JPH02164705A - 球形の酸化物粒子を含有する懸濁液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 本発明は球形の酸化物粒子を含有する懸濁液の製造方法
、特に相間移動触媒として作用する化合物の助けによっ
て球形の酸化物粒子が油中水型エマルジョンに調製され
る方法に関する。さらに本発明は（セラミック）酸化物
の粉末及び／又は（セラミックの）形作られた物品の製
造のために前記の方法で得られた懸濁液を使用すること
に関する。

エマルジョンから粒子を製造するための多数の方法が文
献に記述されている。この−例は、その後に加水分解が
続く、それと混合しない（たとえばパラフィンオイル又
はプロピレンカルボナート）液体中の金属アルコキシド
の乳化である。この方法のおもな欠点は必要とされるア
ルコキシドが比較的費用のかかる化合物であることであ
る。もう一つの現存する方法においては、塩溶液又は安
定化されたゾルは炭化水素中で乳化され、次いで、たと
えばアンモニアが水酸化物を沈澱させるために通され、
その結果生じる混合物は水が蒸発するように沸騰炭化水
素中に滴下され、または混合物は凍結乾燥される。この
方法によって得ることができる乾燥粉末は金属塩又はア
ンモニウム塩の形のアニオンを含有する。それから住じ
る熱分解は、粒子の砕解又は空孔が開放された、スポン
ジ状の構造をもたらす。あるとしても、高い生の（ｇｒ
ｅｅｎ）密度及び良好な焼結性は個々の場合にこれらの
方法によってのみ達成可能である。

まだもう一つ存在する方法においては、乳化した水和か
らの酸又は酸塩のアニオンの抽出は有機相へ長鎖アミン
を添加することによって達成され。

る。しかしながら、完全な交換は大過剰のアミン又は段
階的抽出を必要とする。そのような方法は中性の塩（た
とえばアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物
）を分離することができない。

〔発明の概要〕

従って、本発明の目的は、溶解した形又はゾルの形の酸
化物（水和物）として沈澱することができる少な（とも
１つの元素を含有する水相が有機相中で乳化され、そし
て特に下記の利点を持つことを意図する球形の酸化物粒
子を含有する懸；・蜀粒子の製造方法を提供することに
ある。

−アニオン（カチオン）の抽出も中性塩溶液からできて
エマルジョンの小滴中に酸化物（酸化物の水和物）の生
成及び沈澱を引き起こす。

−費用のかからない、無機の出発化合物が使用できる。

−その方法は均質な化学的組成並びに良好な圧密及び焼
結性を有する目の詰まった球形の粉末を生じるために更
に加工できる懸濁液に結び付く。

一有機相は酸化物（の水和物）の沈澱を引き起す化合物
と同様に容易にリサイクル又は再生できる。

以下に説明されるこれらの利点及びその他は本発明によ
る溶解した形又はゾルの形の酸化物（の水和物）として
沈澱することができる少なくとも１つの元素を含有する
水相が有機液中に乳化され、相間移動触媒として作用し
また水酸化物イオン又はプロトンによって乳化された水
滴中に存在するアニオン又はカチオンに取って替ること
ができかつそれによって小滴中に水酸化物（の水和物）
の沈澱を引き起こすことができる少なくとも１つの化合
物をエマルジョンの生成の前に、間に又は後にこの有機
液体中に溶解する球形の酸化物粒子を含有する懸濁液の
製造方法によって得られる。

〔発明の詳細な記述〕

以下に、本発明による方法はいっそう詳細に説明される
。

有機液体中で乳化される水相は溶解した形又はゾルの形
にある。そしてｐＨを上げるか又は下げるかによって酸
化物（の水和物）として沈澱させることができる少なく
とも１つの元素を含有する。

本発明により選ばれ不元素はガラス又はセラミックの調
製に適切な元素である。これに関連して述べられる例は
一般に金属、特にアルカリ金属（たとえばＬｉ、　Ｎａ
、　Ｋ）、アルカリ土類金属（たとえばＭｇ、　Ｃａ、
　Ｓｒ及びＢａ）　、別のメイングループ金属、たとえ
ばＡ２、Ｓｎ、　Ｐｂ又はＢｉ、サブグループ金属、た
とえばＴｉＸＺｒ、、Ｖ　、　Ｍｎ、　Ｎｂ、　Ｔａ、
　Ｃｒ、　Ｍｏ。

