JPH02164779A

JPH02164779A - セラミックス複合材料及びその製造方法

Info

Publication number: JPH02164779A
Application number: JP63318570A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sasaki; 博佐々木; Hisao Ueda; 上田　尚郎; Koichi Niihara; 晧一新原
Original assignee: Mitsubishi Mining and Cement Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Mining and Cement Co Ltd
Priority date: 1988-12-19
Filing date: 1988-12-19
Publication date: 1990-06-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、特殊構造のセラミックス材料及びその製法に
閏する。更に、詳しくは、特殊な構造を有し、高強度、
耐熱性の高性能の複合セラミックス材料及びその製法に
関する。

［従来の技術］ＭｇＯは、すぐれた耐熱性、耐食性、電気絶縁性を有す
るが、高温強度、破壊靭性、耐熱衝撃性は乏しく、構造
材料として使用するには、強度面において、不十分であ
る。

一般に、材料のマトリックス中（例えば、アルミナ粒子
中）に第２相として微粒子（ＳｉＣ，５ＩｊＮ４等）を
分散し、焼結することで、大幅な物理的諸特性を改善す
ること、特に、高い強度を得ることが、可能になること
が、文献等で多く報告されている。その中でも、ＭｇＯ
−３ｉＣ系は、大工式報告に、報告されており、その強
度が著しく上がり、ＭｇＯ特性改善が可能であることが
報告されている。この報告では、ＳｉＣの複合化に伴う
ＭｇＯの強度増加は、ＳｉＣ微粒子が、ＭｇＯ粒界に偏
在４“るために、生じるクラックデフラクンコンによる
クラックの進展の妨害が、寄与しでいると結論づけてい
る。

また、アルミナのようなセラミックス焼結体では、異方
性粒子で、マトリックスが形成されており、そのため、
粒子境界で隣接粒子の熱膨張差により歪みが発生し、こ
のために、粒界が破壊源きなり、強度低下になることが
周知である。また、高い強度にするため、ウィスカー等
を分散したセラミックスコンポジットも多いが、多くの
場合は、ウィスカーの引き抜き効果による高い靭性を得
ることが目的であり、本質的に高い強度にすることは、
困難である。このように、セラミックスマトリックス中
に、粒子或いはウィスカーを分散することにより、クラ
ックの進展が阻止され、このため、靭性の向上が期待さ
れるものである。この考えでは、破壊の発生源である粒
界の欠陥には変化がなく、その欠点は、そのまま残存し
ているため、強度の大きな向−りは望めなかった。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は、上記のような欠点を解消するため、ＭｇＯマ
トリックス中にＳＩＣ微粒子を複合化した構造セラミッ
クス材料として、高強度で高靭性のセラミックスコンポ
ジットを提供することを目的とする。従って、本発明は
、ＭｇＯの特性の改善を試みたセラミックス複合体を提
供することを目的にする。更に、通常の耐火、耐熱材料
、電子セラミックス材料においては、それほど、結晶を
大きく成長させなくても、耐熱衝撃性が得られ、また、
使用中の破壊特性が著しく改善された材料を提供するこ
とを目的にする。

［問題点を解決するための手段］本発明は、０．５μｍ〜１１００ａの結晶粒子を有する
ＭｇＯマトリックス中に粒子径１．０μｍ以下のＳｉＣ
微粒子及び直径３μｍ以下のＳＩＣＩＣライスカル散さ
せたことを特徴とするセラミックス複合材料である。そ
して、その製法は、５μｍ以下の粒子径に微粉砕したＭ
ｇＯ及び１゜０Ｂｍ以下の粒子径に微粉砕したＳｉＣ及
び直径３ｔｔｍ以下のＳｉＣウィスカーを混合し、焼成
することによるものである。

［作用］本発明によるセラミックスコンポジットは、Ｍｇ０ｔ＝
ラミツクスコンボジツト材料の結晶内、そのものに、Ｓ
ｉＣ微粒子を分散される、所謂、ナノオーダーの複合化
を行なうことにより、セラミックス体の特性の強化、改
善を得ようとするものである。

