JPH0226621B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
- C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はハロゲノニトロベンゼンを銅または銅
化合物の存在下にて、そして中和剤の存在にて第
一級芳香族アミンと反応させることによる４―ニ
トロジフエニルアミンの製造方法に関するもので
ある。 ハロゲノニトロベンゼンと芳香族アミンとの反
応はすでに長い期間公知のものであつた。かくし
て、ドイツ国特許第185663号、英国特許第24091
号及びフランス国特許第381230号に触媒としての
アルカリ金属炭酸塩及び銅化合物の存在下におい
て反応を行うことが示されている。 加えて、炭酸カリウムを用い、そして共沸蒸留
により反応水を除去する場合、非常に遅い反応が
促進されることは公知である。米国特許第
2927943号の実施例１によれば、これらの条件下
で適度に純粋な４―ニトロジフエニルアミンが21
時間の反応において理論値の73％の収率で得られ
た。更に、米国特許第4155936号に、ハロゲノニ
トロベンゼンと第一級芳香族アミンとの反応にお
いて、反応時間が長い欠点とは別に実質的な量の
タール及び副生物の生成、例えば還元的脱ハロゲ
ン化の結果としてのニトロベンゼンの生成の結
果、ニトロジフエニルアミンが汚染されることが
示されている（米国特許第3313854号、第３欄、
64、65行目参照）。 これらの欠点を除去するために共触媒として極
性溶媒が反応混合物に加えられた。しかしなが
ら、従来用いられた極性溶媒は例外なく欠点も伴
つている。かくして、米国特許第3055940号に使
用されるジメチルホルムアミドは反応条件下で揮
発性であり、そして分別することが困難な副生物
を生じる。米国特許第3055940号に使用されるリ
ン酸ヘキサメチルトリアミド、及び米国特許第
3313854号に使用されるホルムアニリドは銅化合
物の存在下にて触媒的な量においては不満足な促
進特性のみを有している。また米国特許第
3277175号、ドイツ国特許出願公告明細書第
1518307号及び同第1117594号に使用されるジメチ
ルスルホキシド、アセトアニリド及びサリチルア
ニリドは極めてわずかの効果を与える。この極性
溶媒を用い、そしてまたドイツ国特許出願公開明
細書第2633811号に使用されるＮ―メチルピロリ
ドンまたは特許出願J56022―751（1981）によるε
―カプロラクタムを用いる場合、加えてこの工程
は最初から中和剤として炭酸カリウムを使用する
ことに限定されるか、または炭酸ナトリウム（ド
イツ国特許出願公告明細書第1117594号、実施例
14及び15参照）もしくは他の中和剤（ドイツ国特
許出願公告明細書第1518307号、第３欄、31〜34
行目参照）を用いる場合、かなり低い収率及び純
度の４―ニトロジフエニルアミンが生じる。 また米国特許第4155936号に記載されるポリエ
ーテルを加えることにも欠点が伴われる。処理法
に依存して実際には添加物が最終生成物または排
水中に残留する。加えて、ポリエーテルとの接触
は毒物学的に容認されるものではない。 更にタールの生成を減少させる可能性として、
米国特許第3121736号にアミノカルボン酸例えば
グルタミン酸もしくはフエニルアラニン、アルキ
ルイミノポリカルボン酸及びその塩好ましくはエ
チレンジアミン四酢酸四ナトリウム、ジサルチル
アルジアミノアルカン好ましくは１，２―ジサル
チルアルジアミノプロパン、ｏ―ヒドロキシベン
ズアラミノフエノール好ましくはｏ―ヒドロキシ
―ｏ―アミノフエノール、ポリリン酸塩、カルボ
キシメチル―メルカプトコハク酸またはサリチル
アルデヒドのシツフ塩基の添加が記載されてい
る。米国特許第3121736号に示される実施例にお
いて、中和剤として高価な炭酸カリウムがもつば
ら使用されている。加えて、実施例１及び２を比
較して明白なように、加えられたエチレンジアミ
ン四酢酸四ナトリウムはハロゲノ芳香族化合物の
転化を阻止する効果を有し、そしてこのことから
更に処理に問題を起こす。加えて、米国特許第
3121736号に示す添加物を用いる実験により、中
和剤としての炭酸ナトリウムの存在下において添
加物はニトロジフエニルアミンの生成を阻止する
効果を有するか、またはニトロベンゼンの生成の
如き副反応を極めて大きい程度までに促進するか
のいずれかであることが示された。 式（） 式中、Ｘは塩素または臭素を表わし、そして
R1及びR2は同一もしくは相異なるものであり、
且つ水素または炭素原子１〜９個を有するアルキ
ル基を表わす、 のハロゲノニトロベンゼンを中和剤の存在下に
て、そして銅または銅塩の存在下にて式（） 式中、R3及びR4は同一もしくは相異なるもの
であり、且つ水素または炭素原子１〜９個を有す
るアルキル基を表わす、 の第一級芳香族アミンと反応させることにより式
（） 式中、R1、R2、R3及びR4は上記の意味を有す
る、 の４―ニトロジフエニルアミンを製造するにあた
り、反応をｎ＝３、４または５である環式１，ｎ
―ジアザ化合物の存在下において行い、ここで該
１，ｎ―ジアザ化合物中窒素原子は水素をまつた
く持たず、少なくとも１個の窒素原子は二重結合
の構成成分であり、少なくとも１個の窒素原子は
環の構成成分であり、そして該１，ｎ―ジアザ化
合物はアルカリ性水溶液中でアニオンを生じる可
能性がないものであることを特徴とする、式
（）の該４―ニトロジフエニルアミンの製造方
法が見い出された。 適当な式（）のアルキル基は炭素原子１〜９
個、好ましくは１〜３個を有するものである。次
のものを挙げることができる：メチル、エチル、
ｎ―プロピル、イソ―プロピル、ｎ―ブチル、イ
ソ―ブチル、ｔ―ブチル、ｎ―ベンチル、イソ―
ペンチル、ｎ―ヘキシル、ｎ―ヘプチル、ｎ―オ
クチル及びｎ―ノニル基、好ましくはメチル、エ
チル、ｎ―プロピル及びイソ―プロピル基。 本発明の方法における環式１，ｎ―ジアザ化合
物として式（）〜（）のイミダゾール又はイ
ミダゾリン
化合物の存在下にて、そして中和剤の存在にて第
一級芳香族アミンと反応させることによる４―ニ
トロジフエニルアミンの製造方法に関するもので
ある。 ハロゲノニトロベンゼンと芳香族アミンとの反
応はすでに長い期間公知のものであつた。かくし
て、ドイツ国特許第185663号、英国特許第24091
号及びフランス国特許第381230号に触媒としての
アルカリ金属炭酸塩及び銅化合物の存在下におい
て反応を行うことが示されている。 加えて、炭酸カリウムを用い、そして共沸蒸留
により反応水を除去する場合、非常に遅い反応が
促進されることは公知である。米国特許第
2927943号の実施例１によれば、これらの条件下
で適度に純粋な４―ニトロジフエニルアミンが21
時間の反応において理論値の73％の収率で得られ
た。更に、米国特許第4155936号に、ハロゲノニ
トロベンゼンと第一級芳香族アミンとの反応にお
いて、反応時間が長い欠点とは別に実質的な量の
タール及び副生物の生成、例えば還元的脱ハロゲ
ン化の結果としてのニトロベンゼンの生成の結
果、ニトロジフエニルアミンが汚染されることが
示されている（米国特許第3313854号、第３欄、
