JPH03187910A - 粉状又は粒状活性炭の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 〈産業上の利用分野〉 本発明は、浄水、空気清浄、酵素固定化担体、分子篩等
の用途に好適な比表面積の大なる粉状又は粒状活性炭の
製造方法に関する。

〈従来の技術〉 従来、粉状活性炭はゴム木炭や粉末石炭を原料炭化物と
しており、粒状活性炭は石油ピッチや粉末石炭を造粒し
て製造されている。これらは活性炭収率が５０〜３０％
と高いが比表面積が８００〜１０００ｒ＆／ｇと低いも
のしか得られない。

一方フエノール樹脂を原料としたものは１０００〜１５
００イ／ｇの比表面積の活性炭が得られるが、収率２５
〜１０％と低いため高価であった。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は上記問題点に着目して、鋭意検討した結果なさ
れたものである。

即ち、本発明の目的は比表面積の大なる粉状又は粒状活
性炭を安価に製造しろる製造方法を提供することにある
。

〔発明の構成〕

く課題を解決するための手段〉 本発明は、粉状又は粒状の硬化ノボラック樹脂にビニル
単量体を含有させ、該ビニル単量体を前記樹脂中で重合
せしめた後に炭化賦活することを特徴とする粉状又は粒
状活性炭の製造方法及びレゾール型粒状フェノール樹脂
にビニル単量体を含有させ、該ビニル単量体を前記樹脂
中で重合せしめた後に炭化賦活することを特徴とする粉
状又は粒状活性炭の製造方法である。

以下、本発明について詳述する。

本発明者らは、粉状又は粒状のフェノール樹脂を活性炭
化させるにあたり、樹脂内部への賦活ガスの拡散を均一
にし、且つその速度を速くすることで高収率で比表面積
の大なる活性炭を得られると考え、その手段として粉状
若しくは粒状の硬化ノボラック樹脂またはレゾール型粒
状フェノール樹脂にビニル単量体を含有させ、該ビニル
単量体を該樹脂中で重合せしめに後に炭化賦活すること
が本目的に非常に有効であることを見いだした。

本発明によれば、前記樹脂中でビニル単量体を重合させ
ると樹脂粒子は膨潤する。この膨潤した粉状又は粒状の
硬化ノボラック樹脂或は膨潤したレゾール型粒状フェノ
ール樹脂を炭化すると、粒子中のビニル重合物はフェノ
ール樹脂に比べて固定炭素率が低いため、微細孔の発達
した炭化物となる。これを賦活反応に供することにより
、高収率で比表面積の大なる粉状ないし粒状の活性炭が
得られる。

本発明に使用されるフェノール樹脂は、例えば、ノボラ
ック樹脂を粗粉砕した（組　１８重量％の塩酸と１０重
量％のホルムアルデヒドの混合水溶液中に浸漬し、撹拌
しなから昇温、硬化させた硬化ノボラック樹脂、ノボラ
ック樹脂にヘキサミンを練り込んだ後押し出し成形し、
硬化させた粒状硬化ノボラック型樹脂、特公昭６Ｆ−５
９３２４号公報、特公昭６２−３８５５号公報に各々示
されるレゾール型球状樹脂などが挙げられるがこれらに
限定されるものではない。

又、ビニル単量体は例えば、アクリル酸、メタクリル酸
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルのようなアクリ
ル酸エステル単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸プロピルのようなメタクリル酸
エステル単量体、スチレン、エチルスチレンのようなビ
ニル芳香族単量体、酢酸ビニルなどのビニルエステル単
量体などがあげられるほか、塩化ビニルや塩化ビニリデ
ンなどのハロゲン化ビニル単量体、ハロゲン化ビニリデ
ン単量体、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが含
まれる。

ビニル単量体を硬化ノボラック樹脂またはレゾール型粒
状フェノール樹脂に含有せしめる方法は、限定するもの
ではないが、水、溶剤等にビニル単量体を溶解または分
散させ、その中に硬化ノボラック樹脂を浸漬させる方法
が好適である。又、重合せしめる方法については公知の
方法をとり得る。

本発明のグラフト重合とは、一般に知られている重合反
応であり、電子線、Ｘ線などの放射線、紫外線、低温プ
ラズマ等を照射することにより樹脂粒子の表面又は内部
に反応開始点となるラジカルを生成させ、重合を行う方
法や、客種重合−始剤を使用し、溶液系又は乳化系で連
鎖移動法により重合させる方法等が挙げられる。なお、
重合開始剤を使用する方法では、グラフトさせようとす
るモノマーと重合開始剤に組み合わせ、乳化剤の種類、
反応系の温度など条件を選定することが大切である。

このような方法により得られたビニル化合物を含有した
粉状又は粒状フェノール樹脂硬化物を炭化賦活するには
、−旦該硬化物を１５０〜３００℃の温度で３０〜１５
０分間熱処理後７００〜９００°Ｃの温度で水蒸気、二
酸化炭素、空気などの酸化性ガスによる賦活を常法によ
って行えばよい。

ビニル化合物を含有した粉状ないし粒状フェノール樹脂
硬化物は、最初の１５０〜３００°Ｃの熱処理によって
ビニル化合物が粒子外に溶出又は熱分解！こより消去し
、微細孔を生成させ、これが炭化賦活処理するときに賦
活ガスの接触面積を広くし、樹脂内部の賦活ガスの拡散
を均一にし且つ効果的に作用するために、高収率で高比
表面積の活性炭が得られるのである。

