JPH021652B2 - - Google Patents
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- JPH021652B2 JPH021652B2 JP58061060A JP6106083A JPH021652B2 JP H021652 B2 JPH021652 B2 JP H021652B2 JP 58061060 A JP58061060 A JP 58061060A JP 6106083 A JP6106083 A JP 6106083A JP H021652 B2 JPH021652 B2 JP H021652B2
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Description
本発明は、パーフルオロカーボン共重合体フイ
ルム及びその製造方法に関する。 テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレ
ン／ヘキサフルオロプロピレン及びテトラフルオ
ロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体から
つくられたものの如き溶融加工可能なパーフルオ
ロカーボン共重合体フイルムは当業界でよく知ら
れている。これら共重合体はオリフイスを通じて
溶融押出しされてフイルムを形成し次いで急冷さ
れる。かようなフイルムは化学品の遮蔽、レリー
ズ表面及び特殊品の光沢付けに有用である。しか
しこれらのフイルムは過度のクリープ、即ち長期
間に亘る穏和な負荷のもとに過度の変形を起こ
し、また引張りモジユラスが極端に低いという不
利を有する。 また、パーフルオロカーボン共重合体は、従来
から管状に押出しそしてこの管の径を約２倍に吹
きふくらませてフイルムの強度を増大させそして
この吹成した管を、例えば加工用ロールの周りに
熱収縮させることによつてそのようなロールに低
摩擦の保護表面を与えることが行なわれてきた。
しかしながら、そのようなフイルムは加熱された
とき、吹成によりもたらされた延伸の方向に対し
て垂直の方向に膨張する傾向があり、従つてフイ
ルムをピンと張つて保持するためそのような垂直
の方向の引張りが要求される矩形表面の周りに熱
収縮させるのには実用的ではない。 また、米国特許第3770711号は、引張り試験機
中でテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体のフイルムを約40％まで、そし
てテトラフルオロエチレン／パーフルオロ−（プ
ロピルビニルエーテル）共重合体フイルムを約
250％まで一軸延伸することを記述している。し
かしながら、これらのフイルムは、下記中に見ら
れる如く、矢張り加熱するとき延伸に対し垂直の
方向に膨張する。 本発明によれば、加熱によつて、収縮度を測定
すると一方向に収縮するがこの第一の方向に対し
て垂直の方向には膨張しないパーフルオロカーボ
ン共重合体フイルムが提供される。更に、このフ
イルムの該垂直方向において測定される引張りモ
ジユラスは第一の方向において測定されるモジユ
ラスと同等に保留され、そして該垂直方向におい
て測定されるクリープ抵抗性は相当の改善を示
す。これらの物性は予期しえないものである。 好ましい態様において、本発明は、重合体の結
晶融点より約50℃低い温度に２分間加熱されたと
き延伸方向に垂直の方向（以下“横方向”と呼
ぶ）における収縮が０〜10％で、延伸方向（以下
“縦方向”と呼ぶ）における収縮が少くとも20％
であり、そして好ましくは、室温において横方向
の引張りモジユラスが縦方向の引張りモジユラス
の70％よりも大きく且つ横方向クリープ抵抗性が
未延伸フイルムのそれよりも少くとも２倍改善さ
れている、溶融加工可能なパーフルオロカーボン
共重合体のフイルムに関する。またこれらフイル
ムの製造方法も提供される。 第１図は本発明の実施に有用な一つの延伸装置
を説明するものである。 第２図は本発明の実施に有用な他の一つの延伸
装置を説明するものである。 本発明の実施に有用なパーフルオロカーボン共
重合体は、テトラフルオロエチレンと少くとも１
種のパーフルオロ化エチレン性不飽和コモノマー
との共重合によつて形成される溶融加工可能な共
重合体を包含する。有用なコモノマーの中には式 Rf−（CF2−）oCF＝CF2または Rf−Ｏ−（CF2−）oCF＝CF2または Rf−（CF2−）oＯ−CF＝CF2または Rf−Ｏ−（CF2−）o′Ｏ−CF＝CF2または その混合物、 （式中、ｎは０〜10の基数であり、n′は１〜10の
基数であり、Rfは炭素原子１〜８個のパーフル
オロ化アルキルまたは炭素原子１〜８個のω−ヒ
ドロパーフルオロ化アルキルである） を有するものが包含される。Rfは好ましくは炭
素原子１〜８個のパーフルオロ化アルキルであ
る。好ましい部類のコモノマーは、アルキル基が
炭素原子１〜18個を有するパーフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）コモノマー［これらは式Rf
−（CF2−）oＯ−CF＝CF2を有し、そして複数個の
エーテル基及び環状エーテルを含むこともでき
る］、炭素原子３〜18個を有するα−パーフルオ
ロアルケンコモノマー［これらは式Rf−（CF2−）o
CF＝CF2を有する］、または１種より多いこれら
コモノマーから共重合体を形成するこれらコモノ
マーの任意の組合せから成る群からえらばれるも
のを包含する。 最も好ましいのは、テトラフルオロエチレンと
５〜15％のヘキサフルオロプロピレンまたは0.4
〜５％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）との共重合によりダイポリマーを形成せしめ
た共重合体、またはこれらコモノマーの組合せに
よりターポリマーを形成せしめた共重合体である
（ここでコモノマーのパーセンテージはモル％で
ある）。これら共重合体は一般に372℃において１
×103〜１×107ポイズの比溶融粘度を有し、従つ