64、65行目参照）。 これらの欠点を除去するために共触媒として極
性溶媒が反応混合物に加えられた。しかしなが
ら、従来用いられた極性溶媒は例外なく欠点も伴
つている。かくして、米国特許第3055940号に使
用されるジメチルホルムアミドは反応条件下で揮
発性であり、そして分別することが困難な副生物
を生じる。米国特許第3055940号に使用されるリ
ン酸ヘキサメチルトリアミド、及び米国特許第
3313854号に使用されるホルムアニリドは銅化合
物の存在下にて触媒的な量においては不満足な促
進特性のみを有している。また米国特許第
3277175号、ドイツ国特許出願公告明細書第
1518307号及び同第1117594号に使用されるジメチ
ルスルホキシド、アセトアニリド及びサリチルア
ニリドは極めてわずかの効果を与える。この極性
溶媒を用い、そしてまたドイツ国特許出願公開明
細書第2633811号に使用されるＮ―メチルピロリ
ドンまたは特許出願J56022―751（1981）によるε
―カプロラクタムを用いる場合、加えてこの工程
は最初から中和剤として炭酸カリウムを使用する
ことに限定されるか、または炭酸ナトリウム（ド
イツ国特許出願公告明細書第1117594号、実施例
14及び15参照）もしくは他の中和剤（ドイツ国特
許出願公告明細書第1518307号、第３欄、31〜34
行目参照）を用いる場合、かなり低い収率及び純
度の４―ニトロジフエニルアミンが生じる。 また米国特許第4155936号に記載されるポリエ
ーテルを加えることにも欠点が伴われる。処理法
に依存して実際には添加物が最終生成物または排
水中に残留する。加えて、ポリエーテルとの接触
は毒物学的に容認されるものではない。 更にタールの生成を減少させる可能性として、
米国特許第3121736号にアミノカルボン酸例えば
グルタミン酸もしくはフエニルアラニン、アルキ
ルイミノポリカルボン酸及びその塩好ましくはエ
チレンジアミン四酢酸四ナトリウム、ジサルチル
アルジアミノアルカン好ましくは１，２―ジサル
チルアルジアミノプロパン、ｏ―ヒドロキシベン
ズアラミノフエノール好ましくはｏ―ヒドロキシ
―ｏ―アミノフエノール、ポリリン酸塩、カルボ
キシメチル―メルカプトコハク酸またはサリチル
アルデヒドのシツフ塩基の添加が記載されてい
る。米国特許第3121736号に示される実施例にお
いて、中和剤として高価な炭酸カリウムがもつば
ら使用されている。加えて、実施例１及び２を比
較して明白なように、加えられたエチレンジアミ
ン四酢酸四ナトリウムはハロゲノ芳香族化合物の
転化を阻止する効果を有し、そしてこのことから
更に処理に問題を起こす。加えて、米国特許第
3121736号に示す添加物を用いる実験により、中
和剤としての炭酸ナトリウムの存在下において添
加物はニトロジフエニルアミンの生成を阻止する
効果を有するか、またはニトロベンゼンの生成の
如き副反応を極めて大きい程度までに促進するか
のいずれかであることが示された。 式（） 式中、Ｘは塩素または臭素を表わし、そして
R1及びR2は同一もしくは相異なるものであり、
且つ水素または炭素原子１〜９個を有するアルキ
ル基を表わす、 のハロゲノニトロベンゼンを中和剤の存在下に
て、そして銅または銅塩の存在下にて式（） 式中、R3及びR4は同一もしくは相異なるもの
であり、且つ水素または炭素原子１〜９個を有す
るアルキル基を表わす、 の第一級芳香族アミンと反応させることにより式
（） 式中、R1、R2、R3及びR4は上記の意味を有す
る、 の４―ニトロジフエニルアミンを製造するにあた
り、反応をｎ＝３、４または５である環式１，ｎ
―ジアザ化合物の存在下において行い、ここで該
１，ｎ―ジアザ化合物中窒素原子は水素をまつた
く持たず、少なくとも１個の窒素原子は二重結合
の構成成分であり、少なくとも１個の窒素原子は
環の構成成分であり、そして該１，ｎ―ジアザ化
合物はアルカリ性水溶液中でアニオンを生じる可
能性がないものであることを特徴とする、式
（）の該４―ニトロジフエニルアミンの製造方
法が見い出された。 適当な式（）のアルキル基は炭素原子１〜９
個、好ましくは１〜３個を有するものである。次
のものを挙げることができる：メチル、エチル、
ｎ―プロピル、イソ―プロピル、ｎ―ブチル、イ
ソ―ブチル、ｔ―ブチル、ｎ―ベンチル、イソ―
ペンチル、ｎ―ヘキシル、ｎ―ヘプチル、ｎ―オ
クチル及びｎ―ノニル基、好ましくはメチル、エ
チル、ｎ―プロピル及びイソ―プロピル基。 本発明の方法における環式１，ｎ―ジアザ化合
物として式（）〜（）のイミダゾール又はイ
ミダゾリン
【式】
式中、R5はアルキル、アリールまたはアラル
キルを表わし、そして R6、R7及びR8は水素、アルキル、アリールま
たはアラルキルを表わす、 を用いることができる。 次のものが使用し得るイミダゾール誘導体の例
である：１―メチル―１―Ｈ―イミダゾール、１
―エチル―１―Ｈ―イミダゾール、１―ブチル―
１―Ｈ―イミダゾール、１―フエニル―１―Ｈ―
イミダゾール、１―ベンジル―１―Ｈ―イミダゾ
ール、１，２―ジメチル―１―Ｈ―イミダゾー
ル、１，２，４，５―テトラメチル―１―Ｈ―イ
ミダゾール、１―メチル―ベンズイミダゾール、
１―エチル―２―メチル―ベンズイミダゾール、
１―ブチル―４，５―ジヒドロ―１―Ｈ―イミダ
ゾールまたは１―ベンジル―２―メチル―４，５
―ジヒドロ―１―Ｈ―イミダゾール、好ましくは
１―メチル―１―Ｈ―イミダゾール及び１，２―
ジメチル―１―Ｈ―イミダゾール。 本発明の方法における１，ｎ―ジアザ化合物と
して更に式（） 式中、R9はアルキル、アリールまたはアラル
キルを表わし、そして R10、R11、R12及びR13は相互に独立して水素、
アルキル、アリールまたはアラルキルを表わす、 のピリミジン、式（） 式中、ｎ＝３、４または５であり、そしてｍ＝
２、３または４である、 の環式アミジン、式（） のトリアジン、式（） 式中、R14、R15、R16、R17、R18及びR19は同
一もしくは相異なるものであり、そして水素、ア
ルキルまたはアリールを表わす、 のフエナントロリン、式（XI） 式中、R20及びR21は同一もしくは相異なるも
のであり、そして水素、アルキルまたはアリール
を表わす、 のジピリジン、或いは式（XII） 式中、R22及びR23は同一もしくは相異なるも
のであり、そして水素、アルキルまたはアリール
を表わす、 のバイキノリンを用いることができる。 式（）〜（）、（）及び（XI）の適当なア
ルキル基は炭素原子１〜９個、好ましくは１〜３
個を有するものである。次のものを挙げることが
できる。：メチル、エチル、ｎ―プロピル、イソ
―プロピル、ｎ―ブチル、イソ―ブチル、ｔ―ブ
チル、ｎ―ペンチル、イソ―ペンチル、シクロ―
ペンチル、ｎ―ヘキシル、シクロ―ヘキシル、ｎ
―ヘプチル、ｎ―オクチル及びｎ―ノニル基、好
ましくはメチル、エチル及びイソ―プロピル基。 式（）〜（）及び（）〜（XII）の適当な
アリール基は炭素原子６〜14個、好ましくは６〜
８個を有するものである。次のものを挙げること
ができる：フエニル、トルイル、キシリル及びナ
フチル基、好ましくはフエニル基。 式（）〜（）の適当なアラルキル基は脂肪
族部分中に炭素原子１〜６個、好ましくは１〜２
