JPH02164848A - エステル交換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエステル交換方法に関するものである。

さらに詳しくは、本発明は、混合アルコールを、メタク
リル酸メチルとエステル交換させる際、両者を予め混合
後、エタノール、メタクリル酸メチルの混合液とｎ−ブ
タノール、メタクリル酸メチルの混合液に分離した後、
各分離液を個別に反応させることを特徴とするエステル
交換方法に関するものである。

メタクリル酸エステルは、アクリル樹脂製品の主成分と
して使用される。

代表的なメタクリル酸エステルであるメタクリル酸メチ
ルの重合体からなるプラスチック製品は、耐候性に優れ
、透明で光沢がよく、電気絶縁性、耐薬品性、加工性に
優れている。

また、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等はモ
ノマーのまま、または重合体として、塗料、繊維処理剤
、接着剤、成形材料として用いられる有用な物質である
。

［従来技術］ メタクリル酸エステルの製造方法としては、様々な触媒
を用いたエステル交換法が知られている。

メタクリル酸エステルとアルコールを、エステル交換反
応させる際の反応式は一般的には次のように表わされる
。

これらの反応においては、通常単独のアルコールのみを
メタクリル酸エステルとエステル交換反応させている。

例えば、メタクリル酸エチルを製造する際には、メタク
リル酸メチルとエタノールをフェノキシビス（トリフェ
ニルホスフィン）銅を用いてエステル交換させる方法（
例えば、特開昭５５−７２４４号公報）が知られている
。

また、メタクリル酸ｎ−ブチルな製造する際には、メタ
クリル酸メチルとｎ−ブタノールを、水酸化ナトリウム
、ジブチルスズジラウレート、水酸化リチウム、リチウ
ムアセチルアセトナート、三酸化モリブデン、亜鉛アセ
チルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナート
、鉄アセチルアセトナート、カルシウムアセチルアセト
ナート、バリウムアセチルアセトナート等の触媒を用い
てエステル交換させる方法（例えば特開昭５２−１１１
５１２号公報など）が知られている。

このようにメタクリル酸エステルの合成は、単独のアル
コールを用いても行なうことができるが、本発明の方法
のように混合アルコールを使用すると単独のアルコール
を使用する場合に比べてより安く製造することができる
。

本発明でいう混合アルコールとは、１，３−ブタンジオ
ール製造工程から副生ずるもので、エタノールとｎ−ブ
タノールからなる。

この副生混合アルコールは不純物が少なく、品質的には
市販のエタノールあるいはｎ−ブタノールと比べて遜色
がないグレードのものである。

コスト的にも市販アルコールに比べて安価であるため、
通常は有機酸のエステル製造用、あるいは、グリコール
エーテル製造用に使われている。

従って、同様にエステル交換法によるメタクリル酸エス
テルの合成に混合アルコールを用いるとメタクリル酸エ
ステルを安価に製造することができる。

ところで、この混合アルコールをそのまま用いて、ナト
リウムメチラート触媒などの存在下、メタクリル酸メチ
ルとエステル交換反応させた場合、メタクリル酸エチル
及びメタクリル酸ｎ−ブチルが高収率で生成する。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記の反応胆液混合物から各成分を分離
精製する際、各物質の沸点の関係からメタクリル酸エチ
ルはうまく回収できるが、メタクリル酸ｎ−ブチルは反
応時に生じた高沸物とうまく分離することができないと
いう問題点がある。

上記のような状況に鑑み本発明者は鋭意検討した結果、
本発明を完成させた。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は 「エチルアルコールとブチルアルコールからなる混合ア
ルコールとメタクリル酸メチルをエステル交換反応させ
る際。

■混合アルコールとメタクリル酸メチルを混合後■（ａ
）エチルアルコールとメタクリル酸メチル混合液と （ｂ）ブチルアルコールとメタクリル酸メチル混合液と
に分離し。

該（ａ）液と（ｂ）液とを個別に反応させることを特徴
とするエステル交換方法」 である。

以下に本発明のエステル交換方法について詳細に説明す
る。

本発明に用いる混合アルコールは、１，３−ブタンジオ
ールの製造工程で副生ずるものであり、前記のように市
販のエタノール、ｎ−ブタノールよりも安価に入手する
ことができる。

