JPH0247551B2 - - Google Patents

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JPH0247551B2
JPH0247551B2 JP58179778A JP17977883A JPH0247551B2 JP H0247551 B2 JPH0247551 B2 JP H0247551B2 JP 58179778 A JP58179778 A JP 58179778A JP 17977883 A JP17977883 A JP 17977883A JP H0247551 B2 JPH0247551 B2 JP H0247551B2
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copper plating
chemical copper
metal
metal cyano
cyano complex
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Akemi Kinoshita
Ken Araki
Hidemi Nawafune
Shozo Mizumoto
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Uemera Kogyo Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31Coating with metals
    • C23C18/38Coating with copper
    • C23C18/40Coating with copper using reducing agents

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は外観及び物性の優れた化学銅めつき被
膜を安定して得ることができる化学銅めつき方法
に関する。
従来、化学銅めつき浴には、化学銅めつき浴中
に発生する触媒金属の微粒子を把捉したり、反応
過程で生じる銅一価イオンCu+()を封鎖する
ことにより、化学銅めつき浴の自己分解を防ぎ、
かつ化学銅めつき被膜を緻密化し、適当な光沢を
与える目的で、Cu()−ハロゲン、Cu()−N、
Cu()−Sなどを形成する一価の銅イオンの錯
化剤等を安定剤として使用し、これを微量(通常
数〜数+ppm)添加することが行なわれている。
これらの安定剤のうち、シアン化合物は化学銅
めつき被膜を緻密化し、化学銅めつき浴を安定化
する効果が大であることが知られている。とりわ
け、K4[Fe(CN)6]、K2[Ni(CN)4]K3[Co
(CN)6]などの金属シアノ錯体はその添加量許容
範囲が他の安定剤に比べて広く、少々過剰に添加
しても析出速度等に及ぼす影響が少ないのが特徴
である。即ち、化学銅めつきに用いる安定剤は、
いずれもめつき被膜の析出面に強く吸着し、めつ
き被膜表面を覆つてその触媒活性を阻害するよう
になるため、非常にわずかな濃度でもめつき被膜
の外観、表面状態や物性、更には析出速度等、析
出状態に多大な影響を及ぼすという欠点を有する
ものであるが、金属シアノ錯体の場合はこのよう
な欠点が少ないものである。
しかしながら、金属シアノ錯体系安定剤は効果
の持続性に乏しいという問題がある。例えば、金
属シアノ錯体系安定剤を添加した化学銅めつき浴
は、使用中に或いは未使用状態で放置した場合で
も、その金属シアノ錯体の化学銅めつき浴安定化
効果が喪失したり大巾に低下する。この場合、通
常の安定剤においては、その安定化効果が喪失す
るとめつき反応の抑制が効かなくなり、めつき速
度が上昇して化学銅めつき被膜の外観が粗雑にな
つたり、はなはだしい場合には化学銅めつきの浴
分解を誘発するものであるが、このような現象が
生じた場合、通常の安定剤はその所用量を化学銅
めつき浴に添加すれば、化学銅めつき浴の安定性
は元の状態に戻る。しかし、金属シアノ錯体系安
定剤の場合は、通常の安定剤とは逆にめつき反応
が停止するという現象が生じ、このような現象が
生じた場合には最早金属シアノ錯体を添加しても
元の状態には戻らず、最悪の場合にはこのめつき
反応が停止した化学銅めつき浴を廃棄しなければ
ならない。このため、金属シアノ錯体は化学銅め
つきの安定剤として優れた特徴を有するにもかか
わらず、実用上使用し難いという問題があつた。
本発明者らは上記事情に鑑み、金属シアノ錯体
を安定剤として用いた場合におけるめつき反応の
停止という問題を解決し、金属シアノ錯体系安定