個、及び芳香族部分中に炭素原子６〜14個、好ま
しくは６個を有するものである。次のものを挙げ
ることができる：ベンジル基及びエチルフエニル
基、好ましくはベンジル基。 ピリミジン誘導体として例えば１―メチル―
１，４，５，６―テトラヒドロピリミジン、１，
２―ジメチル―１，４，５，６―テトラヒドロピ
リミジンまたは１―エチル―１，４，５，６―テ
トラヒドロピリミジン、好ましくは１，２―ジメ
チル―１，４，５，６―テトラヒドロピリミジン
を用いることができ、二環式アミジンとして１，
５―ジアザ―ビシクロ〔４，３，０〕ノン―５―
エン、１，５―ジアザ―ピシクロ〔４，４，０〕
デカ―５―エン、１，６―ジアザ―ビシクロ
〔５，３，０〕デカ―６―エンまたは１，８―ジ
アザ―ビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ―７―エ
ン、好ましくは１，８―ジアザ―ビシクロ〔５，
４，０〕ウンデカ―７―エンを用いることがで
き、トリアジン誘導体として２，４，６―トリ―
（ピリド―２―イル）―１，３，５―トリアジン
を用いることができ、フエナントロリンとして
１，10―フエナントロリン、２，９―ジメチル―
１，10―フエナントロリン、２，９―ジメチル―
４，７―ジフエニル―１，10―フエナントロリ
ン、４，７―ジフエニル―１，10―フエナントロ
リンまたは４，７―ジメチル―１，10―フエナン
トロリン、好ましくは１，10―フエナントロリン
及び２，９―ジメチル―１，10―フエナントロリ
ンを用いることができ、ビピリジンとして２，
2′―ビピリジン、４，4′―ジメチル―２，2′―ビ
ピリジン、４，4′―ジエチル―２，2′―ビピリジ
ン、４，4′，６，6′―テトラメチル―２，2′―ビ
ピリジンまたはバイキノリン、好ましくは２，
2′―ビピリジン及びバイキノリンを用いることが
でき、そしてアミノピリジンとして４―ジメチル
アミノピリジンまたは４―ピロリジノアミノピリ
ジン、好ましくは４―ジメチルアミノピリジンを
用いることができる。 また勿論、１，ｎ―ジアザ化合物はその塩の状
態、例えば塩化水素酸塩として、または相互に混
合して用いることができる。本発明による１，ｎ
―ジアザ化合物は市販品であるか、または文献か
ら公知の方法により調製することができる。用い
る１，ｎ―ジアザ化合物の量は極めて広範囲に変
えることができる。一般に、用いるハロゲノニト
ロベンゼンを基準として約0.1〜10重量％、好ま
しくは0.5〜５重量％の１，ｎ―ジアザ化合物を
用いる。 本発明の方法に使用し得る銅触媒の例として粉
末銅、ヨウ化銅（）、塩化銅（）、塩化銅
（）、臭化銅（）、臭化銅（）、シアン化銅
（）、酸化銅（）、酸化銅（）、炭酸銅（）、
塩基性炭酸銅（）、硫酸銅（）、硝酸銅（）、
ギ酸銅（）または酢酸銅（）を挙げることが
できる。弱酸の銅塩、例えば酸化銅（）、炭酸
銅（）、塩基性炭酸銅（）またはシアン化銅
（）を用いることが好ましく、その際に用いる
ハロゲノニトロベンゼンを基準として少なくとも
0.1重量％、好ましくは0.3〜２重量％の量でこの
銅触媒を用いる。この銅触媒は単独及び相互混合
のいずれでも用いることができる。またこれらの
ものは銅及び１，ｎ―ジアザ化合物の錯体化合物
の状態で用いることができる。 特殊な反応に対して最も好ましい１，ｎ―ジア
ザ化合物に対する銅触媒の重量比は簡単な実験に
より容易に求めることができる。 本発明の方法に適するハロゲノニトロベンゼン
は式（） 式中、Ｘは塩素または臭素を表わし、そして
R1及びR2は式（）に対して示した意味を有す
る、 の化合物である。例えば、次の式（）の化合物
を用いることができる：４―ニトロクロロベンゼ
ン、４―ニトロブロモベンゼン、４―ニトロ―２
―メチルクロロベンゼン及び４―ニトロ―３―メ
チルクロロベンゼン。 本発明の方法における第一級芳香族アミンとし
て式（） 式中、R3及びR4は式（）に対して示した意
味を有する、 の化合物を用いることができる。 例えば、次の式（）の第一級芳香族アミンを
用いることができる：アニリン、ｏ―トルイジ
ン、ｍ―トルイジン、ｐ―トルイジン、４―エチ
ルアニリン、４―ブチルアニリン、４―イソプロ
ピルアニリン、３，５―ジメチルアニリン及び
２，４―ジメチルアニリン。 また勿論、混合物、殊に異性体混合物の状態で
芳香族アミンを用いることができる。一般に、ハ
ロゲノニトロベンゼン１モル当り約１〜６モル、
好ましくは1.5〜３モル、殊に1.7〜2.5モルの芳香
族アミンを用いる。 本発明における中和剤としてアルカリ金属水酸
化物、アルカリ金属塩及びアルカリ金属の酸化物
を用いることができる。アルカリ金属炭酸塩、殊
に炭酸カリウム及び／または炭酸ナトリウムを用
いることが好ましい。この中和剤は当量で、また
は過剰に、好ましくは当量の1.05〜1.5倍で用い
ることができる。 本発明による１，ｎ―ジアザ化合物を用いるこ
とにより、炭酸ナトリウムを用いる場合にも極め
て良好な収率で４―ニトロジフエニルアミンが得
られ、そしてこのことにより経済的及び生物学的
利点―カリウムイオンによる排液汚染がなくなる
―が生じる。中和剤は無水及び細かく分割された
状態で用いることが有利である。例えば「ふんわ
りした（light）」タイプのか焼された炭酸ナトリ
ウムが本発明の方法に適している。 反応体はできる限り無水条件下で反応させる。
反応中に水を生じさせる中和剤を用いる場合、こ
の反応水を同伴（entrainig）剤を用いて蒸留に
より反応混合物から除去することが有利である。
適当な同伴剤の例には次の化合物がある：キシレ
ン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、クロ
ロトルエン、アニリン及び／またはトルイジン。 所望に応じて、希釈剤例えば不活性有機炭化水
素の存在下にて、例えばキシレンの存在下におい
て本発明による方法を行うことができる。更に、
芳香族第一級アミンをそれ自体溶媒として用いる
ことができる。 本発明による方法の反応温度は広範囲に変える
ことができる。一般には約150〜225℃、好ましく
は185〜205℃である。 本発明による方法は通常の方法に従つて連続的
に、または非連続的に行うことができる。例え
ば、非連続工程の場合、撹拌機を備えた反応器中
に成分を導入し、そして反応温度に加熱すること
ができる。他方、本発明に従つて適当ならば式
（）及び／または（）及び／または同伴剤の
存在下にて、好ましく100〜160℃の温度で、例え
ば実際の反応帯の上流の相中にても銅化合物を
１，ｎ―ジアザ化合物と接触させることができ
る。最後に示した方法を用いることが好ましい。 反応中に生じる水は必要ならば追加の同伴剤を
用いて蒸留により反応混合物から除去することが
有利である。所望の度合のハロゲノニトロベンゼ
ンの転化が達成された際に反応を停止させる。少
なくとも96％の度合の転化が達成された際に反応
を停止させることが好ましい。 また種々の方法に従つて反応混合物を処理する
ことができる。本発明による１，ｎ―ジアザ化合
物の存在下において、昇温下にて遠心分離または
過による物理的方法で反応混合物中に存在する
塩を問題なく分別し得る程度までタールの生成は
抑制される。加熱したキシレンで洗浄し、そして