て溶融加工可能である（即ち溶融及び成形により
物品を製造することができる）。もちろんこれら
共重合体のそれぞれの結晶融点はコモノマーの存
在量に依存し、一般的に云えば、コモノマーが多
量に存在する程結晶融点は低下する。これら共重
合体はまた85〜100℃の二次転移温度を有する
（結晶融点及び二次転移温度は共に常用の示差熱
計量法を用いて測定される。融点は走査における
吸熱のピークである）。これら共重合体の製造は
米国特許第3132123号、第3528954号及び第
3528924号中に詳記されている如く良く知られて
いる。 本発明に用いる共重合体は、またパーフルオロ
化されていないものを含めて他の反応性コモノマ
ーの僅少量を含有することができる。これらは通
常重合体の加工性を改変するために添加される。 パーフルオロカーボン共重合体フイルムの形成
もまた当業界ではよく知られている。一般的に云
えば、重合体は溶融状態でオリフイスから押出さ
れそしてその融点より低い温度までよく急冷され
る。押出しオリフイスは製造されるフイルムが平
らなシートまたは管状であるようなものであるこ
とができる。フイルムの厚さは、一般に延伸前に
0.5〜100ミル、そして延伸後に約0.05〜20ミルで
ある。本発明に従つて管状フイルムを延伸する場
合には、最初に管を折りたたみ平らに置くか、ま
たは切り開いて平らなシート状にすることができ
る。 ここで記述する延伸工程に付されるフイルム
は、実質的に延伸されていないフイルムである。
換言すればこのフイルムは、“塑造されたまま”
のフイルムであつて低モジユラス及び低強度のも
のである。標準的にはこれらフイルムは、横方向
及び縦方向において約500MPaのモジユラスを有
し、結晶融点の下約50℃に加熱されたときの寸法
安定性は両方向において約±2.0％をあらわす
（負の寸法変化は膨張を示す）。 本発明の方法は、添付図面を参照することによ
つて最もよく記述することができる。第１図にお
いて、パーフルオロカーボンフイルム１は、ロー
ル２に接触してその周囲の一部分をまわり、ロー
ル３に接触してその周囲の一部分をまわり、そし
て張力下に或る常用の巻取り手段へと移送され
る。ロール２と３は互いに平行に配列され、そし
手延伸帯域４において一軸延伸を行なわせるため
ロール２の周縁駆動速度はロール３のそれよりも
遅く、これら周縁速度の差はフイルムが未延伸フ
イルムの長さの約2.5倍からフイルムの破断点ま
での間に延伸されるようなものとする。本発明に
含まれる多くのフイルムの破断点は未延伸フイル
ムの長さの約4.5倍である。もちろん多重ロール
もこの延伸実施のために使用することができる。 フイルム１がロール２または３の上でスリツプ
するのを防ぐため、フイルムは、例えば第１図に
見られる如くフイルムがロール２及び３のまわり
を部分的に包むようにすることにより、圧力下に
ロールと接触せしめられる。別法として、常用の
ニツプロールを用いてフイルム１をロールの一方
または両方の上に押しつけることもできる。 所望の延伸を成し遂げるためには、フイルムは
重合体の二次転移温度より少くとも約40℃高く、
そして約80℃より高くない温度に加熱されなけれ
ばならない。好ましくはこの延伸温度は、145゜〜
155℃である。フイルムは延伸帯域４へ入るとき
延伸温度にあることを要する。加熱は、例えばロ
ール２を加熱するかまたは第１図に示す延伸装置
を炉中に囲うことによつて行なうことができる。 延伸の結果として収縮特性をフイルムに与える
ためには、フイルムを重合体の二次転移温度より
低い温度に冷却するまで張力下に保持されなけれ
ばならない。これは常用の冷却手段をロール３と
巻取り手段との間に適用するか、またはロール３
を冷却手段として作用せしめることによつて達成
される。延伸されたフイルムに共通して見られる
如く、フイルムの最も端縁の部分は、フイルムの
その他の部分に対し非均質な厚さを有する。かか
る端縁部分、または“ビーズ”、は一般に巻取り
フイルムの包装に先立つて切りとられる。 本発明方法で用いられる別の延伸装置を示す第
２図において、パーフルオロカーボンフイルム
１′はロール２′と接触しつつその上を通り、ロー
ル３′と接触しつつその上を通り、そして張力下
に常用の巻取り手段へと移送される。この場合も
ロール２′と３′は互いに平行に配列され、そして
延伸帯域４′でフイルム１′を一軸方向に延伸せし
めるためにロール２′の周縁速度はロール３′のそ
れよりも遅くする。この装置において、フイルム
は放射加熱器５′により延伸温度に加熱される。 本発明の重要な一面は、延伸されるべきフイル
ムの幅対延伸帯域の長さの比であり、この延伸帯
域の長さは、その時延伸されつつあるフイルム部
分の長さと規定され、それは、図面中延伸帯域４
及び４′におけるフイルムの長さとして示されて
いる。この比が小さすぎる結果は、下記に見る如
く、再加熱されるとき延伸方向中に収縮するが延
伸に垂直の方向中には膨張するフイルムとなる。
本発明の目的のためには、フイルム幅対延伸帯域
の長さの比は約３よりも大きいことを要し、好ま
しくは約10よりも大きいことである。もちろん、
もし第１図に示す如き、部分的にまわりを包む延
伸装置を使用するとすれば、フイルムを二つのロ
ールの間を通過させるためにはこれらのロールの
間の距離はフイルムの厚さよりも大きいことを要
するだけである。 本発明の重要な他の一面は、一軸延伸の程度で
ある。元に長さの約2.5倍よりも少なく延伸され
たパーフルオロカーボンフイルム（テトラフルオ
ロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体
の場合は約2.6倍より少なく）は、加熱されると
延伸に対し垂直の方向に膨張する傾向がある。パ
ーフルオロカーボンフイルムを未延伸の約4.5倍
よりも大きく延伸しようと意図すると、フイルム
は或る点で破断する。 本発明のフイルムにおいて、延伸に対し垂直の
方向即ち横方向（TD）における引張りモジユラ
スは、延伸比と共に増大し、そして上記の如き一