Ｗ　、　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｃｕ又はＺｎ、及び
ランタニド、たとえばＣｅ及びＹである。非金属、たと
えばＳｉ、、Ｂ及びＰも本発明に適している。

沈澱させられる酸化物の好ましい例は、なかんずく、７
．ｒＯｚ、Ｔｉ０ｚ、ジルコン酸鉛チタン酸塩（ＰＺＴ
）、ＢａＴｉＯ３、八２□０３、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７、
ＺｒＳｉＯ４、＾ｆｂｓｉｚｏ＋：＋及びＭｇｚ八ｆへ
１４ｓｉｓｏ＋Ｉｌである。

上記の元素は好ましくは乳化水相中にできるだけ高濃度
に存在する。濃度が高ければ高いほど、球形の粒子が形
成される保証が高くなる。

高い濃度は、たとえば塩の水溶液又は酸性条件のもとに
解こうされた水性ゾル、及びそれらの組合せを使用して
得ることができる。

もしカチオンが酸化物（の水和物）として沈澱させられ
るのならば、好ましい塩の溶液は容易に熱分解を受はア
ニオン、特に硝酸塩、硫酸塩及び有機酸のアニオン、た
とえば酢酸塩及びギ酸塩を存するものである。硝酸塩イ
オンは陰イオン交換樹脂に対し高い親和性を有するから
特に好ましく、それはもし陰イオン交換樹脂が相間移動
触媒として作用する化合物を再生するために使用される
ならば都合がよい。

上述のアニオンに解離する酸は酸性条件のもとにゾルが
解こうされるときこれらの場合に好ましい。解こうされ
たゾルは特に相間移動触媒として作用する化合物がイオ
ン交換体を使用して再生される場合に特に塩の水溶液に
対し好ましい。というのは、塩の溶液は多数の交換され
るアニオンを含有し、それゆえ交換体の媒体のいっそう
迅速な消耗をきたすからである。

塩の水溶液及びゾルは当接術に精通している者に知られ
ているさまざまな方法を使用して調製することができる
。最も単純な場合には、問題の塩は水に単に溶解するこ
とができる。ほかの可能性の例は塩の溶液の透析、アル
コラードの加水分解（たとえばジルコニウムの場合）、
新たに沈澱した水酸化物の解こう（たとえばアルミニウ
ムの場合）、ゾルと塩の溶液又は解こうした水酸化物な
どの混合である。これらの方法に対する明確な例は以下
に更に述べられるであろう。

油中水型エマルジョンを形成するために、水相が有機液
体中で乳化される。乳化方法は便宜上乳化剤、好ましく
は非イオン性乳化剤の存在において行われる。適切な有
機液体は一般には反応条件のもとて不活性であって実質
的には水と混合しないすべての有機溶媒である。これら
の液体の例は（任意にハロゲン化された、特にフッ素又
は塩素化された）脂肪族及び芳香族炭化水素（たとえば
ヘキサン、ヘプタン、デカン、石油エーテル留分、灯油
、鉱油、ベンゼン、トルエン、キシレン）、高級アルコ
ール（たとえば６〜８個の炭素原子を有するアルコール
）、エーテル（たとえばテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、及びポリエチレングリコール及びポリプロピレング
リコールから誘導されたエーテル）、エステル及びケト
ンである。

本発明に従う好ましい有機液体は石油エーテル留分（沸
点範囲たとえば５０〜７０゛Ｃ又は１００〜１４０°Ｃ
）、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、及びハ
ロゲン化炭化水素、たとえばクロロホルム及びクロロベ
ンゼンである。どの場合においても、溶媒の沸点はその
分解点より低（なければならない。有機溶媒はあとで、
好ましくは定量的に除去されるものであるから、高すぎ
る沸点、特に１８０°Ｃよりかなり上の沸点を持つべき
ではない。他方、沸点は余り低過ぎても、たとえば５０
゛Ｃよりかなり低くても、このことは水が後の時点で除
去されねばならないときに困難を引き起すから、いけな
い。

所定の系に対する最善の溶媒は多くの要因、たとえば使
用された乳化剤の性質、相間移動触媒として作用する化
合物の性質及び沈澱させられる酸化物（の水和物）の型
に依存し、それは単純な標準的な実験によって決定する
ことができる。