剤を効果的に使用することができる化学銅めつき
方法につき鋭意研究を行なつた結果、トリエタノ
ールアミンを添加した場合、上記目的が達成され
ることを知見した。
即ち、本発明者らは、金属シアノ錯体を用いる
場合生じる上述した問題の原因は、金属シアノ錯
体自身が解離(分解)することによりシアンや金
属イオンが遊離し、これが被めつき物表面或いは
めつき被膜面(自己触媒反応の表面)に対して影
響を与えるためであると考え、金属シアノ錯体の
金属を隠敝することによつて金属シアノ錯体の化
学銅めつき浴中での悪影響を防止することを試
み、アルカリ性で鉄、コバルト、ニツケルなどの
金属を隠敝する作用を有し、特に鉄に対する隠敝
力の優れたトリエタノールアミンを添加したとこ
ろ、金属シアノ錯体を長期間放置してもめつき反
応が停止するというような問題が生ぜず、良好な
化学銅めつきが行なわれることを知見した。しか
も、このようにトリエタノールアミンを添加する
ことにより、伸びなどの化学銅めつき被膜の物性
が向上し、特に物性の向上は金属シアノ錯体を多
く配合する程顕著であることを見い出し、本発明
をなすに至つたものである。
従つて、本発明は、銅二価イオンを0.01〜1モ
ル/、この銅二価イオンを錯化する錯化剤を銅
二価イオンに対し等モル以上、還元剤を0.02〜
0.5モル/、フエロシアン化アルカリ金属もし
くはアンモニウム塩、ニツケルシアン化アルカリ
金属もしくはアンモニウム塩、コバルトシアン化
アルカリ金属もしくはアンモニウム塩から選ばれ
る金属シアノ錯体を1×10-5モル以上、トリエタ
ノールアミンを金属シアノ錯体に対して等モル以
上含有する化学銅めつき浴を使用して、被めつき
物を化学銅めつきすることを特徴とする化学銅め
つき方法を提供するものである。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に用いる化学銅めつき浴は二価の銅イオ
ン、この二価の銅イオンを錯化する錯化剤、及び
還元剤を含有するものであるが、二価の銅イオン
は硫酸銅等により供給される。また、この銅二価
イオンの錯化剤としては、エチレンジアミンテト
ラ酢酸、テトラヒドロキシプロピルエチレンジア
ミン、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミント
リ酢酸、及びこれらの塩等のエチレンジアミン
類、更にジエチレントリアミントリ酢酸、ジエチ
レントリアミンペンタ酢酸、ニトロトリ酢酸、シ
クロヘキシレンジアミンテトラ酢酸、くえん酸、
酒石酸、及びこれらの塩などが挙げられるが、特
にエチレンジアミン類が好適に用いられる。更
に、本発明において、還元剤としてはホルムアル
デヒドで代表されるホルムアルデヒド類が好適に
使用される。
この場合、本発明の化学銅めつき浴において、
銅二価イオン濃度は0.01〜1モル/、特に0.02
〜0.5モル/、銅二価イオンの錯化剤濃度は銅
イオンと等モル又はそれ以上の濃度、還元剤濃度
は0.02〜0.5モル/、特に0.02〜0.1モル/と
することが好ましい。
本発明の化学銅めつき浴には、前記成分に加え
て安定剤として金属シアノ錯体を添加すると共
に、この金属シアノ錯体を錯化する錯化剤として
のトリエタノールアミンを添加するものである。
ここで、金属シアノ錯体としては、水溶性の第
族金属のシアノ錯体であるフエロシアン化カリ
(K4[Fe(CN)6])等のフエロシアン化アルカリ金
属塩又はアンモニウム塩、ニツケルシアン化カリ
(K2[Ni(CN)4])等のニツケルシアン化アルカリ
金属塩又はアンモニウム塩、コバルトシアン化カ
リ(K3[Co(CN)6])等のコバルトシアン化アル
カリ金属塩又はアンモニウム塩が好適に用いられ
る。なお、これら金属シアノ錯体はその1種を単
独で用いてもよく、2種以上を併用するようにし
てもよい。また、金属シアノ錯体の添加量は、化
学銅めつき中1×10-5モル/以上、特に1×
10-5〜5×10-2モル/とすることが好ましく、
金属シアノ錯体を多量に配合する程化学銅めつき
被膜の伸びが向上する。
金属シアノ錯体の金属を錯化する錯化剤として
用いるトリエタノールアミンはそれ自体二価の銅
の錯化剤となり得るものであるが、本発明の化学
銅めつき浴において、二価の銅を錯化するものは
前述したエチレンジアミン類等の二価の銅を錯化
する錯化剤であり、金属シアノ錯体の金属を錯化
する錯化剤としては、エチレンジアミン類等の二
価の銅の錯化剤の存在下においては実質上二価の
銅の錯化剤として作用しないものである。
トリエタノールアミンの添加量は、金属シアノ