乾燥した後、薄い灰色の粉末状の固体が残留す
る。未反応のハロゲノニトロベンゼン及び第一級
芳香族アミンを水蒸気を用いて液から除去する
ことがででき、そしてニトロジフエニルアミンが
主に粒状で生じる。他に、液を真空中で初期
（inci―pient）蒸留し、次に残渣中に生成物を得
るか、または実質的に結晶化により４―ニトロジ
フエニルアミンを分別し、そして／またはこの
液に沈殿剤例えばキシレンを加えることからなる
可能性がある。この方法において、４―ニトロジ
フエニルは高純度の状態で得られ、かくして直接
更に処理することができる。 多くの場合、くり返しの反応に新たな銅触媒及
び／または新たな１，ｎ―ジアザ化合物を用いる
必要がなく母液を再循環させることができる。必
要に応じて、最初に用いるよりも少量の新たな触
媒及び／または１，ｎ―ジアザ化合物を活性を十
分保持させるために加える。必要に応じて、副生
物を除去するために生じた母液の一部を分別す
る。塩を除去するために、好ましくは昇温下で
（85〜95℃）、塩を溶解させるに必要な量の水と共
に反応混合物を十分に撹拌することもできる。相
分離後、例えば水蒸気蒸留によるか、または４―
ニトロジフエニルアミンより容易に揮発する成分
をストリツピングすることにより有機層を更に処
理する。 結晶化において生じる母液を再使用することに
より用いる１，ｎ―ジアザ化合物を再循環させな
い場合、ジアザ化合物は多くの場合に通常の方法
で回収することができる。例えば、適当ならば塩
生成の段階を介する蒸留または抽出法がこの目的
に適している。 本発明の方法により、顕著な収率及び高い純度
で４―ニトロジフエニルアミンを製造することが
できる。本発明の方法において実質的に副生物の
生成は起こらないため、生物学的な問題は生じな
い。本発明に用いる１，ｎ―ジアザ化合物は反応
に対して顕著な促進効果を有しており、それによ
り長い反応時間の欠点が避けられ、かくして工程
の経費効率に影響を及ぼす。加えて、反応を抑制
し、そして、４―ニトロジフエニルアミンの収率
を減少させることなしに、炭酸カリウムより安価
な中和剤を本発明による方法に用いることができ
る。 本発明の方法により得られる４―ニトロジフエ
ニルアミンの収率は、Ullmannエーテル合成に
おけるハロゲン成分としてｐ―ニトロブロモベン
ゼンの使用を記載しているＪ，Org.Chem.32，
2502，2503の観点から殊に驚くべきものである。
この文献から、ここに示される銅触媒による置換
反応において、２，2′―ジピリジン、即ち環式ジ
アザ化合物を加えることにより置換生成物の収率
が急激に減少することを知ることができる。 本発明の方法により製造する４―ニトロジフエ
ニルアミンは公知の方法で容易に還元してアミノ
ジフエニルアミンを生成させることができ、そし
てこの４―ニトロジフエニルアミンはそのままで
は例えばゴムに対する染料または安定剤を製造す
る際の価値ある中間体生成物である（米国特許第
3163616号参照）。 下記の実施例は本発明による方法を説明するた
めのものであるが、これらの実施例に限定される
ものではない。 実施例１〜５ （比較例） 下記の第１表の実施例１〜５は中和剤として炭
酸ナトリウムを用いる比較例である。 この比較例により、米国特許第3121736号に記
載の錯体形成剤を用い、そして炭酸カリウムの代
りに炭酸ナトリウムを用いた場合に有効な結果が
得られないことが分つた。
キルを表わし、そして R6、R7及びR8は水素、アルキル、アリールま
たはアラルキルを表わす、 を用いることができる。 次のものが使用し得るイミダゾール誘導体の例
である：１―メチル―１―Ｈ―イミダゾール、１
―エチル―１―Ｈ―イミダゾール、１―ブチル―
１―Ｈ―イミダゾール、１―フエニル―１―Ｈ―
イミダゾール、１―ベンジル―１―Ｈ―イミダゾ
ール、１，２―ジメチル―１―Ｈ―イミダゾー
ル、１，２，４，５―テトラメチル―１―Ｈ―イ
ミダゾール、１―メチル―ベンズイミダゾール、
１―エチル―２―メチル―ベンズイミダゾール、
１―ブチル―４，５―ジヒドロ―１―Ｈ―イミダ
ゾールまたは１―ベンジル―２―メチル―４，５
―ジヒドロ―１―Ｈ―イミダゾール、好ましくは
１―メチル―１―Ｈ―イミダゾール及び１，２―
ジメチル―１―Ｈ―イミダゾール。 本発明の方法における１，ｎ―ジアザ化合物と
して更に式（） 式中、R9はアルキル、アリールまたはアラル
キルを表わし、そして R10、R11、R12及びR13は相互に独立して水素、
アルキル、アリールまたはアラルキルを表わす、 のピリミジン、式（） 式中、ｎ＝３、４または５であり、そしてｍ＝
２、３または４である、 の環式アミジン、式（） のトリアジン、式（） 式中、R14、R15、R16、R17、R18及びR19は同
一もしくは相異なるものであり、そして水素、ア
ルキルまたはアリールを表わす、 のフエナントロリン、式（XI） 式中、R20及びR21は同一もしくは相異なるも
のであり、そして水素、アルキルまたはアリール
を表わす、 のジピリジン、或いは式（XII） 式中、R22及びR23は同一もしくは相異なるも
のであり、そして水素、アルキルまたはアリール
を表わす、 のバイキノリンを用いることができる。 式（）〜（）、（）及び（XI）の適当なア
ルキル基は炭素原子１〜９個、好ましくは１〜３
個を有するものである。次のものを挙げることが
できる。：メチル、エチル、ｎ―プロピル、イソ
―プロピル、ｎ―ブチル、イソ―ブチル、ｔ―ブ
チル、ｎ―ペンチル、イソ―ペンチル、シクロ―
ペンチル、ｎ―ヘキシル、シクロ―ヘキシル、ｎ
―ヘプチル、ｎ―オクチル及びｎ―ノニル基、好
ましくはメチル、エチル及びイソ―プロピル基。 式（）〜（）及び（）〜（XII）の適当な
アリール基は炭素原子６〜14個、好ましくは６〜
８個を有するものである。次のものを挙げること
ができる：フエニル、トルイル、キシリル及びナ
フチル基、好ましくはフエニル基。 式（）〜（）の適当なアラルキル基は脂肪
族部分中に炭素原子１〜６個、好ましくは１〜２
個、及び芳香族部分中に炭素原子６〜14個、好ま
しくは６個を有するものである。次のものを挙げ
ることができる：ベンジル基及びエチルフエニル
基、好ましくはベンジル基。 ピリミジン誘導体として例えば１―メチル―
１，４，５，６―テトラヒドロピリミジン、１，
２―ジメチル―１，４，５，６―テトラヒドロピ
リミジンまたは１―エチル―１，４，５，６―テ
トラヒドロピリミジン、好ましくは１，２―ジメ
チル―１，４，５，６―テトラヒドロピリミジン
を用いることができ、二環式アミジンとして１，
５―ジアザ―ビシクロ〔４，３，０〕ノン―５―
エン、１，５―ジアザ―ピシクロ〔４，４，０〕
デカ―５―エン、１，６―ジアザ―ビシクロ
〔５，３，０〕デカ―６―エンまたは１，８―ジ
アザ―ビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ―７―エ
ン、好ましくは１，８―ジアザ―ビシクロ〔５，
４，０〕ウンデカ―７―エンを用いることがで
き、トリアジン誘導体として２，４，６―トリ―
（ピリド―２―イル）―１，３，５―トリアジン
を用いることができ、フエナントロリンとして
１，10―フエナントロリン、２，９―ジメチル―