使用可能な乳化剤は非イオン性であるが、陽イオン性及
び陰イオン性の乳化剤を使用でる。非イオン性乳化剤は
、行程を広いｐｌ＋領域で行うことを可能ならしめ、他
方無機不純物を系内に導入しないから好ましい。一般に
、乳化剤は油中水型エマルジョンを形成できなければな
らない。この型の乳化剤は通常７より小さいＩＩＬＢ値
を有するが、油中型水エマルジョンは１１又はそれ以上
のＩＩＬＢ値を有する乳化剤が使用されるときそれぞれ
異なる場合にも得ることができる。これは、エマルジョ
ンの型が使用した乳化剤だけでなく有機相として使用し
た液体、相の体積比などにも依存するからである。エマ
ルジョンの形成における相互作用の調査及び前記エマル
ジョン中に生成された酸化物粒子の性質に対するさまざ
まな要因の影響はＭ、Ａｋｉｎｃ及びに、Ｒｉｃｈａｒ
ｄｓｏｎの「エマルジョンからのセラミック粉末の調製
Ｊ　、Ｍａｔ、Ｒｅｓ、Ｓｏｃ、Ｓｙｍｐ、Ｐｒｏｃ、
、７３゜１９８６、材料研究協会に見出すことができる
。参照文献は論評されて本明細書中に取入れられている
。

本発明に従う特に適切である非イオン性乳化剤の具体的
な例は、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及び
オレイン酸のソルビタンエステル（たとえば商標５ｐａ
ｎ［Ｆ］のちとに商業的に入手できるもの）、これらの
エステルのポリオキシエチレン誘導体くたとえば商標Ｔ
←ｅｅｎ　ｏのもとに商業的に入手できるもの）及びア
ルキル（フェノール）ポリグリコールエステル及び脂肪
酸ポリグリコールエステル（たとえば商標Ｅｍｕｌｓｏ
ｇｅｎ　＠のもとに商業的に入手できるもの）である。

述べることができる別の例はＡｒ１ａｃｅｌ　Ｏ、Ｐｌ
ｕｒｏｎｉｃ■、Ｅｍｕｌａｎ■Ｍａｌｏｐｈｅｎ■及
びＭａｌｏｖｅｔ■型の乳化剤である。もちろん、上述
の乳化剤は単に本発明による使用できるＷ１０乳化剤の
中からの小さな選択を表わすだけである。

アニオン性のＷ１０乳化剤の例は二価及び三価のカチオ
ン、たとえばカルシウム、マグネシウム、アルミニウム
及びリチウムを含有する高分子脂肪酸の塩である。カチ
オン性の乳化剤の例は脂肪族アミン及び第４級アンモニ
ウム化合物である。最後に、両性の乳化剤、たとえば長
鎖飽和アミノ酸及びベタインも使用することができる。

有機相に関して、０．１〜２５％、好ましくは１〜２０
重量％の量の乳化剤を使用することが好ましい。しかし
ながら、個々の場合において、上述したのより低いか又
は高い濃度も好都合である。

本発明によるエマルジョン中の水相の割合は、好ましく
は５〜５０、特に１５〜４５、そして特に好ましくは２
０〜４０体積％である。水相の体積比率に対し実際的に
最小値はないものの、一般に水相の体積比率が５０％又
はそれ以上であるときは比較的安定なＷ１０エマルジョ
ンを得ることは非常に困難である。

エマルジョンの製造のために当技術に精通している者に
知られている技術を使用することが可能である。たとえ
ば、乳化剤を先ず有機液体に溶解し、次いで水相を一度
に又は分割して、たとえばかきまぜながら添加する。エ
マルジョンは好ましくは室温又は僅かに昇温した温度（
たとえば４０〜５０°Ｃ）で調製する。使用可能な装置
は、たとえば超音波装置又は高いせん断速度を有する回
転椅子／固定子装置である。特定の乳化剤及び適切な装
置（たとえば高圧ホモジナイザー）はサブミクロン範囲
にまで至りはっきりした上限の小滴の大きさの分布のエ
マルジョンを調製することを可能にする。方法のそれ以
上の進行を形成する微粒子の大きさはエマルジョンの小
滴の大きさ及び水溶液液中の固体含有量によって決定さ
れる。乳化された水滴が太きければば大きいほど、懸濁
液中の酸化物の粒子があとで大きくなる。一般に、２０
μｍ以上の大きさの小滴は（一般に望ましくない）中空
球の形成を引き起こす。もし本発明に従って調製された
懸濁液がセラミック材料を生成するために加工されるな
らば、小滴の大きさは５μｍ又はそれ以下が好ましく、
これは１〜２μｍの最終寸法（か焼抜の）に相当する。