軸延伸が完了したとき、延伸方向即ち縦方向
（LD）における引張りモジユラスの70％よりも大
きく留まる。かかる結果は、今まで一般には一軸
延伸は実質的に横方向引張りモジユラスを変えな
いことが見出されていたので、驚くべきことであ
る。 更に、本発明のフイルムは、重合体の結晶融点
より約50℃低い温度に２分間加熱されるとき、横
方向収縮０〜10％、縦方向収縮少くとも20％をあ
らわす。これとは対照的に、従来技術の方法で製
造された延伸パーフルオロカーボンフイルムは、
そこで用いられるフイルム幅対延伸帯域の長さの
比が小さいことに基づいて、上記と同様の温度に
加熱されるとき横方向に膨張する。 また、これまでは過度のクリープ度も塑造され
たままのパーフルオロカーボンフイルムの実施に
対して有害であつた。一軸延伸が延伸方向におけ
る引張りクリープ抵抗性を改善することは予期さ
れるとは云え、本発明方法の一軸延伸により約
150％延伸した後の驚くべき結果は、パーフルオ
ロカーボンフイルムの横方向引張りクリープ抵抗
（本書中で報告されるクリープ進行度の測定はす
べて室温で行なわれる）における２倍に及ぶ改善
である。即ちクリープ進行度は、ASTM Ｄ−
674により10MPaの負荷のもと1000時間で測定さ
れる塑造されたままのフイルムのクリープ進行度
の２分の１またはそれ以下である。 本発明のフイルムが横方向の膨張を欠き、そし
て殆どの場合横方向に収縮することは、これらフ
イルムの窓のケーシングのまわり、料理用表面の
まわり、ドーム形の枠の上及びその他に適合せし
め、そして熱収縮しその結果フイルムをピンと張
らせる。横方向の大きい引張りモジユラスは、こ
れらフルオロカーボン重合体の良く知られた低摩
擦性、耐久性を補足して、変形誘発ひずみ、ゆが
み及び反りに対しフイルムを抵抗せしめる。最後
に、本発明のフイルムの二方向クリープ抵抗性は
これらフイルムに対する構造的支持の必要性を低
減せしめる。 一般に、本発明のフイルムは担体、電気絶縁、
化学的障壁、熱障壁、物理的障壁、構造部材とし
て、または下記の応用における製造補助材として
有用である：ワイヤー束ね、ワイヤー絶縁、膜ス
イツチ、モータースロツト、平ケーブル、可撓性
プリント回路、キヤパシター、ひずみゲージ、カ
ーペツト下配線、変圧機、超高圧ケーブル、ケー
ブル接続テープその他；エレクトレツト；利用設
備メーター類用の如き戸外用のタンパー抵抗シー
ルその他のタンパー抵抗シール；マイカの代用；
マイクロ波レンズ／窓（炉／レードーム）；チユ
ーブ（らせん巻き、積層、シールされたもの）；
ガスケツト；ダイヤフラム；熱交換器；化学反応
器；ライニング；導管；膨張継手；嚢；覗きガラ
ス被い；調整池ライナー；収縮性カバー；カラム
充填例えば蒸留用；脱ミスト装置；ピロー（蒸発
調節）；フランジ安全カバー；溢出調節浮袋；保
護布地；破裂デイスク；粘着防止／耐腐食性表面
または被覆；ポンプ；窓及び光沢付け；照明レン
ズ；集太陽光線（光沢付け／反射器／吸収器）；
被覆フイルム基体；天窓；建設用パネル；反射フ
イルム（メタル化及び積層）；温室；光電池用カ
バー；下水処理囲い；保護用積層（即ち書類、署
名、移し絵、ラベル）；レリーズフイルム；メタ
ル化担体ベルト；料理／加熱設備（UV、IR、電
磁的）；氷結防止表面；ロールカバー；太陽熱式
帆；製図フイルム；高熱源遮蔽（電球、焔その
他）；ケミカル・サービス；感圧テープ基体；ベ
ルト；ふた（キヤツプライナー）；磁気記録フイ
ルム基体；パンチテープ基体；インテリヤ表面
（保護及び装飾）；ヤーン（スリツトフイルム）；
絆創膏；包装（化学品、医薬品、殺菌用その
他）；ロール羽担体；囲い（グローブボツクス、
酸素テントその他）；事務機械（リボンシールド
その他）；用具調整プリントパネル；屋根ふき；
クロスプライのシート；空気遮蔽カーテン；オー
ブン裏打ち。 本発明は実施例を参照することにより一層良く
理解されるであろう。 フイルムにおける収縮量を検定するための試験
法は次の通りである： ６個の10cm×2.5cmの試料を材料から、３個は
伸長方向に沿いそして３個はそれと垂直方向に切
りとる。それらを結晶融点より約50℃低い炉中に
３分間、拘束力なしに置く。取出して空冷した
後、試料をその長い寸法中で測定する。収縮率を
二方向について計算し、その結果をそれぞれの方
向について平均する（負の収縮は膨張をあらわ
す）。 実施例 テトラフルオロエチレン／1.1モル％パーフル
オロ（プロピルビニルエーテル）共重合体（結晶
溶融温度305℃、比溶融粘度372℃で20×104ポイ
ズ）の厚さ0.25mm（10ミル）のフイルム及びテト
ラフルオロエチレン／７％ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体（結晶溶融温度275℃、比溶融粘度
372℃で30×104ポイズ）の厚さ0.25mm（10ミル）
のフイルム（これらフイルムはいずれも急冷ドラ
ム上へ溶融押出しすることにより製造）を150℃
において第１図に示す延伸装置を通じてフイルム
を通すことによつて延伸した。フイルム幅延伸帯
域の長さの比は17であつた。次の結果が得られた
（０％延伸は押出されたまま即ち塑造されたまま
のフイルムを示す）。 フイルム幅は12インチ、延伸帯域は0.69インチ
であつた。
ルム及びその製造方法に関する。 テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレ
ン／ヘキサフルオロプロピレン及びテトラフルオ
ロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体から
つくられたものの如き溶融加工可能なパーフルオ
ロカーボン共重合体フイルムは当業界でよく知ら
れている。これら共重合体はオリフイスを通じて
溶融押出しされてフイルムを形成し次いで急冷さ
れる。かようなフイルムは化学品の遮蔽、レリー
ズ表面及び特殊品の光沢付けに有用である。しか
しこれらのフイルムは過度のクリープ、即ち長期
間に亘る穏和な負荷のもとに過度の変形を起こ