１，10―フエナントロリン、２，９―ジメチル―
４，７―ジフエニル―１，10―フエナントロリ
ン、４，７―ジフエニル―１，10―フエナントロ
リンまたは４，７―ジメチル―１，10―フエナン
トロリン、好ましくは１，10―フエナントロリン
及び２，９―ジメチル―１，10―フエナントロリ
ンを用いることができ、ビピリジンとして２，
2′―ビピリジン、４，4′―ジメチル―２，2′―ビ
ピリジン、４，4′―ジエチル―２，2′―ビピリジ
ン、４，4′，６，6′―テトラメチル―２，2′―ビ
ピリジンまたはバイキノリン、好ましくは２，
2′―ビピリジン及びバイキノリンを用いることが
でき、そしてアミノピリジンとして４―ジメチル
アミノピリジンまたは４―ピロリジノアミノピリ
ジン、好ましくは４―ジメチルアミノピリジンを
用いることができる。 また勿論、１，ｎ―ジアザ化合物はその塩の状
態、例えば塩化水素酸塩として、または相互に混
合して用いることができる。本発明による１，ｎ
―ジアザ化合物は市販品であるか、または文献か
ら公知の方法により調製することができる。用い
る１，ｎ―ジアザ化合物の量は極めて広範囲に変
えることができる。一般に、用いるハロゲノニト
ロベンゼンを基準として約0.1〜10重量％、好ま
しくは0.5〜５重量％の１，ｎ―ジアザ化合物を
用いる。 本発明の方法に使用し得る銅触媒の例として粉
末銅、ヨウ化銅（）、塩化銅（）、塩化銅
（）、臭化銅（）、臭化銅（）、シアン化銅
（）、酸化銅（）、酸化銅（）、炭酸銅（）、
塩基性炭酸銅（）、硫酸銅（）、硝酸銅（）、
ギ酸銅（）または酢酸銅（）を挙げることが
できる。弱酸の銅塩、例えば酸化銅（）、炭酸
銅（）、塩基性炭酸銅（）またはシアン化銅
（）を用いることが好ましく、その際に用いる
ハロゲノニトロベンゼンを基準として少なくとも
0.1重量％、好ましくは0.3〜２重量％の量でこの
銅触媒を用いる。この銅触媒は単独及び相互混合
のいずれでも用いることができる。またこれらの
ものは銅及び１，ｎ―ジアザ化合物の錯体化合物
の状態で用いることができる。 特殊な反応に対して最も好ましい１，ｎ―ジア
ザ化合物に対する銅触媒の重量比は簡単な実験に
より容易に求めることができる。 本発明の方法に適するハロゲノニトロベンゼン
は式（） 式中、Ｘは塩素または臭素を表わし、そして
R1及びR2は式（）に対して示した意味を有す
る、 の化合物である。例えば、次の式（）の化合物
を用いることができる：４―ニトロクロロベンゼ
ン、４―ニトロブロモベンゼン、４―ニトロ―２
―メチルクロロベンゼン及び４―ニトロ―３―メ
チルクロロベンゼン。 本発明の方法における第一級芳香族アミンとし
て式（） 式中、R3及びR4は式（）に対して示した意
味を有する、 の化合物を用いることができる。 例えば、次の式（）の第一級芳香族アミンを
用いることができる：アニリン、ｏ―トルイジ
ン、ｍ―トルイジン、ｐ―トルイジン、４―エチ
ルアニリン、４―ブチルアニリン、４―イソプロ
ピルアニリン、３，５―ジメチルアニリン及び
２，４―ジメチルアニリン。 また勿論、混合物、殊に異性体混合物の状態で
芳香族アミンを用いることができる。一般に、ハ
ロゲノニトロベンゼン１モル当り約１〜６モル、
好ましくは1.5〜３モル、殊に1.7〜2.5モルの芳香
族アミンを用いる。 本発明における中和剤としてアルカリ金属水酸
化物、アルカリ金属塩及びアルカリ金属の酸化物
を用いることができる。アルカリ金属炭酸塩、殊
に炭酸カリウム及び／または炭酸ナトリウムを用
いることが好ましい。この中和剤は当量で、また
は過剰に、好ましくは当量の1.05〜1.5倍で用い
ることができる。 本発明による１，ｎ―ジアザ化合物を用いるこ
とにより、炭酸ナトリウムを用いる場合にも極め
て良好な収率で４―ニトロジフエニルアミンが得
られ、そしてこのことにより経済的及び生物学的
利点―カリウムイオンによる排液汚染がなくなる
―が生じる。中和剤は無水及び細かく分割された
状態で用いることが有利である。例えば「ふんわ
りした（light）」タイプのか焼された炭酸ナトリ
ウムが本発明の方法に適している。 反応体はできる限り無水条件下で反応させる。
反応中に水を生じさせる中和剤を用いる場合、こ
の反応水を同伴（entrainig）剤を用いて蒸留に
より反応混合物から除去することが有利である。
適当な同伴剤の例には次の化合物がある：キシレ
ン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、クロ
ロトルエン、アニリン及び／またはトルイジン。 所望に応じて、希釈剤例えば不活性有機炭化水
素の存在下にて、例えばキシレンの存在下におい
て本発明による方法を行うことができる。更に、
芳香族第一級アミンをそれ自体溶媒として用いる
ことができる。 本発明による方法の反応温度は広範囲に変える
ことができる。一般には約150〜225℃、好ましく
は185〜205℃である。 本発明による方法は通常の方法に従つて連続的
に、または非連続的に行うことができる。例え
ば、非連続工程の場合、撹拌機を備えた反応器中
に成分を導入し、そして反応温度に加熱すること
ができる。他方、本発明に従つて適当ならば式
（）及び／または（）及び／または同伴剤の
存在下にて、好ましく100〜160℃の温度で、例え
ば実際の反応帯の上流の相中にても銅化合物を
１，ｎ―ジアザ化合物と接触させることができ
る。最後に示した方法を用いることが好ましい。 反応中に生じる水は必要ならば追加の同伴剤を
用いて蒸留により反応混合物から除去することが
有利である。所望の度合のハロゲノニトロベンゼ
ンの転化が達成された際に反応を停止させる。少
なくとも96％の度合の転化が達成された際に反応
を停止させることが好ましい。 また種々の方法に従つて反応混合物を処理する
ことができる。本発明による１，ｎ―ジアザ化合
物の存在下において、昇温下にて遠心分離または
過による物理的方法で反応混合物中に存在する
塩を問題なく分別し得る程度までタールの生成は
抑制される。加熱したキシレンで洗浄し、そして
乾燥した後、薄い灰色の粉末状の固体が残留す
る。未反応のハロゲノニトロベンゼン及び第一級
芳香族アミンを水蒸気を用いて液から除去する
ことがででき、そしてニトロジフエニルアミンが
主に粒状で生じる。他に、液を真空中で初期
（inci―pient）蒸留し、次に残渣中に生成物を得
るか、または実質的に結晶化により４―ニトロジ
フエニルアミンを分別し、そして／またはこの
液に沈殿剤例えばキシレンを加えることからなる
可能性がある。この方法において、４―ニトロジ
フエニルは高純度の状態で得られ、かくして直接
更に処理することができる。 多くの場合、くり返しの反応に新たな銅触媒及
び／または新たな１，ｎ―ジアザ化合物を用いる
必要がなく母液を再循環させることができる。必
要に応じて、最初に用いるよりも少量の新たな触
媒及び／または１，ｎ―ジアザ化合物を活性を十
分保持させるために加える。必要に応じて、副生
物を除去するために生じた母液の一部を分別す
る。塩を除去するために、好ましくは昇温下で
（85〜95℃）、塩を溶解させるに必要な量の水と共
に反応混合物を十分に撹拌することもできる。相
分離後、例えば水蒸気蒸留によるか、または４―
