JPH02164709A - 多孔性炭素材料の製造方法及びその方法により製造される材料 - Google Patents

多孔性炭素材料の製造方法及びその方法により製造される材料

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JPH02164709A
JPH02164709A JP1274781A JP27478189A JPH02164709A JP H02164709 A JPH02164709 A JP H02164709A JP 1274781 A JP1274781 A JP 1274781A JP 27478189 A JP27478189 A JP 27478189A JP H02164709 A JPH02164709 A JP H02164709A
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phase
porous carbon
heating
carbon material
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    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0022—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof obtained by a chemical conversion or reaction other than those relating to the setting or hardening of cement-like material or to the formation of a sol or a gel, e.g. by carbonising or pyrolysing preformed cellular materials based on polymers, organo-metallic or organo-silicon precursors

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔性炭素材ｒ３＋の製造方法及びその方法に
より製造される材料に係る。該材ｖ１はその形態がたと
えば塊状又はシート状の一体成形体（ｍｏｎｏ　ｌ　ｉ
ｔ旧ｃ　ｂｏｄｙ）でも、又は粒状でもよい。
多孔性炭素材料を発泡有機組成物の炭化により形成する
ことは公知である。開示の多くがポリウレタンに関する
ものである（たとえばりＳ−へ−４１２４６９１号）。
ＵＳ−Ａ−３８５９４２１号は細孔を生成する連続液相
中での炭素を生ずる分散有機結合剤の炭化について記載
している。フェノール／ホルムアルデヒドレジンを炭化
することは公知である。
ＵＳ−八−３３４２５５５号及びＣＡ−Ａ−７３３５５
８号はフェノール／ホルムアルデヒド発泡レジンの炭化
が比較的大きなｔナイズの細孔（０１〜０．４．）を持
つ製品を生ずることを開示している。ＣＢ−＾−２０３
５２８２号は鋳型の役割をなすシリカ粒子の細孔に吸収
されたフェノール／ホルムアルデヒドレジンの炭化につ
いて記載しており、炭化後そのシリカを酸で除くと多孔
性粒状製品が生ずる。ＥＰ−Ａ−１９６０５５号ではフ
ェノール／ホルムアルデヒド硬化レジンから無機塩を除
ムすることによる細孔の形成を記載している。次いで得
られた多孔性構造を炭化する。