し、また引張りモジユラスが極端に低いという不
利を有する。 また、パーフルオロカーボン共重合体は、従来
から管状に押出しそしてこの管の径を約２倍に吹
きふくらませてフイルムの強度を増大させそして
この吹成した管を、例えば加工用ロールの周りに
熱収縮させることによつてそのようなロールに低
摩擦の保護表面を与えることが行なわれてきた。
しかしながら、そのようなフイルムは加熱された
とき、吹成によりもたらされた延伸の方向に対し
て垂直の方向に膨張する傾向があり、従つてフイ
ルムをピンと張つて保持するためそのような垂直
の方向の引張りが要求される矩形表面の周りに熱
収縮させるのには実用的ではない。 また、米国特許第3770711号は、引張り試験機
中でテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体のフイルムを約40％まで、そし
てテトラフルオロエチレン／パーフルオロ−（プ
ロピルビニルエーテル）共重合体フイルムを約
250％まで一軸延伸することを記述している。し
かしながら、これらのフイルムは、下記中に見ら
れる如く、矢張り加熱するとき延伸に対し垂直の
方向に膨張する。 本発明によれば、加熱によつて、収縮度を測定
すると一方向に収縮するがこの第一の方向に対し
て垂直の方向には膨張しないパーフルオロカーボ
ン共重合体フイルムが提供される。更に、このフ
イルムの該垂直方向において測定される引張りモ
ジユラスは第一の方向において測定されるモジユ
ラスと同等に保留され、そして該垂直方向におい
て測定されるクリープ抵抗性は相当の改善を示
す。これらの物性は予期しえないものである。 好ましい態様において、本発明は、重合体の結
晶融点より約50℃低い温度に２分間加熱されたと
き延伸方向に垂直の方向（以下“横方向”と呼
ぶ）における収縮が０〜10％で、延伸方向（以下
“縦方向”と呼ぶ）における収縮が少くとも20％
であり、そして好ましくは、室温において横方向
の引張りモジユラスが縦方向の引張りモジユラス
の70％よりも大きく且つ横方向クリープ抵抗性が
未延伸フイルムのそれよりも少くとも２倍改善さ
れている、溶融加工可能なパーフルオロカーボン
共重合体のフイルムに関する。またこれらフイル
ムの製造方法も提供される。 第１図は本発明の実施に有用な一つの延伸装置
を説明するものである。 第２図は本発明の実施に有用な他の一つの延伸
装置を説明するものである。 本発明の実施に有用なパーフルオロカーボン共
重合体は、テトラフルオロエチレンと少くとも１
種のパーフルオロ化エチレン性不飽和コモノマー
との共重合によつて形成される溶融加工可能な共
重合体を包含する。有用なコモノマーの中には式 Rf−（CF2−）oCF＝CF2または Rf−Ｏ−（CF2−）oCF＝CF2または Rf−（CF2−）oＯ−CF＝CF2または Rf−Ｏ−（CF2−）o′Ｏ−CF＝CF2または その混合物、 （式中、ｎは０〜10の基数であり、n′は１〜10の
基数であり、Rfは炭素原子１〜８個のパーフル
オロ化アルキルまたは炭素原子１〜８個のω−ヒ
ドロパーフルオロ化アルキルである） を有するものが包含される。Rfは好ましくは炭
素原子１〜８個のパーフルオロ化アルキルであ
る。好ましい部類のコモノマーは、アルキル基が
炭素原子１〜18個を有するパーフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）コモノマー［これらは式Rf
−（CF2−）oＯ−CF＝CF2を有し、そして複数個の
エーテル基及び環状エーテルを含むこともでき
る］、炭素原子３〜18個を有するα−パーフルオ
ロアルケンコモノマー［これらは式Rf−（CF2−）o
CF＝CF2を有する］、または１種より多いこれら
コモノマーから共重合体を形成するこれらコモノ
マーの任意の組合せから成る群からえらばれるも
のを包含する。 最も好ましいのは、テトラフルオロエチレンと
５〜15％のヘキサフルオロプロピレンまたは0.4
〜５％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）との共重合によりダイポリマーを形成せしめ
た共重合体、またはこれらコモノマーの組合せに
よりターポリマーを形成せしめた共重合体である
（ここでコモノマーのパーセンテージはモル％で
ある）。これら共重合体は一般に372℃において１
×103〜１×107ポイズの比溶融粘度を有し、従つ
て溶融加工可能である（即ち溶融及び成形により
物品を製造することができる）。もちろんこれら
共重合体のそれぞれの結晶融点はコモノマーの存
在量に依存し、一般的に云えば、コモノマーが多
量に存在する程結晶融点は低下する。これら共重
合体はまた85〜100℃の二次転移温度を有する
（結晶融点及び二次転移温度は共に常用の示差熱
計量法を用いて測定される。融点は走査における
吸熱のピークである）。これら共重合体の製造は
米国特許第3132123号、第3528954号及び第
3528924号中に詳記されている如く良く知られて
いる。 本発明に用いる共重合体は、またパーフルオロ
化されていないものを含めて他の反応性コモノマ
ーの僅少量を含有することができる。これらは通
常重合体の加工性を改変するために添加される。 パーフルオロカーボン共重合体フイルムの形成
もまた当業界ではよく知られている。一般的に云
えば、重合体は溶融状態でオリフイスから押出さ
れそしてその融点より低い温度までよく急冷され
る。押出しオリフイスは製造されるフイルムが平
らなシートまたは管状であるようなものであるこ
とができる。フイルムの厚さは、一般に延伸前に
0.5〜100ミル、そして延伸後に約0.05〜20ミルで
ある。本発明に従つて管状フイルムを延伸する場
合には、最初に管を折りたたみ平らに置くか、ま
たは切り開いて平らなシート状にすることができ
る。 ここで記述する延伸工程に付されるフイルム
は、実質的に延伸されていないフイルムである。
換言すればこのフイルムは、“塑造されたまま”
のフイルムであつて低モジユラス及び低強度のも