小滴の大きさに関する好ましい下限は酸化物の粒子に望
まれる大きさの関数である。

Ｗ１０エマルジョンの生成に対するもう一つの操作は有
機液体の添加によるＯ／ＷエマルジョンのＷ１０エマル
ジョンへの転換を含む。

本発明に従う方法の最も重要な局面の一つは、相間移動
触媒として作用し、また水酸化物イオン（又はプロトン
）によって乳化した水滴中に存在するアニオン（又はカ
チオン）を置換することができる化合物の有機相への添
加であり、こうすることは酸化物（の水和物）の小滴中
での沈澱を引き起こす。

本発明の特に好ましい実施態様に従って、中性又は塩基
性の（金属）酸化物は小滴中で沈澱させられた、それで
相間移動触媒として作用する化合物は水酸化物イオンに
より水滴中に存在するアニオン（たとえば、硝酸塩、硫
酸塩、ギ酸塩、酢酸塩など）を置換するように結合させ
られる。以後においては、本発明による方法はこの好ま
しい実施態様に関して説明されるものであろう。酸の酸
化物は類イ以して沈澱させられる。

相間移動触媒として作用する化合物の例は第４級アンモ
ニウム化合物、ホスホニウム化合物又は別のオニウム化
合物である。とりわけ、クラウンエーテル及びクリプト
ンも本発明に従って適切である。

アンモニウム化合物は容易に入手可能であるからまたそ
の価格から好ましい。特に好ましい例は第４級アンモニ
ウム塩、特にテトラアルキル、アンモニウムクロリッド
、テトラアルキルアンモニウムプロミド及びテトラアル
キルアンモニウムヨーディトである。これらのテトラア
ルキルアンモニウム塩において、同−又は相違すること
が可能なアルキル基は、好ましくは１〜２０個の炭素原
子を有する。全炭素数は塩が実質的には水に不溶である
のに十分大きくなければならな（、それゆえ好ましくは
１５より大きく、特に２０より大きくなければならない
。特に適切であるこ七が証明されたテトラアルキルアン
モニウム塩の代表は２個〜３個の長い基（たとえば８〜
２０個の炭素原子を有する）と１個又は２個の短いアル
キル基（たとえば１個又は２個のメチル又はエチル基）
を具えたものである。そのような化合物の例はジドデシ
ルジメチルアンモニウムプロミドである。

モラーつの好ましい部類のテトラアルキルアンモニウム
塩は１個の長い炭化水素基（たとえば１６個又はそれ以
上の炭素原子を有する）と３個の短かいアルキル基（た
とえばメチル又はエチル基）を具備したものである。そ
のような化合物の例はオクタデシルトリメチルアンモニ
ウムプロミドである。二股に、お互いに異なる基を有す
るテトラアルキルアンモニウム塩は通常４個の同一の基
を有するものより都合がよいということが言える。

アルキル基もまたたとえばフェニル基によって置換する
ととができる（たとえばベンジルアンモニウム塩）１．
テトラアルキルアンモニウム塩を選択するとき、長いア
ルキル連鎖を有する塩は界面活性剤として作用すること
も考慮に入れなければならない。従って、各々の場合に
対する最適の相間移動触媒を決定するために筒車な標準
的な実験を行なわなければならない。

相間移動触媒として作用する化合物は有機液体だけで表
＜完成されたエマルジョンにも溶解可能である。１これ
は室温又は僅かに上昇した温度で、好ましくばかきまぜ
ながら行うことができる。もし相間移動触媒として作用
する化合物を乳化工程の前に有機相に溶解することがで
きるならば、これは有機相の再循環を単純化するという
利点を有する。

