JPH02164855A - アルキル化された芳香族アミンの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィンを用い芳香族アミンをアルキル化し
た触媒を含む粗製アルキル化混合物を分離する方法に関
する。

触媒量のアルミニウム／塩化アルミニウムを存在させ、
芳香族アミン及びジアミンをオレフィンでアルキル化す
ることは公知である［アンゲヴアンテ・ヘミ−（Ａｎｇ
ｅｗ、　Ｃｈｅｍｉｅ）誌６９巻（１９５７）１２４〜
１３１頁参照１゜この反応はアルミニウム／亜鉛／塩化
アルミニウムを使用するようにも拡張されている（ヨー
ロッパ特許筒０．１５０，７７０号）。ＡｌＣｌ。

のみを用いてこの反応を行うことも公知である（ヨーロ
ッパ特許第帆２６０，２５１号）。

アルキル化反応を行った後、粗製のアルキル化混合物は
過剰の水酸化ナトリム稀薄水溶液を加えて撹拌すること
により公知方法で回収される。この方法で有機相に溶解
した接触触媒は分解し水性アリカリ相に移行する。これ
らの相を分離することにより粗製アルキル化アミンを分
離し、例え（Ｊ蒸留のような次の回収操作を行うことが
できる。

この公知回収法は、特に環境的な理由による欠点をもっ
ている。即ちこのようなアミンのアルキル化は工業的に
重要であるから大規模に行われるが、副成物として大量
の廃棄すべき水酸化すｌ−１）ラム溶液が生しる。廃棄
される水酸化ナトリウム溶液は相分離の結果乳化した形
で存在するアミン不純物を含んでいる。この汚染された
廃棄水酸化ナトリウム溶液はコスト高の精製操作を行わ
ないで廃棄することはできない。

本発明においては芳香族アミンをオレフィンでアルキル
化して得られる金属及び／又は金属ハロゲン化物触媒を
含んだ粗製アルキル化混合物を処理することによりアル
キル化された芳香族アミンを分離する方法において、触
媒のハロゲン化物に関し少なくとも化学量論的な量の無
機塩基、及び触媒の金属のすべてを加水分解するのに少
なくとも十分な量の水を該アルキル化混合物に加え、加
水分解後に反応混合物中に存在する水を蒸留によって除
去し、触媒の固体残渣を分離し、残った触媒を含まない
アルキル化混合物を通常の回収工程に供給することを特
徴とする方法が提供される。

アルキル化に用いられる芳香族アミンは式但し式中Ｒ１
及びＲ２は夫々独立に水素、メチルまたは基Ｒ３、Ｒ４
及びＲ５が置換したフェニルであり、 基Ｒ３及びＲ４は互いに独立に水素、直鎖または分岐し
た０１〜Ｃ１ｏ−アルキル、直鎖または分岐したＣ１〜
Ｃ１ｏ−アルコキシ、フェニル、フッ素、塩素または臭
素であり、Ｒ５は、メチル、エチルまたはアミノである
、をもっている。

式 但し式中Ｒ１１は水素またはＲ５、Ｒ１３及びＲＩ４が
置換されたフェニルであり、 Ｒ１３及びＲ１１は夫々独立に水素、直鎖または分岐し
たＣ０〜Ｃ４−アルキル、直鎖または分岐した０１〜Ｃ
３−アルコキシ、フェニル、フッ素または塩素であり、 Ｒ５は、メチル、エチルまたはアミノである、の芳香族
アミンをアルキル化に用いることが好ましい。

さらに式 但し式中Ｒ２１は水素またはＲ５及びＲ２３で置換され
たフェニルであり、 Ｒ５は、水素、メチル、エチルまたはアミノであり、 Ｒ２３水素、直鎖または分岐したＣ、−Ｃ，−アルキル
、直鎖または分岐した０１〜Ｃ４−アルコキシまたはフ
ェニルである、 の芳香族アミンをアルキル化に用いることが特に好まし
い。