［Ｐ−Ａ−２２３５７４号は凹面よりなる多孔性炭素構
造物であって、少なくとも８０％の空隙率を有し相互連
結の細孔により連絡する空洞を含み、密度が０．５ｇ／
ｃｉより低いものを記載している。この構造物はある種
の多孔性のビニル型ポリマー材料を、加熱速度を慎重に
調節しながらたとえば１０００℃まで熱することによっ
て炭化を達成することにより作られる。これらの材Ｆ’
ｌはジ１水性連続相として七ツマ−及び架橋剤を、そし
て不連続相又は分散相（１ｎｔｅｒｎａｌ　ｐｈａｓｅ
）として水又は水溶液を含む濃密分散相乳濁液の重合に
より作られるものである。
［Ｐ−＾−２２３５７４号の材料と類似するが若干の点
で改善された多孔性炭素材料を、別途方法により、特に
濃密分散相乳濁液の連続相を縮合重合することにより生
成する多孔性ポリマー構造の炭化によって作ることが出
来ることをここに見出した。連続相は水性であり分散相
は非水性である。従って改善された多孔性炭素材料とそ
れを製造する改良方法とを提供するのが本発明の目的で
ある。
本発明により多孔性炭素材料を製造する方法を提供する
が、この方法は（ａ）　ｉａｆ密分散相（ｈｉｇｈ口ｔ
ｅｒｎａｌ　ｐｈａｓｅ）の水中油型乳濁液の連続相の
中に重合先駆物質が存在する綜合手合によって、気泡（
ｃｅｌｌｓ）及び気泡を相互に連結する任意的成分の細
孔（ｐｏｒｅｓ　）より成る多孔性構造を有する炭化性
（ｃａｒｂｏｎｉｚａｂｌｅ）ポリマー構造体を形成し
、（ｂ）この炭化性ポリマー構造体を不活性雰囲気中で
少なくとも５００℃に加熱して炭化することより成る。
乳濁液の分散（油）相は好ましくは少なくとも７４容積
％である。炭化生成物は９０〜９６％の高い空隙率を有
し得る。
本発明の多孔性炭素材料は、ＩＦＰ−Ａ−２２３５７４
号のそれと同様に、一般に凹面を有し、はぼ球状の気泡
をもつ。気泡サイズは好ましくは１〜１００ｐの範囲に
ある。細孔即ち気泡を相互に連結する穴は平均サイズが
Ｏｔｍ　（独立気泡を意味する）〜８０−１好ましくは
０．１〜５０ｐ１更に好ましくは０．５〜１０−である
。独立気泡を持つ炭化性ポリマー構造体は炭化の前に分
散相を除くためゆっくり乾燥することを要する。
本発明によると、炭化した物体中に狭い範囲のサイズの
連結細孔を得ることが可能である。好ましくはこのサイ
ズの範囲は実質的に平均の細孔サイズの４０〜２５０％
で、更に好ましくは５０〜２００％である。
一般に、炭化のための加熱段階はＥＰ−Ａｍ２２３５７
４号の記載と同様にしてできる。本発明では、品温速度
は３００°〜５００℃の間では好ましくは毎分２℃を越
えず、２００℃〜７００℃でこれが更に好ましい。ポリ
マー構造体の嵩高収縮（ｂｕｌｋ　ｖｏｌｕｍｅｓｈｒ
ｉｎｋａｇｅ）が４０〜６０％の範囲になるように炭化
を実ｆＩＩ！することが好ましく、又空隙率（即ち嵩高
容＆’Ｊ　（ｂｕｌｋ　ｖｏｌｕｌｅ）の百分率で表わ
した空隙容積）が実質的に不変に保たれることが好まし
い。多孔性炭素構造体は実質的に微小亀裂なく製造する
ことができる。
本発明の多孔性炭素構造体はブロック又はシートのよう
な一体物として、ブロック又はシートの形の炭化性ポリ
マー構造体から作ることができる。
別方法として、重合段階の炭化性製品は炭化前に粗砕し
て粒状の多孔性炭素材料を製造することもできる。
縮合重合により多孔性炭化性ポリマー構造体を作る方法
はＥＰ−Ａ−２８９２３８号に詳しく記載があり、その
内容は援用により本明細書に含まれるものとする。本発