そしてこの混合アルコール中のエタノールとｎ−ブタノ
ールの割合にかかわりなく、本発明に用いることができ
る。

ただし、本発明に用いられる混合アルコールは１，３−
ブタンジオールの製造工程で副生ずるものに限らす他の
工程または用途から由来するものでも可能であるのはい
うまでもない。

また本発明に用いるメタクリル酸エステルはメタクリル
酸メチルである。

これは、アセトンシアノヒドリン法等によって合成され
る。

原料の混合アルコールとメタクリル酸メチルは任意の比
で混合することができ、どのような割合で混合しても、
エタノールとメタクリル酸メチルの混合液及びｎ−ブタ
ノールとメタクリル酸メチルの混合液とに分離すること
ができる。

この際、塔頂よりエタノールとメタクリル酸メチルの混
合液か留出し、釜にｎ−ブタノールとメタクリル酸メチ
ルの混合液が残る。

分離操作は、常圧または減圧下で行なうことができる。

その時の缶温は、５０〜１５０°Ｃの範囲であるが、メ
タクリル酸エステルの重合を起こさないようにするため
には、缶温を１００℃以下に抑えることが好ましい。

分離は通常の精留により行なうことができる。

この時、重合防止剤を用いなくても重合は殆ど起こらな
い。

エタノールとメタクリル酸メチルの混合液及びｎ−ブタ
ノールとメタクリル酸メチルの混合液はその後、以下に
説明する方法によって別個にエステル交換させる。

反応は以下のようにして行なう。

本発明の方法には、エステル交換反応の触媒として知ら
れている触媒、例えばナトリウムメチラート、リチウム
メチラート、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、テト
ラアルコキシチタン等を用いることができる。

仕込液中の、メタクリル酸メチルとエタノール、メタク
リル酸メチルとｎ−ブタノールのモル数に対して、モル
比で３００〜３０００ｐｐｍ用いることかできる。

３００ｐｐｍ以下でも反応は進行するが、反応速度が遅
くなるという欠点がある。

また、触媒を３０００ｐｐｍ以上用いると、二次的な反
応が起こりやすくなり、二重結合がっぷれな化合物や重
合物が生じる。

好ましくは、触媒は１２００〜１８００ｐｐｍたけ用い
るのが良い。

一般に、触媒は固体の状態で添加することもできるが、
より活性を高め、使用量を減らすためには、溶媒に溶解
して添加することが好ましい。

触媒は間欠的あるいは連続的いずれの方法で仕込んでも
良いが、好ましくは連続的に仕込んで、副反応が少しで
も少なくなるようにする。

仕込のメタクリル酸メチルとアルコールのモル比は、メ
タクリル酸メチル／アルコール＝１１５〜５の範囲、好
ましくは１／２〜２となるようにする。

これは一方の物質を過剰に用いることで、反応を進めや
ずくするためである。

反応時間は、使用する原料の量、温度および触媒量等に
よって変わるが、通常は、３〜２０時間である。

反応は常圧あるいは減圧下で実施できる。

缶温は５０〜１５０℃の範囲であるが、メタクリル酸エ
ステルの重合をより少なくするためには、１００°Ｃ以
下に抑えることが好ましい。

また低ずぎると反応が進行しにくくなる。

本発明においては、反応はバッチ形式の反応蒸留で行な
うのが好ましい。

エステル交換によって生じるメタノールをメタクリル酸
メチルとの共沸で、塔頂より抜き取ることによって、前
記反応一般式に於ける平衡を大きくずらして、反応を進
行させる。

メタノールが発生しなくなった時点で反応を終了する。

さらに重合抑制剤として、反応前に全仕込み原料に対し
て重量比で５００〜５０００ｐｐｍの重合禁止剤を反応
容器内に仕込むのが好ましい。

かつ、反応中においても分留塔塔頂より、反応終了時ま
での全仕込量に対して、重量比で３００〜３５００ｐｐ
ｍの重合禁止剤を仕込む。

これは反応の間じゆう、連続的に仕込むようにする。

重合禁止剤としては、任意のものが使用でき、例えばフ
ェノチアジン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、メチ
レンブルーなどをあげることができる。これらは有機溶
媒、例えばアルコールを用いたり、また、目的生成物と
同じメタクリル酸エステルなどの溶液として仕込む。