アルキル化に用い得る芳香族アミンの重要な例には下記
のものが含まれるが、これだけに限定されるものではな
い。アニリン、ｏ−１＋ｎ−及びｐ−トルイジン、キシ
リジン異性体、ｏ−ｌｍ−及びｐ−エチルアニリン、ｏ
−ｌｍ−及びｐ−イソプロピルアニリン、ジフェニルア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、トルイレン−２，４−
ジアミン、トルイレン−２，６−ジアミン、■−イソプ
ロピルフェニレンー２．４−ジアミン、Ｉ−イソプロピ
ルフェニレン−２，６−ジアミン、■−エチルフェニレ
ンー２．４−ジアミン、１−エチルフェニレン−２，６
−ジアミン等。勿論このようなアミンは数種の混合物と
してアルキル化に用い、本発明の分離工程に供給するこ
とができる。

アルキル化に使用できるアルケンは炭素数２〜ＩＯ１好
ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４のもので、直鎖
または分岐したものであることができる。二重結合は末
端または内部にあることができ、末端にあるものが好適
である。例としてはエチレン、プロピレン、ブドーｌ−
エン、ブドー２−エン、１−ブテン、及びアミシン、ヘ
キセン、オクテン、ノネン及びデセンの異性体がある。

アルキル化に使用される触媒は当業界の専門家にはフリ
ーデル・クラフッ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔ、ｓ）
のアルキル化反応に使用される触媒として知られている
金属及び／又は金属ハロゲン化物を含んだ触媒である。

特にアルミニウムを含む触媒を挙げることができる。ア
ルミニウムを含有する触媒は他の金属、例えば亜鉛を含
むことができる。例としてはアルミニウム自身、アルミ
ニウム金属／ＡｌＣｌ、、アルミニウム金属／亜鉛金属
／ＡｌＣｌ３、及びＡｌＣｌ３自身かある。

アルキル化自身は本発明の目的ではないが、このような
アルキル化においては、上記芳香族アミンの芳香核をモ
ノまたはポリアルキル化する。このような芳香族アミン
のＮｇ子または芳香核の置換基がフェニルである時には
、フェニルの置換基をモノまたはポリアルキル化するこ
とかできる。

このようなアルキル化の種類及び範囲は本発明において
はあまり重要ではない。むしろこのようなアルキル化か
ら生しる粗製アルキル化生成物が触媒を含み、純粋なア
ルキル化芳香族アミンを分離するためにはこの触媒を分
離して廃棄しなければならないということが本発明にお
いて重要であり、これか出発点である。

本発明方法に使用できる無機塩基はアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属の水素化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩
、重炭酸塩、または他の弱酸とのアルカリ性塩である。

他の弱酸の例は硼酸、酢酸等である。アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物または炭酸塩が
好適に使用される。特に好適なものは水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化カルシウム（消石灰）、炭酸
ナトリウム、炭酸力ルンウムまたは酸化カルシウム（生
石灰）である。特に好適なものは水酸化ナトリウム、水
酸化カルシウムまたは炭酸ナトリウムである。

本発明方法に使用される無機塩基の量は広い範囲内で変
えることができる。原理的にはこれは使用する触媒と化
学量論的な関係にある。例えば触媒に含まれる金属及び
ハロゲンが完全に反応して無機塩基から得られる対応す
る塩になるような量である。しかし特定な具体化例にお
いてはかなり少ない量の塩基を使用することができ、無
機塩基の最低使用量は触媒のハロゲンに対する化学量論
的な量である。このことは得られる廃板の量が少なくな
るという利点をもっている。従って無機塩基の使用量は
触媒のハロゲン含量に対する化学量論的な量から、上限
は経済的な理由により触媒の金属及びハロゲン含量に関
する無機塩基の化学量論的な量の３００％、好ましくは
１５０％に互る範囲である。