即ち、個々のＭｇＯ結晶粒子内に、Ｓ％Ｃ微粒子を分散
１°ることで、ＭｇＯと５ｉＣＯ熱膨張係数の差による
残留応力を生じ許せる。この残留応力により、隣接する
粒子の粒界に、圧縮応力場を生じさせておき、進行しよ
うとするクラック先端をピンニングしたり、デフラクシ
ョンすることにより、クラックの進展を防止しようとす
る考えである。

このような機構について、第１図を参照して、更に、詳
細に論じる。ＩＺｇも、本発明のセラミックス複合体は
、第１図の模式図に示すように、ＭｇＯマトリックスの
各粒子内に微粒子ＳｉＣが分散されている構造のもので
ある０個々のＭｇＯ結晶粒内にＳｉＣ微粒子を分散する
ことで、ＭｇＯとＳｉＣとの熱膨張係数の差番こよる残
留応力を生じさける。この応力により隣接するＭｇＯ粒
子の粒界に圧縮応力場を生じさけておき、進行しようと
４°るクラック先端をその応力場にピンニング（又はデ
イフラクション）することにより、クラック進展を防止
するものである。

つまり、この応力によって、ＭｇＯの高温強度低ドの大
きな原因であるＭｇＯ結晶粒界のすべり及びキヤビテー
シヨンが抑制きれるため、高温強度が改善される。更に
分散したＳｉＣ粒子は高温におけるＭｇＯ中の転移移動
を阻害し、ＭｇＯ自身の高温変形をも抑制する。このた
め、高強度、高靭性が得られるものである。また、本複
合体の靭性を更に高めるために、ＳｉＣウィスカーを添
加す°ると外部応力場で、ウィスカーの引き抜き効果が
同時に発生ずるため、更に大きな靭性を得ることができ
る。当然のことながら、クラックデイフラクションによ
るクラック進展を防止することになり、高強度、高靭性
が得られるものである。

本発明は、マトリックスとしてＭｇＯ５分散粒子−とじ
てＳｉＣ微粒子及びＳｉＣウィスカーを用いることが、
特長である。そして、そのＭｇＯマトリックス粒子径は
、０．５μｍ〜１１００ａであり、ＳｉＣ微粒子は、粒
子径１．０１１ｍ以下、ＳｉＣウィスカーは直径３μｍ
以下で、ＭｇＯマトリックス中にＳｉＣ簀粒子粒子Ｓｉ
Ｃウィスカを分散させた構造のものである。その原料と
しては、５μｍ以下の粒子径に微粉砕したＭｇＯ及び０
．３μｍ以下の粒子径に微粉砕したＳｉＣ及び直径３μ
ｍ以下のＳｉＣウィスカーを用いて、混合し、焼成する
ことにより、前記のセラミックス複合材料が製造される
。

セラミックス複合体中のＭｇＯマトリックス粒子径は、
０．５μｍ〜１００μｍとする理由は、焼結体の強度が
最大となる範囲であるためであり、ＳｉＣ微粒子を、粒
子径１．０μｍ以下にする理由は、ＭｇＯマトリックス
結晶粒子内に取り込まれる最適の粒度範囲であるためで
ある。

また、その原料として用いるＭｇＯを、５１１ｍ以下の
粒子径に微粉砕したものとする理由は、焼結し易いため
であり、原料ＳｉＣを１．０μｍ以下の粒子径に微粉砕
したものを用いる理由は、１．０μｍを超えるとマイク
ロクラックが発生すること、マトリックス粒内にＳｉＣ
が取り込まれ易いこと、そして、残留応力がある限界以
上になってもマイクロクラックが発生しない範囲である
こと等である。ＳｉＣウィスカーを用いる理由は、ウィ
スカーの引き抜き効果によるクラック進展防１Ｆに関す
る高靭性化が主である。

