆積速度及び得られた合金の
組成を示す。
これらのガラス板を溶液Ａと接触させることに
よつて、ざらざらしたガラス上に１ 1/2時間後
に、2.5mg／cm2が堆積した。この堆積の組成は、
重量％にてAu＝20乃びCu＝80である。前記の溶
液Ｂは、１ 1/2時間後に、6.3重量％Au及び93.7
重量％Cuから成る合金の形で2.8mg／cm2を得た。
この例２においては、それらの錯塩定数の値の比
は、1019.2である。 例 ３ 例１に記載したように前処理したガラス板を、
１当り次の組成を有する溶液の範囲において50
℃にて無電メツキした。これらの組成において金
シアン化カリウムの量ｘは、次表に従つて変えら
れた。 CuSO4・5H2O 0.04モル、 エチレンジアミンテトラ酢酸4Na 0.072モル、 NaOH 0.12モル、 KAu（CN）2 ｘ、 KCN 0.0015モル、 HCHO 0.10モル、 次表は、ｘの値、堆積速度及び得られた合金の
組成を示す。
【表】
なお、この例３では、それらの錯塩定数の値の
比は1019.2である。 例 ４ 例１に記載したように核を設けたガラス板を、
１当り次の組成を含んだ溶液中で70℃において
メツキした。 硫酸銅 0.08モル、 エチレンジアミン−Ｎ，N1−ビスイソプロピル
フオスフオン酸 0.11モル、 水酸化ナトリウム 0.53モル、 金（）シアン化カリウム 0.013モル、 フオルムアルデヒド 0.09モル、 ５時間後に、99.9重量％の金含量を有する１cm2
当り1.0mgの金属が堆積した。 この例４においては、この錯塩定数の値の比
は、1038：1020.3＝1017.7である。 例 ５ 例１に記載したようにその表面に核を生成させ
たガラス板を、１当り次の成分を含む溶液中に
て50℃においてメツキした。 硫酸銅 0.042モル、 酒石酸カリウムナトリウム 0.21モル、 水酸化ナトリウム 0.35モル、 フオルムアルデヒド 0.20モル、 及び得られた金（）シアン化カリウム〔KAu
（CN）4〕 ４×10-4モル、 水100ml中に3.9ｇのKAuCl41/2H2Oを溶解させ
ることによつて得られた溶液の１当り40mlが取
られ、その後2.6ｇのKCNが添加され、その溶液
が水を用いて１にされたので、このKAu
（CN）4が、この上記のメツキ溶液の他の成分に添
加された。 ２時間後、Au23重量％及びCu77重量％の組成
を有する１cm2当り8.2mgの金属が堆積された。 この例５においては、この比は、1056：1019.1
＝1036.9である。 例 ６ 例１に記載したように核を設けたガラス板を、
１当り次の成分を含む溶液中で室温にて無電メ
ツキした。 硫酸銅 0.42モル、 エチレンジアミンテトラ酢酸4Na 0.084モル、 水酸化ナトリウム 0.105モル、 KAu（CN）2 0.014モル、 フオルムアルデヒド 0.30モル、 約４時間後、91重量％Au及び９重量％Cuの組
成を有する１cm2当り2.0mgの金属が堆積した。 この例６においては、これらの比は1019.2であ
る。 例 ７ 二酸化チタン粒子が分散されているエポキシ樹
脂の表面層を有するエポキシ樹脂基板上に、米国
特許第3758304号明細書に従つて銅パターンが光
化学的に設けられた。このパターンの導電部分は
互いに連絡されていない。得られたこの形成物
を、3.5PHを有し１当り30ｇのアミノ酢酸の溶
液で、周囲温度において１分間先ず処理した。無
機物を除いた水ですすいだ後、銅パターンが50℃
の溶液中で１時間無電メツキされた。この溶液は
ｌ当り次の成分を含む。 CuSO4・5H2O 0.04モル、 EDTA4Na・4H2O 0.072モル、 NaOH 0.12モル、 KAu（CN）2 0.014モル、 HCHO 0.10モル Au含量約99重量％を有する金の層が、銅パタ
ーン上のどこにも選択的に形成した。 この例７においては、これらの比は、1019.2で
ある。 例 ８ 20重量％KOHの水溶液で70℃にて約４分間Ｐ
−GaAS表面が処理された。無機物を除去した水
にて短時間すすいだ後、0.3ｇのPdCl2、９mlの濃
HCl（ｄ＝1.19）、864mlの酢酸、22.5mlの40％HF
水溶液及び９mlの水（電気化学協会誌127巻1935
−1940頁（1980年））を含んだ溶液との室温にお
ける約３分間の接触によつて核が生成された。 流水にて５分間すすいだ後、このGaAsが、例
７に記載された組成を有する溶液中にて金属化さ
れた。堆積されたこの金合金層はよく粘着しかつ
オーム接触として働いた。 例 ９ メツキされるべき他のパターンは、スクリーン
印刷によつて酸化アルミニウム板上に設けられ
た、透明なマトリツクスにおけるAgPd導体から
成る。 例１に記述された組成を有し、50℃の温度にあ
つた溶液中にてこの板が無電メツキされ、酸素が
この溶液を通してゆつくりと流される。 十分な選択性を有する金属層がAgPdパターン
上に堆積された。 なお、本発明を実施するにあたつては、次の諸
項を実施上の条件とすることができる。 (1) 前記特許請求の範囲第１項ないし第６項いず