のである。標準的にはこれらフイルムは、横方向
及び縦方向において約500MPaのモジユラスを有
し、結晶融点の下約50℃に加熱されたときの寸法
安定性は両方向において約±2.0％をあらわす
（負の寸法変化は膨張を示す）。 本発明の方法は、添付図面を参照することによ
つて最もよく記述することができる。第１図にお
いて、パーフルオロカーボンフイルム１は、ロー
ル２に接触してその周囲の一部分をまわり、ロー
ル３に接触してその周囲の一部分をまわり、そし
て張力下に或る常用の巻取り手段へと移送され
る。ロール２と３は互いに平行に配列され、そし
手延伸帯域４において一軸延伸を行なわせるため
ロール２の周縁駆動速度はロール３のそれよりも
遅く、これら周縁速度の差はフイルムが未延伸フ
イルムの長さの約2.5倍からフイルムの破断点ま
での間に延伸されるようなものとする。本発明に
含まれる多くのフイルムの破断点は未延伸フイル
ムの長さの約4.5倍である。もちろん多重ロール
もこの延伸実施のために使用することができる。 フイルム１がロール２または３の上でスリツプ
するのを防ぐため、フイルムは、例えば第１図に
見られる如くフイルムがロール２及び３のまわり
を部分的に包むようにすることにより、圧力下に
ロールと接触せしめられる。別法として、常用の
ニツプロールを用いてフイルム１をロールの一方
または両方の上に押しつけることもできる。 所望の延伸を成し遂げるためには、フイルムは
重合体の二次転移温度より少くとも約40℃高く、
そして約80℃より高くない温度に加熱されなけれ
ばならない。好ましくはこの延伸温度は、145゜〜
155℃である。フイルムは延伸帯域４へ入るとき
延伸温度にあることを要する。加熱は、例えばロ
ール２を加熱するかまたは第１図に示す延伸装置
を炉中に囲うことによつて行なうことができる。 延伸の結果として収縮特性をフイルムに与える
ためには、フイルムを重合体の二次転移温度より
低い温度に冷却するまで張力下に保持されなけれ
ばならない。これは常用の冷却手段をロール３と
巻取り手段との間に適用するか、またはロール３
を冷却手段として作用せしめることによつて達成
される。延伸されたフイルムに共通して見られる
如く、フイルムの最も端縁の部分は、フイルムの
その他の部分に対し非均質な厚さを有する。かか
る端縁部分、または“ビーズ”、は一般に巻取り
フイルムの包装に先立つて切りとられる。 本発明方法で用いられる別の延伸装置を示す第
２図において、パーフルオロカーボンフイルム
１′はロール２′と接触しつつその上を通り、ロー
ル３′と接触しつつその上を通り、そして張力下
に常用の巻取り手段へと移送される。この場合も
ロール２′と３′は互いに平行に配列され、そして
延伸帯域４′でフイルム１′を一軸方向に延伸せし
めるためにロール２′の周縁速度はロール３′のそ
れよりも遅くする。この装置において、フイルム
は放射加熱器５′により延伸温度に加熱される。 本発明の重要な一面は、延伸されるべきフイル
ムの幅対延伸帯域の長さの比であり、この延伸帯
域の長さは、その時延伸されつつあるフイルム部
分の長さと規定され、それは、図面中延伸帯域４
及び４′におけるフイルムの長さとして示されて
いる。この比が小さすぎる結果は、下記に見る如
く、再加熱されるとき延伸方向中に収縮するが延
伸に垂直の方向中には膨張するフイルムとなる。
本発明の目的のためには、フイルム幅対延伸帯域
の長さの比は約３よりも大きいことを要し、好ま
しくは約10よりも大きいことである。もちろん、
もし第１図に示す如き、部分的にまわりを包む延
伸装置を使用するとすれば、フイルムを二つのロ
ールの間を通過させるためにはこれらのロールの
間の距離はフイルムの厚さよりも大きいことを要
するだけである。 本発明の重要な他の一面は、一軸延伸の程度で
ある。元に長さの約2.5倍よりも少なく延伸され
たパーフルオロカーボンフイルム（テトラフルオ
ロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体
の場合は約2.6倍より少なく）は、加熱されると
延伸に対し垂直の方向に膨張する傾向がある。パ
ーフルオロカーボンフイルムを未延伸の約4.5倍
よりも大きく延伸しようと意図すると、フイルム
は或る点で破断する。 本発明のフイルムにおいて、延伸に対し垂直の
方向即ち横方向（TD）における引張りモジユラ
スは、延伸比と共に増大し、そして上記の如き一
軸延伸が完了したとき、延伸方向即ち縦方向
（LD）における引張りモジユラスの70％よりも大
きく留まる。かかる結果は、今まで一般には一軸
延伸は実質的に横方向引張りモジユラスを変えな
いことが見出されていたので、驚くべきことであ
る。 更に、本発明のフイルムは、重合体の結晶融点
より約50℃低い温度に２分間加熱されるとき、横
方向収縮０〜10％、縦方向収縮少くとも20％をあ
らわす。これとは対照的に、従来技術の方法で製
造された延伸パーフルオロカーボンフイルムは、
そこで用いられるフイルム幅対延伸帯域の長さの
比が小さいことに基づいて、上記と同様の温度に
加熱されるとき横方向に膨張する。 また、これまでは過度のクリープ度も塑造され
たままのパーフルオロカーボンフイルムの実施に
対して有害であつた。一軸延伸が延伸方向におけ
る引張りクリープ抵抗性を改善することは予期さ
れるとは云え、本発明方法の一軸延伸により約
150％延伸した後の驚くべき結果は、パーフルオ
ロカーボンフイルムの横方向引張りクリープ抵抗
（本書中で報告されるクリープ進行度の測定はす
べて室温で行なわれる）における２倍に及ぶ改善
である。即ちクリープ進行度は、ASTM Ｄ−
674により10MPaの負荷のもと1000時間で測定さ
れる塑造されたままのフイルムのクリープ進行度
の２分の１またはそれ以下である。 本発明のフイルムが横方向の膨張を欠き、そし
て殆どの場合横方向に収縮することは、これらフ
イルムの窓のケーシングのまわり、料理用表面の
まわり、ドーム形の枠の上及びその他に適合せし
め、そして熱収縮しその結果フイルムをピンと張
らせる。横方向の大きい引張りモジユラスは、こ