本発明によるマトリックスＭｇＯは、焼結工程で、緻密
に焼結される必要があり、この粒子内に分散相のＳｉＣ
が、均一に微粒子分散されていることが、必要である。

この分散相は、マトリックスより、熱膨張係数が低いこ
とが必要であり、更に、高温時でマトリックスより高強
度、高硬度を維持していることが必要である。また、焼
結過程で、マトリックス粒子内（こ取り込まれるもので
なければならない、また、ＳｉＣウィスカーは、Ｍｇｏ
マトリックス中に均一に分散している必要がある。

そのために更に、焼結温度を十分に高くしなけれならな
い、１３００°Ｃ焼結温度も可能であるが、再加熱収縮
等を考慮すると、１４００°Ｃ以上の焼成が望ましい。

本発明により得られるセラミックス複合体は、耐熱材料
として、その他、耐食、熱間高強度、耐熱衝撃性、高靭
性等の耐火材として、特に、好適である。

次に、本発明のセラミックス複合体の製造とその得られ
る特性を測定した結果について説明するが、本発明は、
次の実施例に限定されるものではない。

［実施例］［入且星玉ＬＩＩ］マトリックスには、ウベ株式会社製ＭｇＯ＃１ｏ　ｏ　
ｏ　（ｖ均粒径０．１μ、純度９９．９９％）を用い、
添加するＳｉＣとしては、イビデン株式会社製の５ｊＣ
（β−ランダム・ウルトラファイン）及びタテホ化学社
製のＳｉＣウィスカー（ＳＣＷ）を用いて、マトリック
ス材料に対して、ＳＩＣ粒子が、１０容量％に固定して
、ＳｉＣウィスカーが５〜３０容量％の割合で添加混合
した。

この混合粉末にエチルアルコールを分散媒として、加え
、湿式混合し、アルミナボールミルで、１２時間粉砕混
合を行なった。これを十分に乾燥した後に、アルミナボ
ールミルで乾式混合を２４時間行なったものを、試料粉
砕して使用した。

［焼結処理］焼結処理には、誘導加熱式ホットプレス装置（富士電波
工業製）を用いた。前記のように調製したＡＩＣＩＣ米
粉末約３２ｇ鉛ダイス（内径５５■）に充填し、１０Ｍ
Ｐａに予備圧縮した後に焼結処理した。このとき、充填
した試料が、ダイス内壁、パンチ棒のプレス而に直接接
触し、反応しないように、これらの而にＢＮパウダーを
コーティングし、更にこの−Ｌにグラファイトホイル（
厚さ０　、３８ａｌｌ）を置き、この中に試料を充填し
た。　ホットプレス条件は、焼結温度まで昇温させた後
、１時間保持し、プレス圧は、３０　Ｍ　Ｐ　ａで、雰
囲気ガスにはアルゴンガスを用いた。得られた焼結体は
、約５０４１１１１Ｘ　４閣であった。

［区菓及止１］得られた焼結体のプレス両面をダイヤモンドホイールで
研削し、＃１０００の粗さに仕上げ、これをダイヤモン
ドカッターで直方体に切り出した。試料はＪＩＳ　　Ｒ
１６０１規定に準じて、３ｘ４膿角長さ３６■程度にし
、３点曲げ試験片の大きさとした。

［蜜Ｕ定］密度はアルキメデス法を用いて、トルエン溶液中で測定
した。試料は上記の曲げ試験片３本以上を用いて測定し
た。

［１払量産ｆｉ１曲げ強度は、３点曲げ試験法により、荷重速度０．５■
／分、スパン長さ３０■、室温及び高温酸化雰囲気（最
高１４００°Ｃ）で、強度を測定した。但し、高温強度
は、一部試験片のみで測定した。試験片はダイヤモンド
ペースト（３μ）を用いて、引張面を鏡面仕上げし、そ
して、工・７ジ部分を４５°の角度で約０．１−の幅で
面取り加工したものについて、測定した。

［ビッカース硬　及び破壊靭　の測　］マイク【１ピン
力−ス硬度計を用いてビッカース硬度及び破壊靭性を測
定した。破壊靭性は、荷重１ｋｇで、保持時間１０秒間
で、１Ｍ法により測定した。