本発明方法に使用する水の量は触媒の金属のすべてを加
水分解するのに少なくとも十分な量でなければならない
。無機塩基としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の水酸化物を使用する場合には、水の使用最低量は触媒
の金属の水酸化物を生しる反応に必要な水の量である。

しかし触媒の構成成分を無機塩基と良好に反応させるた
めには、過剰量を使用することか有利である。これは一
般に理論的な必要量の１．１−１０倍、好ましくは１．
５〜４倍である。本発明方法に従えばこの加水分解に必
要な水は無機塩基を水に溶解した溶液または懸濁させた
懸濁液の形で用いることができる。しかし水と無機塩基
とを所望の順序で別々に使用することができる。

本発明において蒸留により回収される過剰の水は、次の
バッチの加水分解に用いる水の一部として有利に使用す
ることができる。このように本発明方法は流出廃水を出
すことなく理想的に操作することができる。

他のを利な具体化例においては、共沸蒸留により過剰の
水を除去する。水と共沸混合物をつくる試薬は当業界の
専門家には公知である。その例としては芳香族炭化水素
、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレン、（シクロ
）脂肪族炭化水素、例えばイソオクタン、デカン、イソ
デノノン、シクロヘキザン及びメチルシクロヘギサン等
を挙げることができる。アルキル化で生しる過剰のアル
ケンが適当な沸点をもっている場合には、これを共濃混
合物をつくるのに使用することもできる。そのような例
としてはジイソブチレン及びトリプロピレンがある。共
沸混合物をつくるすべての試薬はすべての過剰水を共沸
蒸留により除去する量で使用され、循環される。アルキ
ル化によって生じたアルカンを共沸混合物をつくるのに
使用した場合もこの範囲の量で用いられる。

本発明方法は３０〜１５０°Ｃ１好ましくは５０〜１５
００Ｃにおいて実施される。この温度はあまり重要では
ない。この温度で触媒を分解した後、過剰の水を蒸留す
るが、この過程において触媒の分解は完了する。水の蒸
留の時に使用される温度は基質に依存し、さらに水の濃
度の減少量に依存する。蒸留は常圧または低圧において
、即ち４００〜１０００ミリバールにおいて行うことが
できる。このような蒸留法は当業界の専門家には公知で
ある。

本発明においては無機塩基及び水を、好ましくは無機塩
基の水溶液または懸濁液の形で、十分に撹拌しながら触
媒を含むアルキル化反応混合物に加える。この工程中触
媒の発熱分解反応（上記の加水分解及び塩の生成）ため
に温度が上昇する。

この発熱反応が終るき、さらに混合物を加熱し分解した
触媒を沈澱させる。常圧における好適な蒸留工程におい
ては、塔底温度を１００’Ｏにして溶液の水の蒸留を始
める。この水の蒸留は塔底温度が１４０〜１６０°Ｃに
なるまで続ける。水を除去した後分解した触媒は乾燥し
た粒状の塩としてアルキル化混合物中に存在している。

この廃板は濾過、遠心分離またはデカンテーションによ
り公知方法で除去することができる。このような除去は
例えば室温で濾過により行うことができる。しかし例え
ば３０〜６０°Ｃに温度を上げて行う方が有利である。

濾液は塩及び触媒残渣を含まず、また水を含んでいす、
通常の回収工程、例えば精留工程に直接供給することが
できる。

除去された廃板（触媒残渣）は有機溶媒で洗浄すること
により少量のアルキル化混合物を除去することができる
。ここで使用する有機溶媒は当業界の専門家に公知の方
法でアルキル化されたアミンの溶解度によって選ぶこと
ができ、例えば芳香族、脂肪族または脂環式炭化水素、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、イソオクタン、
ベンジン可溶分またはシクロヘキサンであることができ
る。乾燥または吹込み乾燥によって洗浄剤を除去した後
、洗浄した廃棄物を廃棄物貯蔵所に供給することができ
る。乾燥または吹込み乾燥工程で放出されるアミンを含
んだ洗浄溶液及び溶媒は回収し、適当な循環経路に供給
することは言うまでもない。