反応終了後、精製によってメタクリル酸エチル及びメタ
フリルミｎ−ブチルの製品を回収することができる。

精製は、減圧下あるいは常圧下で行なうことができる。

蒸留時の反応容器の温度は５０〜２００°Ｃで行なえる
。

重合をより少なくするためには、減圧度を調節すること
によって蒸留終了時の反応容器の温度が１００℃以下に
なるようにするのが好ましい。

また、蒸留の間、重合禁止剤を、反応粗液に対して５０
〜８０００ｐｐｍ塔項より仕込む。

任意の重合禁止剤を用いることが可能で、これは、固体
あるいは溶液の状態で仕込むことができる。好ましくは
目的生成物と同じメタクリル酸エステルの溶液として仕
込む。

以下、実施例により、本発明の方法を具体的に説明する
。

実施例１ 温度計、滴下ロート及び分留塔を備えた内容積２０００
ｍＪｌのフラスコに、混合アルコール５５２．５ｇ＜エ
タノール、４６７．２ｇ：　１０．１４モル、ｎ−ブタ
ノール、８５．３ｇ：　１．１５モル）とメタクリル酸
メチル（６９９，３ｇ、６９９．３モル）を仕込み、圧
力２００ｍｍＨｇで加熱した。

４８〜６３℃、７時間でエタノール４６７．２ｇ（１０
，１４モル）とメタクリル酸メチル５１３、Ｏｇ（５，
１２モル）とｎ−ブタノール１゜３２ｇ　（０，０２モ
ル）の混合物を留出させた。

この混合物に、メタクリル酸メチル１６４．７ｇ　（１
，６４モル）、フェノチアジン０．５７９ｇ　（０，０
０３モル）を加えた後、この液を別の反応器に仕込んだ
。

常圧で加熱し、系内が安定したところで、触媒としてナ
トリウムメチラートの２８重重量メタノール溶液４．９
ｇを滴下ロートより間欠的に４時間で添加した。

同時に塔頂から１．３９ｇのヒドロキノンモノメチルエ
ーテルを連続的に添加した。

反応開始後、生成したメタノールをメタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチルと共に留出させた。

反応温度は７４〜８８℃で５時間３０分反応を行なった
。

反応後、リン′ｆＩｉ８５重量％水溶液を１．９０ｇ加
えた後、６時間１５０ｍｍ）Ｔｇで減圧蒸留したところ
、目的のメタクリル酸エチル（Ｇ、Ｃ，純度９９．０％
以上）が２８１．０　ｇ得られた。

蒸留の間、ヒドロキノンモノメチルエーテルのメタクリ
ル酸エチル１０％溶液５５．６ｇを加えた。メタクリル
酸メチル基準の収率は３６％であった。

一方、メタクリル酸メチル１８６．３ｇ　＜１゜８６モ
ル）とｎ−ブタノール（８４，０ｇ　（１゜１４モル）
の混合物には、ｎ−ブタノール０．７４ｇ（０，１０モ
ル）、フェノチアジン０．１４ｇ　（０，０００７モル
）を加えた。

２００〜４００ｍｍＨｇで、加熱し、系内が安定したと
ころで、ナトリウムメチラートの２８重量％メタノール
溶液０．９０ｇを、滴下ロートより、間欠的に２．５時
間で仕込み、生成したメタノールをメタクリル酸メチル
の共沸で、留出させた。反応温度は５５〜１０２℃で、
４．５時間反応を行なった。