［添加ＳｉＣ量と密　の関係］前記のような構造の複合体を作製したことにより、マト
リックスＭｇＯは緻密化されることが、密度測定により
、明らかにされた。即ち、第２図に、焼結温度とＳｉＣ
ウィスカー添加量に対する相対密度の変化を示す、Ｓｉ
Ｃ粒子の添加量は、１０容量％で一定である。

Ｘ線回折の結果からは、１９００″Ｃまでの焼結温度で
は、Ｍ　ｇ　Ｏ／　Ｓ　ｉ　Ｃ相互の反応は、認められ
なかったが、このときの理論密度は、ＭｇＯ−３、５８
ｇ　／ａｓ”、Ｓ　ｉ　Ｃ−３、２１１７０ｍ”とし、
各々を単純比率で混合したとして計算したものを、１０
０％として、相対密度を求めた。

ＳｉＣ無添加のＭｇＯは、１３００℃以上の焼結温度で
は、相対密度は１００％となる。然し乍ら、ＳｉＣ添加
量の増加に伴いマトリックスの焼結は著しく抑制され、
ＭｇＯの緻密化には、高い焼結温度を必要とする。

ＳｉＣウィスカー添加量２０容量％までの１９００℃焼
成の焼結体の相対密度は、はぼ１００％であった。Ｓｉ
Ｃウィスカー添加量が２０容量％以−トになると、相対
密度は９７％以下となり、緻密化が困難であった。これ
は、ＳｉＣウィスカーの混入がマトリックスＭｇＯの焼
結による緻密化を阻害し、即ち、ＭｇＯ粒子相互間にＳ
ｉＣウィスカーが存在することでＭに０粒子間の緻密化
、焼結が抑制され、そのため、焼結時の空隙の減少が不
十分になり、この部分に残存気孔が残ったものと考えら
れる。ＳｉＣウィスカーの添加量増加は、この空隙を増
やすｊｌＸ囚になると思われる。

［１仏員皇二五崖１］第３図に、３点曲げ強度とＳｉＣウィスカー添加暖との
関係を示す、この測定値から、ＭｇＯ単体での１３００
℃焼結体では、最大値４３０ＭＰａで、平均３００ＭＰ
ａ程度の強度であった。それに対して、ＳｉＣウィスカ
ー添加５容量％から３０容量％では、およそ６００〜７
５０ＭＰｍにまで強度の向−Ｆが見られた。これらの試
料の破断面を観察すると、非常に複雑な面を呈していた
ことから、ＭｇＯが高い強度になったことは、ＳＩＣウ
ィスカー添加によるクラックデフラクションが発生し、
靭性が改善されたものと考えられる。

ｗ１密化が、不十分な焼結体（相対密度９５％以下）で
は、１００前後の密度のものと比較して、大幅な強度低
下が見られた。これらは、試料加工４１に崩壊すること
が多かった。これは焼結が不十分であり、存在する残留
気孔がマトリックス破壊源となるためと考えられる。

［硬度と破壊　性へのＳｉＣウィスカー添加の　響］第
４図及び第５図は、ＳｉＣウィスカー添加量とビッカー
ス硬度及び破壊靭性の関係を示すグラフである。

これは、ＭｇＯ単体（１３００℃焼結体）に比べ、約２
倍の硬度：約１０ＧＰａと大幅な硬度の向上が見られた
。そして、更に添加量を増加すると、硬度は単調に増加
する傾向が見られた。ＳｉＣウィスカー添加量３０容量
％まででは、約１２ＧＰａにまで硬度が向上した。

破壊靭性についても、同様な傾向が見られた。

即し、ＳｉＣウィスカー添加値の増加につれ、靭性の向
上が見られ、ＳｉＣウィスカー添加量３０容量％では、
ＭｇＯ単体（１３００°Ｃ焼結体）の約２．５倍の４．
８ＭＰａ・ｌｌｌ１／ｆｉにまで靭性値が増加した。Ｓ
ｉＣ粒子及びウィスカー無添加では、ビッカース圧痕か
らのクラック進展の形状は、直線的なものであった。こ
れに対して、ＳｉＣ粒子、ウィスカー添加のものは、ク
ラック進展の形状にデイフラクション発生によると思わ
れる顕著な湾曲面が見られた。このデイフラクション発
生により、靭性が向上され、その結果、強度が改善され
たものと考えられる。