明では、炭化のため架橋したポリマーを使用することが
好ましい。本発明で一般的に好ましいのはフェノール類
とアルデヒド類、たとえばフェノール／ホルムアルデヒ
ド、レゾルシノール／ホルムアルデヒド及びオルシノー
ル／ホルムアルデヒドを基本とする縮合重合系である。
ポリビニルアルコールをフェノール−ホルムアルデヒド
系に含ませてもよい。別の有用な系は尿素−ホルムアル
デヒド、メラミン−ホルムアルデヒド及びアミノ基と酸
基との縮合を基本とする系である。
初期重合（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｎ＋ｅｒｉｚａｔｉｏｎ）
が乳濁液の生成前に必要なこともある。
乳濁液中の分散相（１ｎｔｅｒｎａｌ　ｐｈａｓｅ）は
非極性であって、加熱の際蒸発するが、分解して残漬を
生ずることのない材料が望ましい。アルカン、たどえば
特にシクロヘキサン、ヘプタン、パラフィン類が好まし
く、それらは重合生成物を完全乾燥する必要がなく、炭
化のため加熱の際蒸発するからである。このことはビニ
ル型の多孔性ポリマーを使用し、それを炭化前洗浄せね
ばならない［Ｐ−＾−２２３５７４号の方法にまさる利
点である。
［Ｐ−＾−２２３５７４号の方法と比較して、本発明の
方法により、得られる一つの利点は炭化中に炭化性ポリ
マー構造体の形状をよりよく保留できることである。収
縮が炭化中−様に生じて構造体の変形を避けることがで
きる。もう一つの有利な点は歩留りが高いことである。
三番目の利点は同じ空隙率で炭化製品の圧縮強さがより
高いことで、これは恐らく微小亀裂がないか又は少しし
かないことによる。
本発明において製造される多孔性炭素材料の構造と外見
とはＥＰ−Ａ−２２３５７４号の材料のそれらと同様で
ある。参考のためにその明細書を参照されたい。
本発明によって製造される多孔性炭素材料は多数の用途
があり、たとえば吸着剤として、並びに触媒、ｅ過及び
クロマトグラフィーに使われる。
本発明を実施例と一つの比較例により次に説明する。
以下の標準的手順を用いた。
ａ密分散相乳濁液を次のように調製した。縮合ポリマー
先駆物質の水溶液を界面活性剤と混合した。混合物に対
し攪拌しながら、不混和性油の分散相を相が適当な体積
になるまで徐々に加えた。
使用した攪拌機は垂直軸の廻りに回転しその中点で直径
６　ｃｍ高さ約１１Ｊのテフロン羽根を備えていた。生
ずる乳濁液は所望のサイズ分布の分散相液滴を生ずるの
に必要なだけ攪拌した。それから酸性重合触媒を加えて
から完全に攪拌混合した。得られた注型適性流体を適当
な温度で硬化して多孔性一体成形体にして乾燥した。
次いで縮合ポリマー乾燥体は、［ｕｒｏｔｈｅｒｍ　８
２０のプロゲラマー−コントローラと連結したＴ　１０
５／６炉（Ｓｅｖｅｒｎ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｌｔ
ｄ製）および１０００　ｔｒｙ×８０径のムライト加工
管を使用し、無酸素窒素で浄化した雰囲気中で、制御し
た熱分解を施した。
加工管に通すのに先立って流入気体を分子篩及び五酸化
燐上に通し痕跡の水を気体から除いた。
典型的には’１００ｃｍａｉｌｌ−１の気体流速を温度
プログラム中−員して保持した。加熱速度は炭化中ポリ
マーの応力亀裂を最小にするように制限した。
詳細は以下の各実施例に示す。
次のような二つの温度プロフィールを炭化段階で使用し
た。
プロフィール　１ ２５℃〜　１６０℃　　　　毎分２℃ １６０℃〜７００”Ｃ毎分１℃ ７００℃〜１０００℃　　　　毎分２℃１０００℃　　