錯体の量に対して等モル以上、特に1〜3倍モル
とすることが好ましい。それ以上添加しても特に
問題はないが、多く添加することによる効果はと
りわけてない。
本発明化学銅めつき浴には、更に必要により他
の安定剤、その他通常の化学銅めつき浴に用いら
れる成分を添加することもできる。また、化学銅
めつき液のpHはアルカリ性、特にpH11〜13.5、
より好適にpH11.5〜12.5とすることが好ましい。
本発明は、上述した化学銅めつき浴を使用し、
これに被処理物を浸漬することにより化学銅めつ
きを行なうものであるが、この場合被処理物とし
ては常法により前処理されたプリント配線基板製
作用の基板、プラスチツク成型品、セラミツク等
が用いられる。また、めつき温度は室温〜80℃の
温度、特に45〜75℃とすることが好適である。更
に、めつき時間は必要とする膜厚、めつき浴の析
出速度等により適宜設定される。
本発明の化学銅めつき浴の析出速度は、浴組
成、特に前記金属シアノ錯体の添加量やpH、め
つき温度などにより種々コントロールすることが
できるが、一般的には1〜6μm/hの範囲でコン
トロールすることが好ましい。
本発明によれば、安定剤として金属シアノ錯体
を使用していると共に、この金属シアノ錯体の金
属を錯化する錯化剤としてトリエタノールアミン
を添加していることにより、化学銅めつき浴の使
用中に或いは長期間放置したにしてもめつき反応
が停止するというような不都合がなく、金属シア
ノ錯体の安定化効果が常に有効に発揮されて安定
したかつ良好な化学銅めつきが行なわれる。しか
も、化学銅めつき被膜の物性が良好であり、伸び
率の高い被膜を得ることができる。
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に限定されるもので
はない。
実施例 下記組成の化学銅めつき浴を製造した。
CuSO4・5H2O 0.04モル/ EDTA・4Na 0.08 〃 ホルムアルデヒド 0.03 〃 K4[Fe(CN)6]・3H2O 2×10-3 〃 トリエタノールアミン 3×10-3 〃 pH(NaOHで調整) 12.5 次に、このめつき浴を用いて70℃の温度でめつ
きを行なつたところ、外観の良好な化学銅めつき
被膜が約4μm/hの速度で析出した。
比較のため、トリエタノールアミンを添加しな
い以外は上と同じ組成の化学銅めつき浴を製造
し、70℃の温度でめつきを行なつたが、2時間後
には水酸化鉄の沈殿を生じ、同時に銅の析出も停
止した。通常めつき浴はヒーター等で間接的に加
熱するためヒーター周辺では浴温よりかなり高温
になる。従つて、浴温が50℃であつても上述と同
様の現象が起きた。
なお、トリエタノールアミン添加浴はその析出
速度を測定した結果、トリエタノールアミン無添
加浴の調製直後の析出速度と変わらなかつた。
従つて、以上のことから、トリエタノールアミ
ンの添加が化学銅めつき浴を安定化し、めつき浴
を長期間放置した後でも良好なめつき被膜を与え
ることが認められた。
また、上述した化学銅めつき浴において、K4
[Fe(CN)6]・3H2Oをそれぞれ1×10-4モル/
、2×10-3モル/、1×10-2モル/使用
し、かつトリエタノールアミンをK4[Fe
(CN)6]・3H2Oと等モル使用した化学銅めつき浴
から得られた化学銅めつき被膜の伸び率を測定し
た結果は、それぞれ3.8%、5.35%、6%以上で
あり、K4[Fe(CN)6]・3H2Oの添加量を増大する
ことによつて伸び率が著しく向上することが認め
られた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 銅二価イオンを0.01〜1モル/、この銅二
    価イオンを錯化する錯化剤を銅二価イオンに対し
    等モル以上、還元剤を0.02〜0.5モル/、フエ
    ロシアン化アルカリ金属もしくはアンモニウム
    塩、ニツケルシアン化アルカリ金属もしくはアン
    モニウム塩、コバルトシアン化アルカリ金属もし
    くはアンモニウム塩から選ばれる金属シアノ錯体
    を1×10-5モル以上、トリエタノールアミンを金
    属シアノ錯体に対して等モル以上含有する化学銅
    めつき浴を使用して、被めつき物を化学銅めつき
    することを特徴とする化学銅めつき方法。
JP58179778A 1983-09-28 1983-09-28 化学銅めっき方法 Granted JPS6070183A (ja)

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