［ＳｉＣ添加の高温曲げ強度に対する影ｖｇ］第６図は
、焼結温度１９００℃で作製した、ＳｉＣ粒子及びウィ
スカーの添加量が各々１０容量％のＭｇＯ焼結体の高温
酸化雰囲気中における曲げ強度を測定し、その結果を示
すグラフである。

Ｍ　ｇ　Ｏｒｌｔ体では高温になると著しい強度低下が
生じることが、知られている。ＳｉＣ粒子、ウィスカー
添加のものでは、常温から１４００℃まで強度の低下が
見られず、室温なみの強度が維持された。そして、Ｓｉ
Ｃ添加量１０容量％のものでは、１０００℃前後におい
て顕著な強度増加が認められた。特に、１４００℃前後
に加熱した試料では、表面が白く変色していた。これは
ＳｉＣの酸化が原因であり、またこの酸化が生じると強
度紙Ｆが引き起こされるものと思われる。従って、Ｓｉ
Ｃ添加により、高温での強度が大幅に向上することがで
きることが示された。

［発明の効果］本発明によるＳｉＣ添加したＭｇＯマトリックスは、次
のような顕著な技術的な効果が得られるものである。

第１に、以上の説明で明らかなように、高温で使用可能
な構造材料として利用性を有するＭｇＯ／ＳｉＣ複合体
材料を提供できる。

第２に、本発明の製造方法で得られたＭｇＯマトリック
スセラミックス複合体は、大幅な特性改善と、高い強度
にすることのできるものである。

第３に、本発明のセラミックス複合体は、ＭｇＯの特性
をそのまま生かして、且つ高強度、高靭性の特性を有す
る材料を提供することができたものである。

第１図は、本発明のセラミックス複合体の構造を模式的
に示す説明図である。

第２図は、本発明によるＭｇＯマトリックス焼結体緻密
化とＳＩＣウィスカー添加量との関係を示すために、相
対密度を、ＳｉＣウィスカー含有量に対してブ「１・／
トしたグラフである。

第３図は、本発明によるＭｇＯマトリ／クス焼結体の曲
げ強度とＳｉＣウィスカー添加量との関係を示すために
、測定曲げ強度を、ＳｉＣウィスカー含有含有対してプ
１１ットしたグラフである。

第４図は、本発明によるＭｇＯマトリックス焼結体のビ
ッカース硬度とＳｉＣウィスカー添加量との関係を示す
ために、測定ビッカース硬度を、ＳｉＣウィスカー含有
量に対してプロットしたグラフである。

第５図は、本発明によるＭｇＯマトリックス焼結体の破
壊靭性とＳｉＣウィスカー添加量との関係を示すために
、測定破壊靭性を、ＳｉＣウィスカー含有量に対してプ
ロットしたグラフである。

第６図は、本発明によるＭｇＯマトリックスとＳｉＣウ
ィスカー複合体の焼結体の高温での曲げ強度を示すため
に、測定高温曲げ強度を、温度に対してプ【」ットした
グラフである。

特許出願人　三ｆｆｆ、業セメント株式会社（外１名）
代理人　弁理上　　倉　持　　裕第３図第４図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）０．５μｍ〜１００μｍの結晶粒子を有するＭｇ
Ｏマトリックスの結晶粒内に粒子径１．０μｍ以下のＳ
ｉＣ微粒子及び直径３μｍ以下のＳｉＣウィスカーを分
散させたことを特徴とするセラミックス複合材料。
（２）５μｍ以下の粒子径に微粉砕したＭｇＯ及び１．
０μｍ以下の粒子径に微粉砕したＳｉＣ及び直径３μｍ
以下のＳｉＣウィスカーを混合し、焼成することを特徴
とする請求項１記載のセラミックス複合材料の製法。