相間移動触媒の有機液体又はエマルジョンの有機相中へ
の溶解を容易にするため、されをできるだけ最少体積の
良溶媒、特に４〜８個の炭素原子を有するアルコール、
好ましくはヘキサノール、ヘプタツール又はオクタツー
ルに溶解することが好ましい。相間移動触媒に対する溶
媒は実質的には水に不溶でなければならなく、そのため
エマルジョンのはっきりした相分離が保証された。

相間移動触媒として作用する化合物、たとえばテトラア
ルキルアンモニウム塩は水酸化物の形で、また水相に存
在する交換されるべきアニオンに関して化学量論酌量で
使用することができる。しかしながら、化学量論的量の
相間移動触媒として作用する化合物を、水相に存在する
交換されるべきイオン（アニオン）に関して特に１〜２
０％、好ましくは５〜１０％使用することが好ましい。

勿論、この場合には相間移動触媒はバッチ式に又は連続
式に再生されるべきである。本発明の特に好ましい実施
態様に従って、相間移動触媒の再生と陰イオン交換は同
時に起る。もし相間移動触媒が極く初期から水酸化物の
形で存在するならば、これは最初の交換が自然に起り、
そして水酸化物が水滴の表面でただちに生成され、その
ことがエマルジョンを著しく安定化させ、そのためこの
手順は安定性が低いエマルジョンの場合に特に推薦され
るという追加の利点を有する。

相間移動触媒として作用する化合物に対して好ましく使
用される再生剤はイオン交換樹脂である。

もし相間移動触媒が水酸化物のイオンに対してアニオン
を交換するためのものであるならば、陰イオン交換樹脂
が使用され、一方プロトンに対してカチオンを交換しな
ければならない化合物の場合には、再生剤は陽イオン交
換樹脂である。

本発明に従う適切なイオン交換樹脂は通例の商業的に入
手できるものである。それらは商標たとえばＰｅｒｍｕ
ｔｉｔ、　Ｌｅｗａｔｉｔ、、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ、　
Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ。

Ｄｏｗｅｘ　、　Ｗｏｆａｔｉｔなどのちとに売られて
いる。無機イオン交換体、たとえばゼオライト、モンモ
リロナイト、アタパルジャイト、ベントナイト及びケイ
酸アルミニウムも使用可能である。

相間移動触媒として作用する化合物はさまざまな方法で
再生できる。たとえば、エマルジョンを相間移動触媒と
一緒にイオン交換塔を通過させ、塔内のエマルジョンの
滞留時間を相間移動触媒の交換及び再生が完了するよう
に選ぶ。この目的のために、エマルジョンは塔を数回も
通過させることができる。しかしながら、すでに上に述
べたように、化学量論的な量の相間移動触媒を、イオン
交換が生じた後でそれを除去するため、それを再生する
ため及びそれを再使用するために使用することもできる
。

相間移動触媒及び再生剤が選ばれるとき、たとえばテト
ラアルキルアンモニウム塩の水酸化物の形よりも更に塩
基性である陰イオン交換樹脂だけが前者を再生できると
いうことが心に生まれることは自明である。また、本発
明による方法の相間移動触媒は沈澱させられる酸化物（
の水和物）よりも水酸化物の形で更に塩基性でなければ
ならない。思考の類似した結果がカチオンの交換の場合
に適用でき、そこでは陽イオン交換体が再生剤として、
そしてたとえば長鎖有機酸（たとえば脂肪酸及び類似し
たスルホン酸）の塩を相間移動触媒として使用できる。

エマルジョンが塔を通過するか又はイオン交換膜上で再
生されるならば、交換又は再生がすでに完全になされた
かどうかを指示細片（ｐｉ指示細片又はイオン選択性指
示細片）を用いることによってチエツクすることは容易
である。

所望の酸化物（の水和物）が沈澱（完全に）させられる
とき、最初に使用されたエマルジョンは球形の酸化物の
微粒の＠濁液の形で存在する。酸化物の粒子を凝縮しそ
れらを安定させるためにこの懸濁液から水を分離するこ
とが好ましい。この終りに、水は共沸蒸留（好ましくは
大気圧のもとに）を受けさせられる。さらに水相中に溶
解されている少量の水酸化物は水の除去によって沈澱す
る。２０〜４０％の水を含有する共沸混合物は、たとえ
ば少量（たとえばエマルジョンの５体積％）の（ｎ−）
ブタノール及び／又は（ｎ−）ペンタノール、すなわち
ある程度までなおｔｈｏ混和性であるアルコールを添加
することによって、水／石油スピリット混合物に成し遂
げられる。水はＤｅａｎ−３ｔａｒｋ水トラツプによっ
て留出物から分離できる。