　　　　　　６０分間保持１０００℃〜２５℃　　　　
　毎分１℃プロフィール　２ ２５℃〜１６０℃　　　　毎分２℃ １６０℃〜６００℃　　　　毎分１℃ ６００℃〜１１００℃　　　　毎分２℃１１００℃　　
　　　　　　１２０分間保持１１００℃〜２５℃　　　
　　毎分２℃本発明の多孔性炭化性ポリマー構造体はす
べて重合時サーモンピンク色で、数日を経て銹の褐色に
変色した。
実施＠１ 連　続　相　　　　　フェノール−ホルムアルデヒドレ
ジン　−　　１５び 水　　　　　　　　　　　　　　　　８ｇ傘ラフエノー
ル−ボルムア ルヒドプレボリマーは ”ＥＸｐＯｒｉｌｌｌｅｎｔａｌ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　
”（ＣＡ　　Ｒｅｄｆｅｒｎ及び　Ｊ Ｂｃｄｆｏｒｄ著、第２版、１９８０ 分　　散 相 乳濁液、分散相体積 重合触媒 混合 界面活性剤 硬 化 炭化温度プロ フィール 年、ｌ１ｉｆｆｃ　＆　５ｏｎｓ　Ｌｔｄ７ページ）の
記載により調 製。
軽質流動パラフィン　５０ｍ１ ８２％ トルエン−４−スルホン酸 （７０％ｗ／ｖ）　　　　　　６ｇ ５分、５００　ｒｐｍ ＩｒｉｎｏビＣ２Ｈ−３Ｆ ｃｏｎｃ　　　　　　　２５　ｇ ＋　　Ｈ＋ｒＮ１ｏ　　　は　　ｖｅｎｔｕｒｅＣｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　［、ｔｄＴｉｌｅｈｕ
ｒｓｔ、Ｒｅａｄｉｎｇ、英国の両性界面活性剤。
１２時間、６０℃ 実施例　２ 連　　続　　相 フェノール−ホルムアルデ ヒドレジン ５ｇ 水 ８ｇ 本実施例１と同じ 分　散　相　　　　　軽質パラフィン　　　１１０ｄ乳
濁液、分散相体Ｖ４９２％ 重合触媒　　　　トルエン−４−スルホン酸（７０％ｗ
／ｖ）　　　　　　６！７ 混 八 ５分、５００　ｒｐｍ 界面活性剤 旧ｒｉｎｏｌ　Ｃ２Ｈ−３Ｆ　ｃｏｎｃ　２５ｇ硬 化 １２時間、 ６０℃ 炭化温度プロ フィール 実施例　３ 連　　続　　相 分　　散　　相 乳濁液、分散相体積 重合触媒 混合 界面活性剤 硬　　　化 炭化温度プロ フィール フェノール−ホルムアルデ ヒドレジン”　−１５９ ポリビニルアルコール （分子ｆｆ１７２０００）　−１，２ｇ４０％　ｗ／ｖ
ホルムアル デヒド水溶液 本実施例１と同じ 軽質パラフィン　　１１０１１ｒＩ１ ９４％ トルエン−４−スルホン酸 （１０％ｗ／ｖ）　　　　　　６ｇ ５分、５００　ｒｐｍ Ｈｉｒｉｎｏｌ　　Ｃ２Ｈ−３Ｆ １２時間、６０℃ ｃｏｎｃ ５ｇ 実施例　４ 連　　続　　相 フェノール−ホルムアルデ ヒドレジン”　−１５ｇ ４０％Ｗ／Ｖホルムアル デヒド水溶液 ８ｇ 実施例　５ 連　　続　　相 分　　散　　相 分　　散　　相 乳濁液、分散相体積 重合触媒 混合 界面活性剤 硬化 炭化温度プロ フィール 本実施例１と同じ 軽質パラフィン　　　１７０ｍ ９３％ トルエン−４−スルホン酸 （７０％ｗ／ｖ）　　　　　　　６び ５分、５００　ｒｐｍ Ｈｉｒｉｎｏｌ　　Ｃ２Ｈ−３Ｆ　ｃｏｎｃ　　２５ｇ