れらフルオロカーボン重合体の良く知られた低摩
擦性、耐久性を補足して、変形誘発ひずみ、ゆが
み及び反りに対しフイルムを抵抗せしめる。最後
に、本発明のフイルムの二方向クリープ抵抗性は
これらフイルムに対する構造的支持の必要性を低
減せしめる。 一般に、本発明のフイルムは担体、電気絶縁、
化学的障壁、熱障壁、物理的障壁、構造部材とし
て、または下記の応用における製造補助材として
有用である：ワイヤー束ね、ワイヤー絶縁、膜ス
イツチ、モータースロツト、平ケーブル、可撓性
プリント回路、キヤパシター、ひずみゲージ、カ
ーペツト下配線、変圧機、超高圧ケーブル、ケー
ブル接続テープその他；エレクトレツト；利用設
備メーター類用の如き戸外用のタンパー抵抗シー
ルその他のタンパー抵抗シール；マイカの代用；
マイクロ波レンズ／窓（炉／レードーム）；チユ
ーブ（らせん巻き、積層、シールされたもの）；
ガスケツト；ダイヤフラム；熱交換器；化学反応
器；ライニング；導管；膨張継手；嚢；覗きガラ
ス被い；調整池ライナー；収縮性カバー；カラム
充填例えば蒸留用；脱ミスト装置；ピロー（蒸発
調節）；フランジ安全カバー；溢出調節浮袋；保
護布地；破裂デイスク；粘着防止／耐腐食性表面
または被覆；ポンプ；窓及び光沢付け；照明レン
ズ；集太陽光線（光沢付け／反射器／吸収器）；
被覆フイルム基体；天窓；建設用パネル；反射フ
イルム（メタル化及び積層）；温室；光電池用カ
バー；下水処理囲い；保護用積層（即ち書類、署
名、移し絵、ラベル）；レリーズフイルム；メタ
ル化担体ベルト；料理／加熱設備（UV、IR、電
磁的）；氷結防止表面；ロールカバー；太陽熱式
帆；製図フイルム；高熱源遮蔽（電球、焔その
他）；ケミカル・サービス；感圧テープ基体；ベ
ルト；ふた（キヤツプライナー）；磁気記録フイ
ルム基体；パンチテープ基体；インテリヤ表面
（保護及び装飾）；ヤーン（スリツトフイルム）；
絆創膏；包装（化学品、医薬品、殺菌用その
他）；ロール羽担体；囲い（グローブボツクス、
酸素テントその他）；事務機械（リボンシールド
その他）；用具調整プリントパネル；屋根ふき；
クロスプライのシート；空気遮蔽カーテン；オー
ブン裏打ち。 本発明は実施例を参照することにより一層良く
理解されるであろう。 フイルムにおける収縮量を検定するための試験
法は次の通りである： ６個の10cm×2.5cmの試料を材料から、３個は
伸長方向に沿いそして３個はそれと垂直方向に切
りとる。それらを結晶融点より約50℃低い炉中に
３分間、拘束力なしに置く。取出して空冷した
後、試料をその長い寸法中で測定する。収縮率を
二方向について計算し、その結果をそれぞれの方
向について平均する（負の収縮は膨張をあらわ
す）。 実施例 テトラフルオロエチレン／1.1モル％パーフル
オロ（プロピルビニルエーテル）共重合体（結晶
溶融温度305℃、比溶融粘度372℃で20×104ポイ
ズ）の厚さ0.25mm（10ミル）のフイルム及びテト
ラフルオロエチレン／７％ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体（結晶溶融温度275℃、比溶融粘度
372℃で30×104ポイズ）の厚さ0.25mm（10ミル）
のフイルム（これらフイルムはいずれも急冷ドラ
ム上へ溶融押出しすることにより製造）を150℃
において第１図に示す延伸装置を通じてフイルム
を通すことによつて延伸した。フイルム幅延伸帯
域の長さの比は17であつた。次の結果が得られた
（０％延伸は押出されたまま即ち塑造されたまま
のフイルムを示す）。 フイルム幅は12インチ、延伸帯域は0.69インチ
であつた。
【表】
＊＊＊ 試験データ得られず
比較例 実施例１と同一のテトラフルオロエチレン／パ
ーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体
のフイルムを、フイルム幅対伸張帯域の長さの比
を0.9として他は実施例の条件下に伸張した。
ここで、伸張帯域の長さは13.68インチ、フイル
ム幅は12インチであつた。横方向（TD）の膨張
が下に示す如く実証された： 表 ％延伸率 ％TD収縮 150 −13.0 200 −6.6 250 −3.6 300 −2.0 350 −0.82* ＊フイルムは350％伸張以上では破断する。
比較例 実施例１と同一のテトラフルオロエチレン／パ
ーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体
のフイルムを、フイルム幅対伸張帯域の長さの比
を0.9として他は実施例の条件下に伸張した。
ここで、伸張帯域の長さは13.68インチ、フイル
ム幅は12インチであつた。横方向（TD）の膨張
が下に示す如く実証された： 表 ％延伸率 ％TD収縮 150 −13.0 200 −6.6 250 −3.6 300 −2.0 350 −0.82* ＊フイルムは350％伸張以上では破断する。
第１図は本発明の実施に有用な一つの延伸装置
そして第２図はもう一つの延伸装置を説明するた
めの図である。図中、１，１′……フイルム、２，
３，２′，３′……ロール、４，４′……延伸帯域。
そして第２図はもう一つの延伸装置を説明するた
めの図である。図中、１，１′……フイルム、２，
３，２′，３′……ロール、４，４′……延伸帯域。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 共重合体の結晶融点より50℃低い温度で２分
間加熱されたとき、フイルムの平面内第一の方向
における収縮が０〜10％であり、そして同じ平面
内該第一の方向に垂直の第二の方向における収縮
が少くとも20％である溶融加工可能なパーフルオ
ロカーボン共重合体のフイルム。 ２ 共重合体の結晶融点より50℃低い温度で２分
間加熱されたとき横方向の収縮が０〜10％であり
そして縦方向の収縮が少くとも20％である特許請
求の範囲第１項記載の溶融加工可能なパーフルオ
ロカーボン共重合体のフイルム。 ３ 縦方向の引張りモジユラスの70％より大きい