もし合わせるならば、有機相は再循環することができる
。

生じる酸化物の粒子はいまや、たとえば濾過又は遠心分
離、すすぎ及び乾燥、再分散及びスプレー乾燥によって
単離することができる。適切な条件のもとで、これは球
状の、比較的ぎっしり固った粒子の集塊のない粉末を生
じる。これらの粉末は更に通例の方法で、たとえばそれ
らをか焼することによって加工することができ、もし充
当するならば後で圧縮し焼結することによって形づくら
れた物品に転換することができる。しかしながら得られ
た粉末の懸濁液は直接又は水が除去された後、たとえば
フィルタープレスに供給し形づくられた物品に加工する
ことによって加工することもできる。

適切な方法で水が除去されたものから本発明に従って得
られる酸化物（の水和物）の粒子は、通常か焼で非常に
低い徐冷損失（約１０〜２０％）を示す。混合・酸化物
法に比べて、結晶性相が著しく低い温度で形成される。

この方法において個々の粒子は焼結機構の開始による硬
い集塊の生成なしに凝集させられる。これらの粉末は後
で摩砕工程なしに従って摩耗による不純物なしに加工工
程にかけることができる。

圧縮助剤の添加なしに種々の粉末を使用する圧縮実験は
理論密度の５５〜６５％の圧縮粉末を生じる。それから
圧力なしでこれらの粒子を理論密度に近い高さの密度に
焼結することができる。

要約すると、本発明による方法は以下の著しい利点、と
りわけ （陰）イオンの抽出も中性塩溶液から行うことができて
、エマルジョンの小滴と共に水酸化物の生成及び沈澱を
引き起す。

一相間移動触媒として作用する低濃度の化合物は完全な
交換を成し遂げるのに十分である。

これらの化合物は交換媒体によって連続的に再生するこ
とができる。

交換体としてありうる媒体はイオン交換樹脂であり、ま
たたとえば水性又は固体塩基（たとえばＮａ０Ｉｌペレ
ツト）であり、それらは隔膜又はイオン交換膜によって
エマルジョンから分離し続けることができる。

交換媒体は非常に経費的に効率があるか又は単純な方法
で再生できるかのどちらかであり、有機溶媒は再循環可
能である。

費用のかからない、無機の出発化合物が使用できる。

本発明による方法は均質な化学的組成並びに良好な圧縮
及び焼結性を有するぎっしり詰った、球状の粉末を生じ
る。

その方法は、好ましくはアニオン交換のために、しかし
同じ方法で塩基性の条件のもとて安定であるゾルから粉
末（たとえば水ガラス又はシリカゾルのＳｉＯ□粉末）
を調製するために、カチオンの交換のためにも使用する
ことができる。

を示す。

従って、本発明に従う方法はさまざまな組成のそして下
記のさまざまの意図された用途のための球形の粉末の製
造のために特に適している。

−均質な化学的組成（またドープも）、良好な圧密性並
びに低い組形成及び焼結温度を有する構造的又は機能的
セラミックス。

−たとえば溶融温度が高すぎる及び／又は結晶化する傾
向が高すぎるために、溶融物を経て入手不可能な組成の
ガラス及びガラス粉末。

セラミックス、ガラス、金属と有機成分との複合体。

以下の実施例は本発明に従う方法を説明するがこれに限
定されるものではない。

実施例１ 水溶液及び／又はゾルの調製 ａ）　Ｚｒ０ｚ−ＹｚＯ：＋ ０．２５モルに相当する、　１０９．２ｇのＺｒ（ＱＣ
：＋Ｈｒ）４（７５％）を７５蔵のエタノールに熔解し
、溶液を２２−の濃硝酸（濃度６５％）及び２５ｄの水
で処理する。

混合物を６０°Ｃでロータリーエバポレーターで２回蒸
発させ再び蒸留水中に溶かし、このようにして透明な水
性ゾルを生じる。５．７６　ｇのＹ　（ＮＯ３）　：ｌ
　６　Ｉｔ□０を２０戚の水に溶解し、この溶液をＺｒ
Ｏ，ゾルに添加する。それからゾルの全容積を１００ｄ
に調節する。