１２時間、６０℃ 乳濁液、 分散相体積 重合触媒 混 ム 界面活性剤 硬 化 炭化温度ブ［１ フィール レゾルシノール １６．６’Ｊ ４０％Ｗ／Ｖホルムアル デヒド水溶液　−２４，４ｇ シクロヘキサン ６０ｄ ９０％ ＩＩ　ｌ−Ｉ　Ｃρ 水 １分、ｇｏｏ　ｒｐｍ Ｈｉｒｉｎｏｌ　　Ｃ２Ｈ−ＳＦ ｃｏｎｃ １０分、２５℃ １．７ｄ ２〇− ４，５４９ 実施例　６ 連　　続　　相 レゾルシノール ６ｇ ４１　Ｗ／Ｖホルムアル デヒド水溶液　−　２４．４ｅｊ ４０％Ｗ／Ｖホルムアル デヒド水溶液　−　２４．４ｇ 分 散 相 ｎ 一へブタン ３６０ｄ 乳濁液、 分散相休積 ９０％ 分 散 相 ｎ ーへブタン ３６〇一 重 Ａ 触 媒 ’ａ　ｌ−Ｉ　Ｃρ ９ｄ 乳濁液、 分散相休積 ９０％ 水 ２０ｄ 重 八 触 媒 ｍＨＣρ ９ｄ 混 Ａ ２分、 ｒｐｍ 水 ２０ｄ １０分、 ｒｐｍ 混 Ａ ２分、 ｒｐｍ 界面活性剤 Ｍ１ｒｉｎｏ Ｃ２Ｈ−ＳＦ ｃｏｎｃ ４．　５４　９ 界面活性剤 Ｈｉｒｉｎｏ Ｃ２Ｈ−ＳＦ ｃｏｎｃ ５４ｇ 硬 化 ５分、 ２５℃ 硬 化 ５分、 ２５℃ 炭化温度プロ フィール 炭化温瓜プロ フィール 炭化性ボリマー及び炭素製品の化学分析：炭化性ボリマ
ー Ｃ １５％ ％ 実施例　７ 炭化製品 Ｃ ８０％ Ｈ ０．６２ ％ 連　　続　　相 レゾルシノール ６ｇ 実施例　８ ４０χＷ／Ｖホルムアル デヒド水溶液　−　３６．　６　９ 連　　続　　相 レゾルシノール ４０％Ｗ／Ｖホルマリン 水溶液 乳濁液、 分敗相休積 分 散 相 ｎ−へブタン ２０４ｍｌ ８０％ 分 散 相 ｎ ヘブタン ２０４ｍｌ 重 触 媒 ｉ１１Ｈｃρ ８ｄ 乳濁液、 分散相体積 ８０％ 水 ２　０　ｍＱ 組 触 奴 ！　Ｉ−Ｉ　Ｃ　ｊ ８ｔｉｄｌ 混 ２分、 ｒｐｍ 水 １０分、 ｒｐｍ 混 Ａ ２分、 ｒｐｍ 界面活性剤 Ｈｉｒｉｎｏｌ Ｃ２Ｈ−ＳＦ 界面活性剤 Ｈｉｒｉｎｏｌ Ｃ２１｛−３１ ｃｏｎｃ ｃｏｎｃ 硬 化 ５分、 ２５℃ 硬 化 ５分、 ２５℃ 炭化温度プロ フィール 炭化温度プロ フィール 実施例６〜９のそれぞれ及び比較例△の中間の実施例　
９ 連　　続　　相 レゾルシノール 炭化性ボリマー並びに最終の多孔性炭素製品に関して、
構造及び強度についての各種のπ１ｎと測定を行なった
。結果を表１に提示する。本発明の実施例及び比較例Ａ
の製品は細孔で相互に連結した気泡により形成された多
孔性を有する炭化一体マトリックス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ
ｉｃ　ｍａｔｒｉｘ）より成る。
比較例ＡはＥＰ　２２３５７４号の方法によりビニルポ
リマーから形成される多孔性炭素物体であって、乳濁液
の連続相としてメタクリロニトリル７ｃｃ。
ジビニルベンゼン（エチルビニルベンピン中５５％溶液
）４ｃｃ、界面活性剤５ｐａｎ　８０（ＩＣＩ）　２ｇ
、及び分散相として開始剤（過硫酸カリウム２．５ｇ／
ρ（０，０１３Ｍ　）及びＣａＣｊ！２０．１Ｍ’）（
Ｄ水溶液１００　ｃｃを使用している。
結果は本発明の方法を用いて得られた強度が著しく高い
ことを示す。注目すべきことに、比較例の炭化物体はよ
り小さル）気泡サイズを有し従って同じ空隙率の実施例
８及び９の物体よりも強いことが期待されるが、事実は
その方が弱いのである。
水用ａ書に添附する４枚の図は慣用の方法で得られたＳ
ＥＭ（走査型電子顕微鏡写真）である。
倍率は尺度線に示す。図１は実施例８の炭化性ポリマー
を示し、図２は実施例８で製造した炭素物体を示す。同
様に、図３及び４はそれぞれ実施例９の炭化性ポリマー
及び炭素物体である。
表１の注 ＋　固体レゾルシノール−ホルムアルデヒドポリマーの
密度１．２６９・ｃｌＩＩ−３、ポリメタクリロニトリ
ルの密度１，１３・ｃＩＲ−３、非晶質炭素の密度１．