実施例１ ６５　：　３５の割合のトルイレン−２，４−ジアミン
及びトルイレン−２，６−ジアミン２５０ｇを８．３３
ｇの塩化アルミニウム及び４．７２ｇのアルミニウム／
亜鉛（９０：　１０）　　を用いエチレンでエチル化し
て６−メチル−２゜４−ジエチルフェニレン−１，３−
ジアミン及び２−メチル−４，６−ジニチルフエニレン
ー■、３−ジアミンにした触媒を含む粗製アルキル化混
合物に、４０〜５゜００において２０％水酸化ナトリウ
ム溶液３０ｇを撹拌しながら滴下する。温度は８０〜９
０°Ｃに上昇する。

黄色の塩が沈澱する。温度を徐々に１４０　’Ｏに上げ
、２１．８ｇの水を蒸留した。塩を含むアルキル化物を
９０〜１２０°Ｃで吸引濾過する。吸引濾過器の上に黄
色の塩が残った。なお糊着したアルキル化物は夫々２５
ｍ　ｌのトルエンを用いて２回洗浄することにより溶解
させることができた。この方法で得られた塩の乾燥重量
は２３．７ｇであった。

実施例２ トルイレン−２，４−ジアミン２５０ｇを８．３３ｇの
塩化アルミニウム及び４．７２ｇのアルミニウム／亜鉛
（９０：１０）を用いエチレンでエチル化して６−メチ
ル−２゜４−ジエチルフェニレン−１，３−ジアミンに
して得られる接触触媒を含む粗製アルキル化混合物に、
実施例１と同様にして３０〜４０’Ｏにおいて１０．４
ｇの炭酸ナトリウム及び３２ｇの水を加えた。２４．２
ｇの廃板が得られた。

実施例３ ｐ−）ルイジン２５０ｇをｌＯ，８ｇの塩化アルミニウ
ム及び５．４ｇのアルミニウムを用いエチレンでエチル
化して４−メチル−２，６−シエチルアニリンにして得
られる接触触媒を含む粗製アルキル化混合物に、実施例
１と同様にして４０〜５０°Ｃにおいて４５ｍ１の水ど
７ｇの酸化カルシウムを加えた。２９ｇの廃板が得られ
た。

実施例４ アニリン２５０ｇを４０ｇの塩化アルミニウム及び４ｇ
のアルミニウムを用いてプロピレンでプロピル化して２
．６−ジイツブロビルアニリンにして得られる接触触媒
を含む粗製アルキル化混合物に、実施例１と同様にして
４０〜５０°Ｃにおいて水酸化すトリウム２０％溶液１
８５ｇを滴下した。９６ｇの廃板が得られＩこ　。

実施例５ ジフェニルアミン１２６．７ｇを５ｇの塩化アルミニラ
を用い２６６ｇのジイソブチレンと反応させ４．４′−
ジ（σ、α、γ、γ−テトラメチルブチル）−ジフェニ
ルアミンにして得られる触媒を含む粗製アルキル化混合
物に、オートクレーブ中において１３５°Ｃで２時間に
亙り水酸化ナトリウム４５％溶液１３．３ｇを加えた。

次に過剰のジイソブチレンを用いて共沸蒸留により水を
除去した。この方法で４．５ｍｌの水を得た。濾過した
後１０．４ｇの廃板が得られた。

本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。

１、芳香族アミンをオレフィンでアルキル化して得られ
る金属及び／又は金属ハロゲン化物触媒を含んだ粗製ア
ルキル化混合物を処理することによりアルキル化された
芳香族アミンを分離する方法において、触媒のハロゲン
化物に関し少なくとも化学量論的な量の無機塩基、及び
触媒の金属のすべてを加水分解するのに少なくとも十分
な量の水を該アルキル化混合物に加え、加水分解後に反
応混合物中に存在する水を蒸留によって除去し、触媒の
固体残渣を分離し、残った触媒を含まないアルキル化混
合物を通常の回収工程に供給する方法。