ｂ）　　Ｚｒ０ｚ−Ａ　ｌ　ｔ（ｈ ａ）に記述した操作を最初ＺｒＯ２ゾルの調節のために
続ける。完全に解こう可能な酸化アルミニウム水酸化物
ＣＣｏｎｄｅａ社製Ｄｉｓｐｅｒａｌ）をそれからこの
ゾルに添加する。こうして、２成分間に任意の混合比を
選ぶことができる。たとえば、２０％のＡ　１２０３と
８０％のＺｒＯ２を調節するために上記の０．２５モル
のＺｒＯ□のバッチに９．１ｇのＡ　Ａ　００＋１が添
加される。

ｃ）　Ｚｒ５ｉＯｎ ａ）に記述した操作を最初続ける。それから１５ｇの高
度の分散した５ｉＯｚ　（Ｄａｇｕｓｓａ社製Ａｅｒｏ
ｓ　ｉ　ｌ）をＺｒ０ｔに添加する。

ｄ）　　２３．０ｇのＺｒ（ＯＣｓＨｔ）　ａ　（７４
，１％）と１１．７５　ｇのＴｉ（ＯＣｚｌｌｓ）４（
９３，２％）を４５ｄのエタノールに溶解し、溶液を７
−の硝酸（ｉ１１度６５％）と１０ｍ１の水で処理する
。混合物を６０°Ｃでロータリーエバポレーターで２回
蒸発し再び蒸留水に溶かし、こうして透明な水性ゾルを
生じる。３３．１２　ｇのＰｂ（ＮＯ：＋）ｚを８５ｍ
１の水に溶解し、この溶液をゾルと混合し、全容積を１
５０ｄに調節する。化学量論的組成のこの混合物は反応
生成物Ｐｂ（Ｚｒｏ、ｓｚ　Ｔｉｏ、４ｓ）Ｏ：＋　　
・に相当する。

ｅ）　ＢａＴｉＯ２ １２，２４ｇのＴｉ　（ＯＣｚｌｌｓ）　ａ　（純度９
３．２％）を１５　ｍｌのエタノールに溶解し、この溶
液を３．５ｍｊ！の硝酸（？ａ度６５％）と５　ｍｌの
水で処理する。混合物を６０°Ｃでロータリーエバポレ
ータで２回蒸発し、再び蒸留水に溶かし、こうして僅か
に曇った水性ゾルを生じる。１３．０７　ｇのＢａ　（
ＮＯ３）　ｚを１２５ｍＩ！、の水に溶解し、この溶液
をゾルと混合し、全容積を１５０ｍ１に調節する。

ｆ）ＹＢａｚＣＬＩ：＋０ｙ−Ｘ ３．８３　ｇのＹ（Ｎ（ｈ）：＋６１１ｚＯ，５，２３
ｇのＨａ　（ＮＯ３）　ｚ及び７．２５　ｇのＣＩＪ　
（ＮＯ３）　ｚ　３１１ｚＯを１２０雁の）Ｉ２０に加
熱状態のもとに溶解し、全溶液を冷却後１５０ｍ１に調
節する。

実施例２ エマルジョンの調製 水溶液の処理は実施例１の記述した全物質系に対して同
一である。

乳化される水相のＬｏｏｍ当り１ｇの乳化剤（ヘキスト
製Ｅｍｕ　ｌｓｏｇｅｎ■ＯＧ）を２５０−の石油スピ
リット（沸点範囲５０〜７０°Ｃ）に溶解し、水相と有
機相を化合させる。それからエマルジョンを旧ｔｒａ　
ｔｕｒａｘ　（ＩＫＡ製）を用いて流動セルに調製する
。

実施例３ イオン交換 イオン交換が始まる前に、交換されるアニオンの量に関
して１モル％のジドデシルジメチルアンモニウムプロミ
ドをＩｇ１５ｍｐの濃度にｎ−オクタツール中に溶解し
、その溶液をエマルジョンに添加する。それから交換を
Ｄｏｗｅｘ　Ｉ　Ｘ　８　（ダウケミカル類）強塩基性
イオン交換体を充填した塔を使用して行う。イオン交換
体の量はイオン交換容量、交換されるアニオンの量及び
十分な安全保留から計算される。すなわち、たとえば５
００ｇのＤｏｗｅｘが交換されるアニオンの２５０ミリ
モルに対し使用される。イオン交換はｐＨ指示細片及び
硝酸塩指示細片を使用して検査される。