４５ｇ・α−３として計算 十十　走査型電子顕微鏡写真から推定 ＋＋十水銀侵入多孔度測定（ｍｅｒｃｕｒｙ　　ｉｎｔ
ｒｕｓｉｏｎｐｏｒｏｓｔｍｅｔｒｙ）により測定 本発明の実施例中の炭化性ポリマーはずべて１０１２Ω
・ｍより大きな電気抵抗率を持っていた。
炭化材料は全部１Ω・ｍより小さい電気抵抗率を有して
いた。実施例中の炭化物体はづべて実質上亀裂がない。
【図面の簡単な説明】
図１及び図２はそれぞれ実茄例８の炭化性ポリマー及び
炭素物体の粒子４１’４造を示す走査型電子顕微鏡写真
であり、図３及び図４はそれぞれ実施例９の炭化性ポリ
マー及び炭素物体の粒子構造を示８戟 す走査型電子顕微鏡写真である。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）濃密分散相の水中油型乳濁液の連続相の中
    に重合先駆物質が存在する縮合重合によつて、気泡及び
    気泡を相互に連結する任意的成分の細孔より成る多孔性
    構造を有する、炭化性ポリマー構造体を形成し （ｂ）該炭化性ポリマー構造体を不活性雰囲気中で少な
    くとも５００℃に加熱して炭化することより成る、多孔
    性炭素材料の製造方法。
  2. （２）乳濁液の分散（油）相が少なくとも７４容積％で
    ある、請求項１に記載の方法。
  3. （３）製造される多孔性炭素材料の平均の気泡サイズが
    １〜１００μｍの範囲にある請求項１又は２に記載の方
    法。
  4. （４）該方法において製造される多孔性炭素材料の有す
    る、前記気泡を相互に連結する細孔の平均サイズが平均
    の気泡サイズより小さく０．１〜５０μｍの範囲にある
    、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. （５）（ｂ）段階において、毎分２℃を越えない昇温速
    度で３００〜５００℃の温度に炭化性ポリマーを加熱す
    る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. （６）（ｂ）段階の加熱が少なくとも７００℃で実施さ
    れ、２００〜７００℃の間の昇温速度が毎分２℃を越え
    ない、請求項５に記載の方法。
  7. （７）重合先駆物質が フェノール−アルデヒド系、 尿素−ホルムアルデヒド系、 メラミン−ホルムアルデヒド系、及び 有機アミノ基及び有機酸基の縮合に基づく系を包含する
    グループから選ばれた縮合重合系である、請求項１〜６
    のいずれか１項に記載の方法。
  8. （８）乳濁液中の分散相が加熱の際残渣の生成を伴うこ
    となく蒸発する材料である前記請求項のいずれか１項に
    記載の方法。
  9. （９）乳濁液中の分散相がアルカン又はアルカン類の混
    合物である、請求項８に記載の方法。
  10. （１０）前記請求項のいずれか１項の方法により製造さ
    れる多孔性炭素材料。
JP1274781A 1988-10-21 1989-10-20 多孔性炭素材料の製造方法及びその方法により製造される材料 Expired - Lifetime JP2902422B2 (ja)

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DE (1) DE68908994T2 (ja)
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