ニトロジフエニルアミンより容易に揮発する成分
をストリツピングすることにより有機層を更に処
理する。 結晶化において生じる母液を再使用することに
より用いる１，ｎ―ジアザ化合物を再循環させな
い場合、ジアザ化合物は多くの場合に通常の方法
で回収することができる。例えば、適当ならば塩
生成の段階を介する蒸留または抽出法がこの目的
に適している。 本発明の方法により、顕著な収率及び高い純度
で４―ニトロジフエニルアミンを製造することが
できる。本発明の方法において実質的に副生物の
生成は起こらないため、生物学的な問題は生じな
い。本発明に用いる１，ｎ―ジアザ化合物は反応
に対して顕著な促進効果を有しており、それによ
り長い反応時間の欠点が避けられ、かくして工程
の経費効率に影響を及ぼす。加えて、反応を抑制
し、そして、４―ニトロジフエニルアミンの収率
を減少させることなしに、炭酸カリウムより安価
な中和剤を本発明による方法に用いることができ
る。 本発明の方法により得られる４―ニトロジフエ
ニルアミンの収率は、Ullmannエーテル合成に
おけるハロゲン成分としてｐ―ニトロブロモベン
ゼンの使用を記載しているＪ，Org.Chem.32，
2502，2503の観点から殊に驚くべきものである。
この文献から、ここに示される銅触媒による置換
反応において、２，2′―ジピリジン、即ち環式ジ
アザ化合物を加えることにより置換生成物の収率
が急激に減少することを知ることができる。 本発明の方法により製造する４―ニトロジフエ
ニルアミンは公知の方法で容易に還元してアミノ
ジフエニルアミンを生成させることができ、そし
てこの４―ニトロジフエニルアミンはそのままで
は例えばゴムに対する染料または安定剤を製造す
る際の価値ある中間体生成物である（米国特許第
3163616号参照）。 下記の実施例は本発明による方法を説明するた
めのものであるが、これらの実施例に限定される
ものではない。 実施例１〜５ （比較例） 下記の第１表の実施例１〜５は中和剤として炭
酸ナトリウムを用いる比較例である。 この比較例により、米国特許第3121736号に記
載の錯体形成剤を用い、そして炭酸カリウムの代
りに炭酸ナトリウムを用いた場合に有効な結果が
得られないことが分つた。
【表】
実施例６ （比較例）
アニリン93ｇ、CuO2ｇ及びキシレン60mlを水
分離器中にて還流下で150℃に20分間加熱した。
次に無水炭酸ナトリウム76.3ｇ、４―ニトロクロ
ロベンゼン157.5ｇ及びアニリン93ｇを加えた。
195〜198℃で20時間後、水4.5mlが生じた。この
反応混合物を水に懸濁させ、そしてすべての揮発
成分を水蒸気で追い出した。粗製のニトロジフエ
ニルアミンを過で単離し、水で洗浄し、そして
乾燥した。 ４―ニトロジフエニルアミン91.5ｇ、純度
（HPLC）80.8％、用いたｐ―ニトロクロロベン
ゼンを基準として理論値の34.5％の収率。 実施例 ７ アニリン93ｇ、１，８―ジアザビシクロ〔５，
４，０〕ウンデカ―７―エン3.8ｇ、酸化銅（）
２ｇ及びキシレン40mlを一緒に水分離器中にて
150℃に20分間加熱した。次に４―ニトロクロロ
ベンゼン157.5ｇ、アニリン93ｇ及びか焼された
炭酸ナトリウム（ふんわりした）76ｇを加えた。
193〜196℃で12時間後、水分離器中で水10mlを捕
集した。反応混合物中のニトロベンゼン：４―ニ
トロクロロベンゼン：４―ニトロジフエニルアミ
ンの重量比は1.5：2.0：96.5であつた。この反応
混合物を95℃に冷却し、過し、そして過ケー
キを熱キシレン100mlで洗浄した。液に水を加
え、そして未反応の４―ニトロクロロベンゼン及
びアニリンを水蒸気で追い出し、その際に粒状物
として４―ニトロジフエニルアミンが得られた。
このものを過で単離し、熱水で洗浄し、そして
乾燥した：４―ニトロジフエニルアミン210ｇ、
純度（HPLC）91.3％、用いたｐ―ニトロクロロ
ベンゼンを基準として理論値の89.6％の収率。 実施例 ８ 炭酸ナトリウムの代りに炭酸カリウム100ｇを
用いる以外は実施例７と同様に実施例８を行つ
た。反応時間７時間、実施例７に示した通りに処
理：４―ニトロジフエニルアミン214ｇ、純度
（HPLC）92.6％、理論値の92.6％の収率。 実施例 ９〜16 実施例９〜16を下記の第２表に示す。
分離器中にて還流下で150℃に20分間加熱した。
次に無水炭酸ナトリウム76.3ｇ、４―ニトロクロ
ロベンゼン157.5ｇ及びアニリン93ｇを加えた。
195〜198℃で20時間後、水4.5mlが生じた。この
反応混合物を水に懸濁させ、そしてすべての揮発
成分を水蒸気で追い出した。粗製のニトロジフエ
ニルアミンを過で単離し、水で洗浄し、そして
乾燥した。 ４―ニトロジフエニルアミン91.5ｇ、純度
（HPLC）80.8％、用いたｐ―ニトロクロロベン
ゼンを基準として理論値の34.5％の収率。 実施例 ７ アニリン93ｇ、１，８―ジアザビシクロ〔５，
４，０〕ウンデカ―７―エン3.8ｇ、酸化銅（）
２ｇ及びキシレン40mlを一緒に水分離器中にて
150℃に20分間加熱した。次に４―ニトロクロロ
ベンゼン157.5ｇ、アニリン93ｇ及びか焼された
炭酸ナトリウム（ふんわりした）76ｇを加えた。
193〜196℃で12時間後、水分離器中で水10mlを捕
集した。反応混合物中のニトロベンゼン：４―ニ
トロクロロベンゼン：４―ニトロジフエニルアミ
ンの重量比は1.5：2.0：96.5であつた。この反応
混合物を95℃に冷却し、過し、そして過ケー
キを熱キシレン100mlで洗浄した。液に水を加
え、そして未反応の４―ニトロクロロベンゼン及
びアニリンを水蒸気で追い出し、その際に粒状物
として４―ニトロジフエニルアミンが得られた。
このものを過で単離し、熱水で洗浄し、そして
乾燥した：４―ニトロジフエニルアミン210ｇ、
純度（HPLC）91.3％、用いたｐ―ニトロクロロ
ベンゼンを基準として理論値の89.6％の収率。 実施例 ８ 炭酸ナトリウムの代りに炭酸カリウム100ｇを
用いる以外は実施例７と同様に実施例８を行つ
た。反応時間７時間、実施例７に示した通りに処
理：４―ニトロジフエニルアミン214ｇ、純度
（HPLC）92.6％、理論値の92.6％の収率。 実施例 ９〜16 実施例９〜16を下記の第２表に示す。
【表】
【表】
実施例 17
アニリン186ｇ、キシレン60ml、１，10―フエ
ナントロリン4.5ｇ、４―ニトロクロロベンゼン
157.5ｇ、CuO2ｇ及び炭酸カリウム76.3ｇを水分
離器中にて195℃で７時間加熱した。この反応混
合物を96℃に冷却した。過により沈殿した塩を
分別した後、過ケーキを熱キシレン200mlで十
分に洗浄した。この液及び洗浄液を一緒にし、
この溶液を０℃に冷却した後、融点128〜130℃の
４―ニトロジフエニルアミン127ｇが晶出し、そ
してこのものを過で分別した。この工程で生じ
た母液にアニリン93ｇ、ｐ―ニトロクロロベンゼ
ン157.5ｇ及び炭酸カリウム76.3ｇを加え、この
混合物を蒸留して過剰のキシレンを除去し、そし
て水分離器中にて195℃で１時間加熱した。塩を
再び別した後、実施例７に示したように液を
水蒸気蒸留により処理した。融点107〜111℃の４