れかの記載の方法によつて得られた生成物。 (2) 特許請求の範囲第１項ないし第６項いずれか
により、その上に形成した金又は金合金の属又
はパターンをその表面に設けた−化合物を
基礎とした半導体装置。 以上要するに本発明は、基板上の金合金の層及
びパターンの無電堆積の方法及びこの方法に用い
られる溶液である。この溶液は、11〜14のPH値を
有し、かつ錯塩化合物の形の金と、銅イオン及び
銅イオンのための錯塩生成化合物と、フオルムア
ルデヒドと、さらにPHを調節するためのアルカリ
金属水酸化物とを含み、この金錯塩の錯化定数錯
塩定数が銅錯塩の錯化定数錯塩定数の少なくとも
105倍である。
比は1019.2である。 例 ４ 例１に記載したように核を設けたガラス板を、
１当り次の組成を含んだ溶液中で70℃において
メツキした。 硫酸銅 0.08モル、 エチレンジアミン−Ｎ，N1−ビスイソプロピル
フオスフオン酸 0.11モル、 水酸化ナトリウム 0.53モル、 金（）シアン化カリウム 0.013モル、 フオルムアルデヒド 0.09モル、 ５時間後に、99.9重量％の金含量を有する１cm2
当り1.0mgの金属が堆積した。 この例４においては、この錯塩定数の値の比
は、1038：1020.3＝1017.7である。 例 ５ 例１に記載したようにその表面に核を生成させ
たガラス板を、１当り次の成分を含む溶液中に
て50℃においてメツキした。 硫酸銅 0.042モル、 酒石酸カリウムナトリウム 0.21モル、 水酸化ナトリウム 0.35モル、 フオルムアルデヒド 0.20モル、 及び得られた金（）シアン化カリウム〔KAu
（CN）4〕 ４×10-4モル、 水100ml中に3.9ｇのKAuCl41/2H2Oを溶解させ
ることによつて得られた溶液の１当り40mlが取
られ、その後2.6ｇのKCNが添加され、その溶液
が水を用いて１にされたので、このKAu
（CN）4が、この上記のメツキ溶液の他の成分に添
加された。 ２時間後、Au23重量％及びCu77重量％の組成
を有する１cm2当り8.2mgの金属が堆積された。 この例５においては、この比は、1056：1019.1
＝1036.9である。 例 ６ 例１に記載したように核を設けたガラス板を、
１当り次の成分を含む溶液中で室温にて無電メ
ツキした。 硫酸銅 0.42モル、 エチレンジアミンテトラ酢酸4Na 0.084モル、 水酸化ナトリウム 0.105モル、 KAu（CN）2 0.014モル、 フオルムアルデヒド 0.30モル、 約４時間後、91重量％Au及び９重量％Cuの組
成を有する１cm2当り2.0mgの金属が堆積した。 この例６においては、これらの比は1019.2であ
る。 例 ７ 二酸化チタン粒子が分散されているエポキシ樹
脂の表面層を有するエポキシ樹脂基板上に、米国
特許第3758304号明細書に従つて銅パターンが光
化学的に設けられた。このパターンの導電部分は
互いに連絡されていない。得られたこの形成物
を、3.5PHを有し１当り30ｇのアミノ酢酸の溶
液で、周囲温度において１分間先ず処理した。無
機物を除いた水ですすいだ後、銅パターンが50℃
の溶液中で１時間無電メツキされた。この溶液は
ｌ当り次の成分を含む。 CuSO4・5H2O 0.04モル、 EDTA4Na・4H2O 0.072モル、 NaOH 0.12モル、 KAu（CN）2 0.014モル、 HCHO 0.10モル Au含量約99重量％を有する金の層が、銅パタ
ーン上のどこにも選択的に形成した。 この例７においては、これらの比は、1019.2で
ある。 例 ８ 20重量％KOHの水溶液で70℃にて約４分間Ｐ
−GaAS表面が処理された。無機物を除去した水
にて短時間すすいだ後、0.3ｇのPdCl2、９mlの濃
HCl（ｄ＝1.19）、864mlの酢酸、22.5mlの40％HF
水溶液及び９mlの水（電気化学協会誌127巻1935
−1940頁（1980年））を含んだ溶液との室温にお
ける約３分間の接触によつて核が生成された。 流水にて５分間すすいだ後、このGaAsが、例
７に記載された組成を有する溶液中にて金属化さ
れた。堆積されたこの金合金層はよく粘着しかつ
オーム接触として働いた。 例 ９ メツキされるべき他のパターンは、スクリーン
印刷によつて酸化アルミニウム板上に設けられ
た、透明なマトリツクスにおけるAgPd導体から
成る。 例１に記述された組成を有し、50℃の温度にあ
つた溶液中にてこの板が無電メツキされ、酸素が
この溶液を通してゆつくりと流される。 十分な選択性を有する金属層がAgPdパターン
上に堆積された。 なお、本発明を実施するにあたつては、次の諸
項を実施上の条件とすることができる。 (1) 前記特許請求の範囲第１項ないし第６項いず
れかの記載の方法によつて得られた生成物。 (2) 特許請求の範囲第１項ないし第６項いずれか
により、その上に形成した金又は金合金の属又
はパターンをその表面に設けた−化合物を
基礎とした半導体装置。 以上要するに本発明は、基板上の金合金の層及
びパターンの無電堆積の方法及びこの方法に用い
られる溶液である。この溶液は、11〜14のPH値を
有し、かつ錯塩化合物の形の金と、銅イオン及び
銅イオンのための錯塩生成化合物と、フオルムア