横方向引張りモジユラスを有する特許請求の範囲
第２項記載のフイルム。 ４ 製造されたままのフイルムのクリープ進行度
の２分の１またはそれ以下のクリープ進行度をあ
らわす特許請求の範囲第３項記載のフイルム。 ５ 溶融加工可能なパーフルオロカーボン共重合
体がテトラフルオロエチレン及び少くとも１種の
他のパーフルオロ化エチレン性不飽和コモノマー
の反復単位より成る特許請求の範囲第１項、第２
項または第４項記載のフイルム。 ６ 該他のパーフルオロ化エチレン性不飽和コモ
ノマーが式 Rf−（CF2−）oCF＝CF2または Rf−Ｏ−（CF2−）oCF＝CF2または Rf−（CF2−）oＯ−CF＝CF2または Rf−Ｏ−（CF2−）o′Ｏ−CF＝CF2または その混合物、 （式中、ｎは０〜10の基数であり、n′は１〜10の
基数であり、Rfは炭素原子１〜８個のパーフル
オロ化アルキルまたは炭素原子１〜８個のω−ヒ
ドロパーフルオロ化アルキルである） を有するものである特許請求の範囲第５項記載の
フイルム。 ７ 該他のパーフルオロ化エチレン性不飽和コモ
ノマーが式 Rf−（CF2−）oCF＝CF2 （式中、Rfは炭素原子１〜８個のパーフルオロ
化アルキルであり、ｎは０〜10の基数である） を有するものである特許請求の範囲第５項記載の
フイルム。 ８ 該他のパーフルオロ化エチレン性不飽和コモ
ノマーが式 Rf−（CF2−）oＯ−CF＝CF2 （式中、Rfは炭素原子１〜８個のパーフルオロ
化アルキルであり、ｎは０〜10の基数である） を有するものである特許請求の範囲第５項記載の
フイルム。 ９ コモノマーが式CF3−CF＝CF2を有する特許
請求の範囲第７項記載のフイルム。 １０ コモノマーが式CF3−CF2−CF2−Ｏ−CF
＝CF2を有する特許請求の範囲第８項記載のフイ
ルム。 １１ 少くとも２種の他のパーフルオロ化エチレ
ン性不飽和コモノマーが存在しそしてそれらは式
CF3−CF＝CF2及びCF3−CF2−CF2−Ｏ−CF＝
CF2を有する特許請求の範囲第５項記載のフイル
ム。 １２ 溶融加工可能なパーフルオロカーボン共重
合体の実質的に延伸されていないフイルムを一軸
延伸することにより、共重合体の結晶融点より50
℃低い温度で２分間加熱されたとき、フイルムの
平面内第一の方向における収縮が０〜10％であ
り、そして同じ平面内該第一の方向に垂直の第二
の方向における収縮が少くとも20％である溶融加
工可能なパーフルオロカーボン共重合体のフイル
ムを製造する方法であつて、 (a) 一つのロールの周縁駆動速度が他のロールの
それよりも遅い近隣平行する１対のロールを準
備し、 (b) 該延伸されていないフイルムを加圧下に低速
駆動ロールに対して接触させそして該１対のロ
ールの間の延伸帯域中でフイルムが共重合体の
二次転移速度より少くとも約40℃高く但し80℃
より高くない温度になるように加熱し：ここで
１対のロールはフイルム幅対延伸帯域の長さの
比が少くとも３であるように位置せしめられて
おり、 (c) 該フイルムを該低速ロールから高速駆動ロー
ルへと送給して加圧下に接触させ、二つのロー
ルの間の周縁駆動速度の差はフイルムが二つの
ロールの間で未延伸フイルムの長さの2.5倍と
フイルムの破断点との間に延伸させるようなも
のとし；そして次いで (d) フイルムを張力下に保持しその間フイルムを
共重合体の二次転移温度以下に冷却する、 ことを特徴とする方法。 １３ 段階(c)においてフイルムを未延伸フイルム
の長さの2.5〜4.5倍の間に延伸する特許請求の範
囲第１２項記載の方法。 １４ フイルム幅対延伸帯域の長さの比が少くと
も10であるようにロールを位置せしめる特許請求
の範囲第１３項記載の方法。 １５ 溶融加工可能なパーフルオロカーボン共重
合体がテトラフルオロエチレン及び少くとも１種
の他のパーフルオロ化エチレン性不飽和コモノマ
ーの反復単位より成る特許請求の範囲第１２項、
第１３項または第１４項記載の方法。 １６ 該他のパーフルオロ化エチレン性不飽和コ
モノマーが式 Rf−（CF2−）oCF＝CF2または Rf−Ｏ−（CF2−）oCF＝CF2または Rf−（CF2−）oＯ−CF＝CF2または Rf−Ｏ−（CF2−）o′Ｏ−CF＝CF2または その混合物、 （式中、ｎは０〜10の基数であり、n′は１〜10の
基数であり、Rfは炭素原子１〜８個のパーフル
オロ化アルキルまたは炭素原子１〜８個のω−ヒ
ドロパーフルオロ化アルキルである） を有するものである特許請求の範囲第１５項記載
の方法。 １７ 該他のパーフルオロ化エチレン性不飽和コ
モノマーが式 Rf−（CF2−）oCF＝CF2 （式中、Rfは炭素原子１〜８個のパーフルオロ
化アルキルであり、ｎは０〜10の基数である） を有するものである特許請求の範囲第１５項記載
の方法。 １８ 該他のパーフルオロ化エチレン性不飽和コ
モノマーが式 Rf−（CF2−）oＯ−CF＝CF2 （式中、Rfは炭素原子１〜８個のパーフルオロ
化アルキルであり、ｎは０〜10の基数である） を有するものである特許請求の範囲第１５項記載
の方法。 １９ コモノマーが式CF3−CF＝CF2を有する特
許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２０ コモノマーが式CF3−CF2−CF2−Ｏ−CF
＝CF2を有する特許請求の範囲第１８項記載の方
法。 ２１ 少くとも２種の他のパーフルオロ化エチレ
ン性不飽和コモノマーが存在し、そしてそれらは
式CF3−CF＝CF2及びCF3−CF2−CF2−Ｏ−CF
＝CF2を有する特許請求の範囲第１５項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US36666082A | 1982-04-08 | 1982-04-08 | |
| US366660 | 1982-04-08 | ||