２、式 但し式中Ｒ１及びＲ２は夫々独立に水素、メチル、また
は基Ｒ３、Ｒ′及びＲ５が置換したフェニルであり、 基Ｒ３及びＲ′は互いに独立に水素、直鎖または分岐し
た０１〜Ｃ１ｏ−アルキル、直鎖または分岐した０１〜
Ｃｌ０−アルコキン、フェニル、フッ素、塩素または臭
素であり、 Ｒ５ｔｉ、メチル、エチルまたはアミノである、の芳香
族アミン、好ましくは式 但し式中Ｒ１１は水素またはＲ５、Ｒ１３及びＲ１１が
置換したフェニルであり、 ＲＩ３及びＲ１１は夫々独立に水素、直鎖または分岐し
た０１〜Ｃ４−アルキル、直鎖または分岐した０１〜Ｃ
３−アルコキシ、フェニノ呟　フッ素または塩素であり
、 Ｒ５は、メチル、エチルまたはアミンである、の芳香族
アミン、特に好ましくは式 但し式中Ｒ２１は水素またはＲ５及びＲ２３が置換した
フェニルであり、 Ｒ５は、水素、メチル、エチルまたはアミノであり、 Ｒ２３水素、直鎖または分岐した０１〜ｃ４−アルキル
、直鎖または分岐したＣＩ−ｃ、−アルコキシまたはフ
ェニルである、 の芳香族アミンをアルキル化に用いる上記第１項記載の
方法。

３、直鎖または分岐したＣ２〜ｃ１ｏ−オレフィン、好
ましくは直鎖または分岐した０２〜０６−オレフィン０
２〜Ｃ４−オレフィンを使用する上記第１項記載の方法
。

４、粗製アルキル化混合物中にアルミニウム含有触媒、
好ましくはＡＩ、Ａｌ／　ＡｌＣｌ３、Ａｌ／　Ｚｎ／
　ＡｌＣｌ３またはＡｌＣｌ３が存在している上記第１
項記載の方法。

１０．加水分解後に残った水を蒸留によって除去５、無
機塩基としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素
化物、酸化物、水酸化物、または他の弱酸のアルカリ性
塩を使用する上記第１項記載の方法。

６、無機塩基の使用量は触媒のハロゲン含量に対する化
学量論的な量から、触媒の金属及びハロゲン含量に関す
る無機塩基の化学量論的な量の３００％、好ましくは１
５０％に互る範囲である上記第１項記載の方法。

７、触媒の金属を加水分解するのに十分な量の１．１−
１０倍、好ましくは１．５〜４倍の量の水を加える上記
第１項記載の方法。

８、４００〜１０００ミリバール、好ましくは常圧にお
いて、塔底温度が１４０〜１６０°Ｃになるまで蒸留す
ることにより過剰の水を除去する上記第１項記載の方法
。

９、蒸留により過剰の水を除去するために共沸混合物を
つくる試薬を加える上記第１項記載の方法。

し、これを次のバッチの加水分解用の水として用いる上
記第１項記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、芳香族アミンをオレフィンでアルキル化して得られ
   る金属及び／又は金属ハロゲン化物触媒を含んだ粗製ア
   ルキル化混合物を処理することによりアルキル化された
   芳香族アミンを分離する方法において、触媒のハロゲン
   化物に関し少なくとも化学量論的な量の無機塩基、及び
   触媒の金属のすべてを加水分解するのに少なくとも十分
   な量の水を該アルキル化混合物に加え、加水分解後に反
   応混合物中に存在する水を蒸留によって除去し、触媒の
   固体残渣を分離し、残った触媒を含まないアルキル化混
   合物を通常の回収工程に供給することを特徴とする方法
   。