ルデヒドと、さらにPHを調節するためのアルカリ
金属水酸化物とを含み、この金錯塩の錯化定数錯
塩定数が銅錯塩の錯化定数錯塩定数の少なくとも
105倍である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 金属イオン及び金錯塩化合物のための少なく
とも１種の錯塩生成剤を含みPH11〜14を有する溶
液と基板を接触させることによつて、該基板上に
金合金の層を無電堆積する方法において、 前記溶液が、無電堆積のための触媒作用をする
基板上に金一銅合金を堆積するため、 −銅イオンを供給するための銅塩類、 −金錯塩化合物としての金（Ｉ）シアン化カリウ
ム、 −銅イオン及びその他の可能な金属イオンのため
のものであり、ニトリロトリ酢酸、エチレンジ
アミン−Ｎ，N1ジ酢酸、エチレンジアミンテ
トラ−酢酸、エチレンジアミン−イソプロピル
フオスフオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，N1
−ジメチルフオスフオン酸、エチレンジアミン
−テトラメチルフオスフオン酸、酒石酸カリウ
ムナトリウム（PH＝12）から成る群から選ばれ
る少なくとも１種の錯塩生成剤、 −PH値を調節するためのアルカリ金属水酸化物、 −還元剤としてのフオルムアルデヒドを含むこと
を特徴とする基板上に金合金の層を無電堆積す
る方法。 ２ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウ
ム塩が銅イオンのための錯塩生成剤として存在す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ３ 遊離の可溶性シアン化物が10-2〜10-4モル／
の濃度で溶液に添加されることを特徴とする特
許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 酸素又は空気がこの溶液中に通されることを
特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項の
いずれかの記載の方法。 ５ 銅錯塩化合物に加えてこの溶液が又、Ni、
Co、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru又はIrの少なくとも
１種の錯塩化合物を含むことを特徴とする特許請
求の範囲第１項ないし第４項のいずれかの記載の
方法。 ６ 金合金の層をパターンに従つて堆積すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第５項
のいずれかの記載の方法。 ７ 少なくとも１種の錯塩生成剤と金錯塩化合物
とを含みPH値11〜14を有する、基板上に金合金を
無電堆積するのに用いる溶液において、 溶液が、銅イオンを供給するための銅塩類と、
金錯塩化合物としての金（Ｉ）シアン化カリウム
と、銅イオン及びその他の可能な金属イオンのた
めに錯塩を生成するもので、ニトリロトリ酢酸、
エチレンジアミン−Ｎ，N1ジ酢酸、エチレンジ
アミンテトラ−酢酸、エチレンジアミン−イソプ
ロピルフオスフオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
N1−ジメチルフオスフオン酸、エチレンジアミ
ン−テトラメチルフオスフオン酸、酒石酸カリウ
ムナトリウム（PH＝12）から成る群から選ばれる
少なくとも１種の錯塩生成剤と、PH値を調節する
ためのアルカリ金属水酸化物と、還元剤としての
フオルムアルデヒドとを含むことを特徴とする基
板上に金合金の層を無電堆積するのに用いる溶
液。 ８ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラNa塩の
第二銅錯塩を含むことを特徴とする特許請求の範
囲第７項記載の溶液。 ９ 10-2〜10-4モル／の濃度の可溶性CN−を
も又含むことを特徴とする特許請求の範囲第７項
又は第８項いずれかの記載の溶液。 １０ 銅錯塩化合物に加えて又、Co、Fe、Ni、
Pt、Pd、Rh、Ru又はIrの少なくとも１種の錯塩
化合物をも含むことを特徴とする特許請求の範囲
第７項ないし第９項のいずれかの記載の溶液。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8103174 | 1981-07-02 | ||
| NL8103174A NL8103174A (nl) | 1981-07-02 | 1981-07-02 | Werkwijze voor de vervaardiging van lagen en patronen van goud en van goudlegeringen op substraten, aldus vervaardigde produkten en de hiervoor toe te passen oplossingen. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS586967A JPS586967A (ja) | 1983-01-14 |