―ニトロジフエニルアミン277ｇが得られた。 実施例 18 ３，５―キシリジン121ｇ、キシレン30ml、１，
10―フエナントロリン2.2ｇ及びCuO1ｇを水分離
中にて155℃に30分間加熱した。４―ニトロクロ
ロベンゼン78.7ｇ及び炭酸ナトリウム38.1ｇを加
えた後、この混合物を水分離器中にて193〜195℃
で７時間沸騰させ、そしてこの処理中に水5.2ml
が生じた。実施例７に示したように処理を行つ
た。融点179〜181℃の３，５―ジメチル―4′―ニ
トロジフエニルアミン110ｇが得られた。 実施例 19 ３，５―キシリジンの代りにｐ―トルイジン
107ｇを用いる以外は実施例18と同様であつた。
反応時間は８時間であつた。融点120〜122℃の
4′―メチル―４―ニトロジフエニルアミン114ｇ
が得られた。 実施例 20 ３，５―キシリジンの代りにｏ―トルイジン
107ｇを用いる以外は実施例18と同様であつた。
反応時間は12時間であつた。水蒸気蒸留残渣とし
て粗製の2′―メチル―４―ニトロジフエニルアミ
ン107ｇが得られた。 実施例 21 アニリン186ｇ、キシレン30ml、１，10―フエ
ナントロリン4.5ｇ及びCuO2ｇを水分離器中にて
150〜155℃に20分間加熱した。４―ニトロクロロ
ベンゼン157.5ｇ及び炭酸ナトリウム76ｇを加え
た後、この反応混合物を水分離器中にて193〜195
℃で９時間沸騰させ、その際に水9.9mlが生じた。
ニトロベンゼン：４―ニトロクロロベンゼン：４
―ニトロジフエニルアミンの比は2.8：2.7：94.5
重量部であつた。この混合物を110℃に冷却した
後、このものを塩から別し、そして過ケーキ
を90℃にてキシレン50mlで洗浄した。この液及
び洗浄液を一緒にし、そして真空中で初期蒸留し
た（15ミリバール、加熱浴の温度：130℃まで）。
キシレン160mlを蒸留残渣が未だ温かい間に加え、
そしてこの混合物を撹拌しながら５℃に冷却し
た。晶出した生成物を速やかに別し、過ケー
キを50mlの氷冷したキシレンで洗浄し、そして乾
燥した：融点122〜125℃の微細結晶性４―ニトロ
ジフエニルアミン181ｇ。蒸留により過剰のキシ
レンを生じた液から除去し、そしてアニリン
206ｇ、４―ニトロクロロベンゼン157.5ｇ及び炭
酸ナトリウム76ｇを加えた後に再循環させた。 193〜195℃にて11時間後、水10.2mlが生じた。
４―ニトロクロロベンゼンの転化率は97％であつ
た。上記のように結晶化により４―ニトロジフエ
ニルアミンの単離を行つた。この生成物を乾燥し
た後、融点119〜120℃の結晶性の４―ニトロジフ
エニルアミン177ｇが得られた。 結晶水を含む硫化ナトリウム４ｇを加えた後、
母液を過し、次に希塩酸で３回抽出した。水相
を一緒にし、アルカリ性にし、そしてジクロロメ
タンで抽出した。溶媒を除去した後に得られた抽
出物には１，10―フエナントロリンが含まれてい
た。 実施例 22 CuCl2・2H2O1.7ｇを濃厚水溶液の状態で水100
ml中の１，10―フエナントロリン3.9ｇの熱溶液
に加えた。この溶液を冷却した後、晶出した緑色
の銅錯体を過で単離し、そしてその重量が一定
になるまでP4O10上で乾燥した。 キシレン30mlを加えた後、アニリン93ｇ、上記
で得られた銅錯体3.5ｇ、４―ニトロクロロベン
ゼン78.5ｇ及びか焼された炭酸ナトリウム38ｇを
水分離器中にて193〜196℃に加熱した。 10時間後、水4.9mlを分別した。この反応混合
物中の４―ニトロジフエニルアミン：ｐ―ニトロ
クロロベンゼンの重量比は97.3：2.7であつた。
ナントロリン4.5ｇ、４―ニトロクロロベンゼン
157.5ｇ、CuO2ｇ及び炭酸カリウム76.3ｇを水分
離器中にて195℃で７時間加熱した。この反応混
合物を96℃に冷却した。過により沈殿した塩を
分別した後、過ケーキを熱キシレン200mlで十
分に洗浄した。この液及び洗浄液を一緒にし、
この溶液を０℃に冷却した後、融点128〜130℃の
４―ニトロジフエニルアミン127ｇが晶出し、そ
してこのものを過で分別した。この工程で生じ
た母液にアニリン93ｇ、ｐ―ニトロクロロベンゼ
ン157.5ｇ及び炭酸カリウム76.3ｇを加え、この
混合物を蒸留して過剰のキシレンを除去し、そし
て水分離器中にて195℃で１時間加熱した。塩を
再び別した後、実施例７に示したように液を
水蒸気蒸留により処理した。融点107〜111℃の４
―ニトロジフエニルアミン277ｇが得られた。 実施例 18 ３，５―キシリジン121ｇ、キシレン30ml、１，
10―フエナントロリン2.2ｇ及びCuO1ｇを水分離
中にて155℃に30分間加熱した。４―ニトロクロ
ロベンゼン78.7ｇ及び炭酸ナトリウム38.1ｇを加
えた後、この混合物を水分離器中にて193〜195℃
で７時間沸騰させ、そしてこの処理中に水5.2ml
が生じた。実施例７に示したように処理を行つ
た。融点179〜181℃の３，５―ジメチル―4′―ニ
トロジフエニルアミン110ｇが得られた。 実施例 19 ３，５―キシリジンの代りにｐ―トルイジン
107ｇを用いる以外は実施例18と同様であつた。
反応時間は８時間であつた。融点120〜122℃の
4′―メチル―４―ニトロジフエニルアミン114ｇ
が得られた。 実施例 20 ３，５―キシリジンの代りにｏ―トルイジン
107ｇを用いる以外は実施例18と同様であつた。
反応時間は12時間であつた。水蒸気蒸留残渣とし
て粗製の2′―メチル―４―ニトロジフエニルアミ
ン107ｇが得られた。 実施例 21 アニリン186ｇ、キシレン30ml、１，10―フエ
ナントロリン4.5ｇ及びCuO2ｇを水分離器中にて
150〜155℃に20分間加熱した。４―ニトロクロロ
ベンゼン157.5ｇ及び炭酸ナトリウム76ｇを加え
た後、この反応混合物を水分離器中にて193〜195
℃で９時間沸騰させ、その際に水9.9mlが生じた。
ニトロベンゼン：４―ニトロクロロベンゼン：４
―ニトロジフエニルアミンの比は2.8：2.7：94.5
重量部であつた。この混合物を110℃に冷却した
後、このものを塩から別し、そして過ケーキ
を90℃にてキシレン50mlで洗浄した。この液及
び洗浄液を一緒にし、そして真空中で初期蒸留し
た（15ミリバール、加熱浴の温度：130℃まで）。
キシレン160mlを蒸留残渣が未だ温かい間に加え、
そしてこの混合物を撹拌しながら５℃に冷却し
た。晶出した生成物を速やかに別し、過ケー
キを50mlの氷冷したキシレンで洗浄し、そして乾
燥した：融点122〜125℃の微細結晶性４―ニトロ
ジフエニルアミン181ｇ。蒸留により過剰のキシ
レンを生じた液から除去し、そしてアニリン
206ｇ、４―ニトロクロロベンゼン157.5ｇ及び炭
酸ナトリウム76ｇを加えた後に再循環させた。 193〜195℃にて11時間後、水10.2mlが生じた。
４―ニトロクロロベンゼンの転化率は97％であつ
た。上記のように結晶化により４―ニトロジフエ
ニルアミンの単離を行つた。この生成物を乾燥し
た後、融点119〜120℃の結晶性の４―ニトロジフ
エニルアミン177ｇが得られた。 結晶水を含む硫化ナトリウム４ｇを加えた後、
母液を過し、次に希塩酸で３回抽出した。水相
を一緒にし、アルカリ性にし、そしてジクロロメ
タンで抽出した。溶媒を除去した後に得られた抽