| US469899 | 1983-03-03 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1167152A Division JPH0236239A (ja) | 1982-04-08 | 1989-06-30 | 寸法安定性パーフルオロカーボン共重合体フイルム及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58191127A JPS58191127A (ja) | 1983-11-08 |
| JPH021652B2 true JPH021652B2 (ja) | 1990-01-12 |
Family
ID=23443970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6106083A Granted JPS58191127A (ja) | 1982-04-08 | 1983-04-08 | パーフルオロカーボン共重合体フイルム及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58191127A (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4743658A (en) * | 1985-10-21 | 1988-05-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stable tetrafluoroethylene copolymers |
| JPS62106910A (ja) * | 1985-11-01 | 1987-05-18 | Agency Of Ind Science & Technol | 紫外線透過フィルムの製造方法 |
| KR20220035470A (ko) | 2019-08-26 | 2022-03-22 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 비수 전해액 전지용 부재 |
| CN114222654A (zh) | 2019-08-26 | 2022-03-22 | 大金工业株式会社 | 注射成型方法 |
| KR102805006B1 (ko) | 2019-08-26 | 2025-05-12 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 축전체 및 가스킷 |
| CN114270620A (zh) | 2019-08-26 | 2022-04-01 | 大金工业株式会社 | 非水电解液电池用部件 |
| EP4024576A4 (en) | 2019-08-26 | 2023-11-22 | Daikin Industries, Ltd. | ELEMENT FOR BATTERIES WITH NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION |
| KR20230130735A (ko) | 2021-02-26 | 2023-09-12 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 사출 성형체 |
| KR20230129191A (ko) | 2021-02-26 | 2023-09-06 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 사출 성형체 및 그 제조 방법 |
| JP7104362B1 (ja) | 2021-02-26 | 2022-07-21 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線 |
| KR20230131269A (ko) | 2021-02-26 | 2023-09-12 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 사출 성형체 및 그 제조 방법 |
| EP4299602A4 (en) * | 2021-02-26 | 2025-03-26 | Daikin Industries, Ltd. | COPOLYMER, MOLDED BODY, INJECTION MOLDED BODY AND COATED ELECTRIC WIRE |
| JP7174307B2 (ja) | 2021-02-26 | 2022-11-17 | ダイキン工業株式会社 | 射出成形体およびその製造方法 |
| KR102867567B1 (ko) | 2021-02-26 | 2025-10-14 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 관 조인트 및 관 조인트의 제조 방법 |
| KR20230131268A (ko) | 2021-02-26 | 2023-09-12 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 사출 성형체 및 그 제조 방법 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3941546A (en) * | 1974-03-14 | 1976-03-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Apparatus and process |
| JPS522428A (en) * | 1975-06-23 | 1977-01-10 | Onkyo Corp | Method of manufacturin fibrine oscillating plate |
-
1983
- 1983-04-08 JP JP6106083A patent/JPS58191127A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58191127A (ja) | 1983-11-08 |
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