〈実施例〉 以下に本発明の実施例を具体的に説明する。なお、実施
例中の部または％は特に断わりのない限り重量基準であ
る。

実施例１ ノボラック樹脂（軟化点１１０°Ｃ）を粉砕した粉状樹
脂１００ｇを、　１８％塩酸と１０％ホルムアルデヒド
との混合水溶液５００ｇの入った三ツロフラスコ（撹拌
機付き）中に撹拌しながら添加分散させる。撹拌を継続
して、液温を３０°Ｃから９０°Ｃまで４時間かけて上
昇させ、９０°Ｃを４時間保持する。次に、アンモニア
水で中和後水洗し濾過乾燥し、粉状の硬化ノボラック樹
脂（Ａ）を得た。

この樹脂（Ａ）１０ｇをメチルメタクリレート／メタノ
ール＝１／１の混合溶液に浸漬後、傾斜濾過を行い、窒
素雰囲気下３５６Ｃにおいて２０Ｍｒａｄの電子線を５
分間照射し、前記樹脂中でメチルメタクリレートを重合
させた。その後、アセトン洗浄、乾燥を行い、メチルメ
タクリレート重合フェノール樹脂を得た。

該樹脂を内径７０ｍｍφの石英管に入れ、５°Ｃ／分の
昇温速度で３００°Ｃに達した後窒素と水蒸気の混合ガ
スを該石英管に導入し始め、更に同一昇温速度で８５０
°Ｃまで昇温し、該温度で４０分間保持した。その後窒
素ガスのみを導入しながら冷却して粉状活性炭を得た。

実施例２ ２Ｑの三ツロフラスコ中に、活性アルミナにて重合禁止
剤を取り除いたメチルメタクリレート９５ｇ、硝酸第２
セリウムアンモニウム４　ｇｔ　　ノニオン活性剤ＬＴ
−２２１（日本油脂型）１．９ｇ、精製水１７５６ｇを
入れ、ホモジナイザーにて混合撹拌を行い乳化系とした
。この乳化系の中に実施例１にて作成した樹脂（Ａ）２
０ｇを撹拌しながら添加し、該乳化系内に窒素ガスを通
気しながら温度５０°Ｃにて３時間保持し、精製水中に
投入することで反応を停止させた。この方法により得ら
れたメチルメタクリレートがグラフト重合した硬化ノボ
ラック樹脂粉末を実施例１と同様に炭化賦活を行い粉状
活性炭を得た。

実施例３ フェノール５００ｇ、４．２％ホルマリン６４６ｇを２
Ｑ三ツロフラスコに仕込み、２５％アンモニア水２３ｇ
、１１％ポリビニルアルコール（完全ケン化、平均重合
度１７００）を加えて６０°Ｃにて４時間反応させた。

更に４０％へキサメチレンテトラミン水溶液３５ｇを加
えて昇温し、８０°Ｃにて３時間反応することによりレ
ゾール型球状フェノール樹脂分散体が生成した。この系
に濃塩酸２００ｇを加えた後９０°Ｃで２時間処理して
濾過乾燥してレゾール型粒状フェノール樹脂（Ｂ）を得
た。

この樹脂（Ｂ）Ｌｏｇをメチルメタクリレート／メタノ
ール＝１／１の混合溶液に１０分間浸漬後傾斜濾過を行
い、窒素雰囲気下３５°Ｃにおいて２０　Ｍ　ｒ　ａ　
ｄの電子線を５分間照射し、前記樹脂中でメチルメタク
リレートを重合させた。これをアセトン洗浄し、メチル
メタクリレート重合フェノール樹脂を得た。

該樹脂を実施例１と同様に炭化賦活を行い粒状活性炭を
得た。

実施例４ 使用フェノール樹脂が実施例３にて合成された樹脂（Ｅ
）であるほかは実施例２と同様な操作により粒状活性炭
を得た。

比較例 実施例１〜４の比較として−実施例１に示した硬化ノボ
ラック樹脂（Ａ）を内径７０ｍｍφの石英管に入れ窒素
と水蒸気の混合ガスを該石英管に導入しながら毎分５°
Ｃの昇温速度で８５０°Ｃまで昇温し、該温度で４０分
間保持した。その後窒素ガスのみを導入しながら冷却し
て粉状活性炭を得た。

上述した実施例１乃至４及び比較例により得られた活性
炭の比表面積をマイクロノリティクス社製流動式比表面
積自動測定装置により測定した結果と収率を表−１に示
した。

ｑ− ０− 表−１ 〔発明の効果〕 以上のごとく本発明によれば、極めて高収率で比表面積
の大きい粉状又は粒状活性炭を得ることができる製造方
法を提供できる。

表１から明らかなように、各実施例で得られる粉状又は
粒状の活性炭は、比較例により得られる活性炭に比べ、
収率で２．２３〜２．５３倍、比表面積で１．６６〜１
．７６倍となり、高収率で且つ比表面積も大幅に増えた
ものとなる。

１１− １２−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）粉状又は粒状の硬化ノボラック樹脂にビニル単量
   体を含有させ、前記ビニル単量体を該樹脂中で重合せし
   めた後に炭化賦活することを特徴とする粉状又は粒状活
   性炭の製造方法。
2. （２）ビニル単量体の重合がグラフト重合である請求項
   １記載の粉状又は粒状活性炭の製造方法。
3. （３）レゾール型粒状フェノール樹脂にビニル単量体を
   含有させ、該ビニル単量体を前記樹脂中で重合せしめた
   後に炭化賦活することを特徴とする粉状又は粒状活性炭
   の製造方法。
4. （４）ビニル単量体の重合がグラフト重合である請求３
   記載の粉状又は粒状活性炭の製造方法。