| JPH0216385B2 true JPH0216385B2 (ja) | 1990-04-17 |
Family
ID=19837727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57110907A Granted JPS586967A (ja) | 1981-07-02 | 1982-06-29 | 基板上に金合金の層を無電堆積する方法、及びそれに用いる溶液 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0070061B1 (ja) |
| JP (1) | JPS586967A (ja) |
| KR (1) | KR880002601B1 (ja) |
| AT (1) | ATE17502T1 (ja) |
| CA (1) | CA1206818A (ja) |
| DE (1) | DE3268530D1 (ja) |
| HK (1) | HK75286A (ja) |
| NL (1) | NL8103174A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2538043B2 (ja) * | 1989-04-05 | 1996-09-25 | 松下電器産業株式会社 | パタ―ン形成用材料とそれを用いたパタ―ン形成基板の作製方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1258699B (de) * | 1959-06-30 | 1968-01-11 | Clevite Corp | Alkalisches, waessriges Bad zum stromlosen Plattieren mit Kupfer |
| US3095309A (en) * | 1960-05-03 | 1963-06-25 | Day Company | Electroless copper plating |
| US3468676A (en) * | 1963-09-09 | 1969-09-23 | Photocircuits Corp | Electroless gold plating |
| SE361056B (ja) * | 1969-10-30 | 1973-10-15 | Western Electric Co | |
| GB2083080A (en) * | 1981-09-01 | 1982-03-17 | Philips Nv | Electroless deposition of copper alloy layers |
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1981
- 1981-07-02 NL NL8103174A patent/NL8103174A/nl not_active Application Discontinuation
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1982
- 1982-06-29 JP JP57110907A patent/JPS586967A/ja active Granted
- 1982-06-29 KR KR8202904A patent/KR880002601B1/ko not_active Expired
- 1982-06-30 DE DE8282200808T patent/DE3268530D1/de not_active Expired
- 1982-06-30 EP EP82200808A patent/EP0070061B1/en not_active Expired
- 1982-06-30 CA CA000406336A patent/CA1206818A/en not_active Expired
- 1982-06-30 AT AT82200808T patent/ATE17502T1/de not_active IP Right Cessation
-
1986
- 1986-10-09 HK HK752/86A patent/HK75286A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0070061B1 (en) | 1986-01-15 |
| HK75286A (en) | 1986-10-17 |
| EP0070061A1 (en) | 1983-01-19 |
| NL8103174A (nl) | 1983-02-01 |
| JPS586967A (ja) | 1983-01-14 |
| DE3268530D1 (en) | 1986-02-27 |
| CA1206818A (en) | 1986-07-02 |
| ATE17502T1 (de) | 1986-02-15 |
| KR880002601B1 (ko) | 1988-12-03 |
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