実施例４ 乾燥 共沸蒸留によって水が除去される前に、水の全量に対し
て１０容積％のｎ−ブタノールをエマルジョンに添加す
る。このことは共沸混合物中の水の濃度の約５％から２
０％への増加をひき起こす。

蒸留後、形成された粒子を濾別し、石油スプリット中に
再分散し、再濾過して乾燥する。

実施例５ か焼 ６５０°Ｃまでの温度範囲内の粉末のか焼は非交換硝酸
塩の痕跡の分解、吸着された有機成分（たとえば乳化剤
）の蒸発又は熱分解及び燃え尽き並びに水酸化物（酸化
物の水和物）から酸化物の生成をひき起こす。

物質系に依存して、さらに高い温度がいくつかの場合に
そのとき個々の粒子を固めるために、また所望の相の形
成のために必要とされる。

粉末は従来のセラミックの技術を使用して加工される。

代理人弁理士（８１０７）佐々木　清　隆（ばか３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）球形の酸化物粒子を含有する懸濁液の製造方法であ
   って、溶解した形又はゾルの形の酸化物又は酸化物の水
   和物として沈澱することができる少なくとも１つの元素
   を含有する水相が有機液体中に乳化され、相間移動触媒
   として作用し、また水酸化物イオン又はプロトンによっ
   て乳化された水滴中に存在するアニオン又はカチオンに
   取って替ることができ、かつそれによって小滴中に酸化
   物の沈澱を引き起こすことができる少なくとも１つの化
   合物をエマルジョンの生成の前に、間に又は後にこの有
   機液体中に溶解することを特徴とする球形の酸化物粒子
   を含有する懸濁液の製造方法。 ２）乳化剤、好ましくは非イオン乳化剤がエマルジョン
   を生成するために使用される請求項１記載の方法。 ３）沈澱させられる酸化物又は酸化物の水和物が中性又
   は塩基性の酸化物であり、かつ水相中に水酸化物イオン
   を導入する相間移動触媒として作用する化合物である請
   求項１又は２のうちの１項に記載の方法。 ４）酸化物又は酸化物の水和物として沈澱させられる元
   素がアルカリ土類金属、特にバリウム、ランタニド、特
   にイットリウム、サブグループ金属、特にチタン、ジル
   コニウム、ニオビウム、タンタル及びタングステン、及
   び／又はアルミニウム、ケイ素、スズ及び鉛からなる群
   からの少なくとも１つである請求項１又は２のうちの１
   項に記載の方法。 ５）アンモニウム塩、特にテトラアルキル、又はテトラ
   アラルキルアンモニウムハロゲン化物が相間移動触媒と
   して作用する化合物として使用される請求項１〜４のう
   ちの１項に記載の方法。 ６）任意にハロゲン化脂肪族又は芳香族炭化水素又はそ
   の混合物が有機液体として使用される請求項１〜５のう
   ちの１項に記載の方法。 ７）エマルジョン中の水相の体積比率が１５〜４５％で
   ある請求項１〜６のうちの１項に記載の方法。 ８）水相が沈澱が開始する前に０．１〜５μｍの範囲の
   平均寸法の小滴に調節される請求項１〜７のうちの１項
   に記載の方法。 ９）准化学量論的な量の相間移動触媒として作用する化
   合物が使用され、そしてこの化合物が連続的に又はバッ
   チ式に再生される請求項１〜８のうちの１項に記載の方
   法。 １０）イオン交換体が相間移動触媒として作用する化合
   物を再生するために使用される請求項９記載の方法。 １１）酸化物（の水和物）の沈澱及び相間移動触媒とし
   て作用する化合物の再生が同時に行われる請求項９又は
   １０のうちの１項に記載の方法。 １２）請求項１〜１１のうちの１項に記載の方法によっ
   て得られる球形の酸化物粒子を含有する懸濁液。 １３）（セラミック）酸化物の粉末の製造及び／又は形
   作られた物品、特にセラミック物品の製造のために請求
   項１〜１１のうちの１項に記載の方法によって得られた
   懸濁液を使用すること。