出物には１，10―フエナントロリンが含まれてい
た。 実施例 22 CuCl2・2H2O1.7ｇを濃厚水溶液の状態で水100
ml中の１，10―フエナントロリン3.9ｇの熱溶液
に加えた。この溶液を冷却した後、晶出した緑色
の銅錯体を過で単離し、そしてその重量が一定
になるまでP4O10上で乾燥した。 キシレン30mlを加えた後、アニリン93ｇ、上記
で得られた銅錯体3.5ｇ、４―ニトロクロロベン
ゼン78.5ｇ及びか焼された炭酸ナトリウム38ｇを
水分離器中にて193〜196℃に加熱した。 10時間後、水4.9mlを分別した。この反応混合
物中の４―ニトロジフエニルアミン：ｐ―ニトロ
クロロベンゼンの重量比は97.3：2.7であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 式中、Ｘは塩素または臭素を表わし、そして
R1及びR2は同一もしくは相異なるものであり、
且つ水素または炭素原子１〜９個を有するアルキ
ル基を表わす、 のハロゲノニトロベンゼンを中和剤の存在下に
て、そして銅または銅化合物の存在下にて式 式中、R3及びR4は同一もしくは相異なるもの
であり、且つ水素または炭素原子１〜９個を有す
るアルキル基を表わす、 の第一級芳香族アミンと反応させることにより式 式中、R1、R2、R3及びR4は上記の意味を有す
る、 の４―ニトロジフエニルアミンを製造するにあた
り、反応をｎ＝３、４または５である環式１，ｎ
―ジアザ化合物の存在下において行い、ここで該
１，ｎ―ジアザ化合物中窒素原子は水素をまつた
く持たず、少なくとも１個の窒素原子は二重結合
の構成成分であり、少なくとも１個の窒素原子は
環の構成成分であり、そして該１，ｎ―ジアザ化
合物はアルカリ性水溶液中でアニオンを生じる可
能性がないものであることを特徴とする、該４―
ニトロジフエニルアミンの製造方法。 ２ 環式１，ｎ―ジアザ化合物としてイミダゾー
ル、イミダゾリン、ピリミジン、二環式アミジ
ン、トリアジン、フエナントロリン、ジピリジン
及び／またはバイキノリンを用いることからな
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ １，ｎ―ジアザ化合物として１―メチル―１
―Ｈ―イミダゾール、１―エチル―１―Ｈ―イミ
ダゾール、１―ブチル―１―Ｈ―イミダゾール、
１―フエニル―１―Ｈ―イミダゾール、１―ベン
ジル―１―Ｈ―イミダゾール、１，２―ジメチル
―１―Ｈ―イミダゾール、１，２，４，５―テト
ラメチル―１―Ｈ―イミダゾール、１―メチル―
ベンズイミダゾール、１―エチル―２―メチル―
ベンズイミダゾール、１―ブチル―４，５―ジヒ
ドロ―１―Ｈ―イミダゾール、１―ベンジル―２
―メチル―４，５―ジヒドロ―１―Ｈ―イミダゾ
ール、１―メチル―１，４，５，６―テトラヒド
ロピリミジン、１，２―ジメチル―１，４，５，
６―テトラヒドロピリミジン、１―エチル―１，
４，５，６―テトラヒドロピリミジン、１，５―
ジアザ―ビシクロ［４，３，０］ノン―５―エ
ン、１，５―ジアザ―ビシクロ［４，４，０］デ
カ―５―エン、１，６―ジアザ―ビシクロ［５，
３，０］デカ―６―エン、１，８―ジアザ―ビシ
クロ［５，４，０］ウンデカ―７―エン、２，
４，６―トリ―（ピリド―２―イル）―１，３，
５―トリアジン、１，10―フエナントロリン、
２，９―ジメチル―１，10―フエナントロリン、
２，９―ジメチル―４，７―ジフエニル―１，10
―フエナントロリン、４，７―ジフエニル―１，
10―フエナントロリン、4.7―ジメチル―１，10
―フエナントロリン、２，2′―ビピリジン、４，
4′―ジメチル―２，2′―ビピリジン、４，4′―ジ
エチル―２，2′―ビピリジン、４，4′，６，6′―
テトラメチル―２，2′―ビピリジン、バイキノリ
ン、４―ジメチルアミノピリジンまたは４―ピロ
リジノアミノピリジンからなる群からの１種また
はそれ以上の化合物を用いることからなる、特許
請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ １，ｎ―ジアザ化合物として１―メチル―１
―Ｈ―イミダゾール、１，２―ジメチル―１―Ｈ
―イミダゾール、１，２―ジメチル―１，４，
５，６―テトラヒドロピリミジン、１，８―ジア
ザ―ビシクロ［５，４，０］ウンデカ―７―エ
ン、１，10―フエナントロリン、２，９―ジメチ
ル―１，10―フエナントロリン、２，2′―ビピリ
ジン、バイキノリン及び４―ジメチルアミノピリ
ジンからなる群からの１種またはそれ以上の化合
物を用いることからなる、特許請求の範囲第１〜
２項のいずれかに記載の方法。 ５ １，ｎ―ジアザ化合物を、用いるハロゲノニ
トロベンゼンを基準として0.1〜10重量％の量で
用いることからなる、特許請求の範囲第１〜４項
のいずれかに記載の方法。 ６ １，ｎ―ジアザ化合物を、用いるハロゲノニ
トロベンゼンを基準として0.5〜５重量％の量で
用いることからなる、特許請求の範囲第１〜４項
のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813137041 DE3137041A1 (de) | 1981-09-17 | 1981-09-17 | Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen |
| DE3137041.1 | 1981-09-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5862140A JPS5862140A (ja) | 1983-04-13 |
| JPH0226621B2 true JPH0226621B2 (ja) | 1990-06-12 |
Family
ID=6141984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57159017A Granted JPS5862140A (ja) | 1981-09-17 | 1982-09-14 | ４−ニトロジフエニルアミンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4404400A (ja) |
| EP (1) | EP0075174B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5862140A (ja) |
| DE (2) | DE3137041A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0577316U (ja) * | 1992-03-18 | 1993-10-22 | 昭二 本間 | コーナーカバー |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3443679A1 (de) * | 1984-11-30 | 1986-06-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen |
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