反応の間じゆう、ヒドロキノンモノメチルエーテルの１
０％メタクリル酸ｎ−ブチル溶液を３゜５ｇ塔項より添
加した。

反応後、リン酸８５重量％水溶液を０．３５ｇ加えた後
、７゜３時間、１００ｍｍＨｇで減圧蒸留したところ、
メタクリル酸ｎ−ブチル（Ｇ、Ｃ。

純度９９．５％以上）が１６０．５ｇ得られた。

蒸留の間じゆう、ヒドロキノンモノメチルエーテルのメ
タクリル酸ｎ−ブチル１０％溶液を３゜９ｇ添加した。

１１−ブタノール基準の収率は８６％であった。

［実施例２］ 実施例１と同様の装置に、混合アルコール４６６．６ｇ
　（エタノール：４０５．２ｇ、８７９モル）、ｎ−ブ
タノール：６１．４ｇ、０゜８３モル）とメタクリル酸
メチル３１８．５ｇ＜３．１８モル）を仕込んだのち、
２００ｍｍＨｇ、４７．５〜８２°Ｃ１４，５時間で、
エタノール４０５．２ｇ　＜８．７９モル）、メタクリ
ル酸メチル２７１．７ｇ　（２，７１モル）を留出させ
た。この混合物にメタクリル酸メチル３１４．６ｇ（３
，１４モル）を加えた後、前例と同様にして、常圧下、
缶温７４〜８８°Ｃ２６，５時間かけて反応を行なった
。

この間、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液
４．２４ｇを３．５時間で、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテルの１０％メタクリル酸エチル溶液を１６．５ｇを
塔頂より６．５時間で仕込んだ。反応後リン酸の８５％
水溶液］、、６４ｇを加えたのち、１５０ｍｍＨｇ、７
時間で減圧蒸留したところ、メタクリル酸メチル基準で
５０％の収率でメタクリル酸エチル（Ｇ、Ｃ，純度９９
％以上）が得られた。

この間、ヒドロキノンモノメチルエーテルの１０％、メ
タクリル酸エチル溶液を２６．５ｇ加えた。一方、ｎ−
ブタノール、６１．．４ｇ（０，８３モル）とメタクリ
ル酸メチル４６．８ｇ　（０゜４７モル）の混合物には
、メタクリル酸メチル７７．６ｇ　（０，７８モル）を
加えた後、２００〜４００ｍｍＨｇ、６．５時間、缶温
６５〜１２５°Ｃで反応させた。

この間ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液０
．６０ｇを２．８時間で、またヒドロキノンモノメチル
エーテルの１０％メタクリル酸ｎブチル溶液１．３ｇを
塔頂より６，５時間で添加しな。

反応後リン酸８５％水溶液０．２３ｇを加えたのち、１
００ｍｍＨｇ、７．５時間、缶温９２〜１４０℃で精製
したところ、メタクリル酸ｎ−ブチ＃（Ｇ、Ｃ，純度９
９．５％以上）が９０％（ｎ−ブタノール基準）で得ら
れた。

この間、ヒドロキノンモノメチルエーテルの１０％メタ
クリル酸ｎ−ブチル溶液３．０ｇを加えた８ ［参考例］ （混合アルコールをそのままエステル交換させた場合） 実施例と同様の装置に、メタクリル酸メチル１０６３．
０ｇ　（１０，６２モル）、混合アルコール７０１．４
ｇ　（エタノール６０５．３ｇ、１３．１モル）、ｎ−
ブタノール９６．１ｇ、１゜３０モル）、フェノチアジ
ン８．８２ｇ　（０，０４４モル）を仕込んだ。

そして、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液
７．２５ｇを間欠的に２，８時間で仕込みながら、３０
０〜７６０ｍｍＨｇで６．５時間反応さぜな。

缶温は７５〜９１°Ｃであった。

その間、ヒドロキノンモノメチルエーテルの１０％メタ
クリル酸エチル溶液５６．３ｇを塔頂より添加した。

反応後、リン酸の８５％水溶液を２．７６ｇ加えたのち
、４０〜１５０ｍｍＨｇ、２２．５時間、缶温７５〜１
０８°Ｃで蒸留した。

この間ヒドロキノンモノメチルエーテルのメタクリル酸
エチル溶液５５．８ｇを塔頂より加えた。

その結果、メタクリル酸エチル（Ｇ、Ｃ，純度９９．０
％以上）は、７０４．９ｇ得られたが、メタクリル酸ｎ
−ブチルはＧ、Ｃ，純度７０％のものが２３２．６ｇ得
られただけだった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エチルアルコールとブチルアルコールからなる混合アル
   コールとメタクリル酸メチルをエステル交換反応させる
   際、 （１）混合アルコールとメタクリル酸メチルを混合後（
   ２）（ａ）エチルアルコールとメタクリル酸メチル混合
   液と （ｂ）ブチルアルコールとメタクリル酸メチル混合液と
   に分離し、 該（ａ）液と（ｂ）液とを個別に反応させることを特徴
   とするエステル交換方法。