JPH02165563A - 密閉型アルカリ蓄電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、水素を可逆的に吸蔵・放出し得る負極を備え
た密閉型アルカリ蓄電池及びその製造方法に関する。

（ｏ）従来の技術 負極としてカドミウムｉ極を用いる、ニッケルーカドミ
ウム蓄電池に代わる新しい密閉型アルカリ蓄電池として
、近年、負極に水素吸蔵合金電極を用いた金属−水素ア
ルカリ処理池の研究・開発が盛んに行なわれている。

この金属−水素アルカリ蓄電池は、その負極に用いられ
る水素吸蔵合金を適当に選択することにより、長寿命化
及び高エネルギー密度化を計ることが可能となる。

この毬の金属−水素アルカリ電解液中において問題とな
るのは、従来用いられているニッケルーカドミウム蓄電
池よりも自己放電が大きい点であり、その改善が望まれ
ている。この自己放電のメカニズムは、次に示す反応に
基づき、進行すると考えられる。

■　負極の水素Ｃ＆蔵金合金ら解離された水素ガスが、
ニッケル等の金属酸化物からなる正極に消費される反応
、 ■　電池系内の不純物イオンが、正、負極において酸化
・還元を繰り返す反応、 上記いずれの反応が、主反応であるにせよ。

正、負極間の水素ガスや、イオンの交換反応が、自己放
電に大きく関与していると考えられる。

そこで、この自己放を現象を抑制するための一つの方法
として、負極の水素吸蔵合金の表面を改質することが提
案されている０例えば、特開昭６２−１５７６０号公報
には、水素Ｉ＆蔵合金合金粉末ルカリ処理することによ
り、１記合金表面に酸化被膜を形成し、水素解離を抑制
する事が記載されている。しかし、このような水素解離
を抑制する方法は、負極の反応性を低下させ、充電時に
正極から発生する酸素ガスの消費反応速度を低下させる
ので、を池内圧の上昇を招き電池の安全弁を作動させ、
電池のサイクル寿命を短（してしまう。また、水素吸蔵
１合金を部分的に失活させてしまうので、負極容量を減
少させるという問題点を生じる。

この様に、このａ密閉型の金属−水素アルカリ処理池の
自己放電の抑制を目的とした提案の多くは、前記目的を
達成すると同時に充電時に正極より発生せる酸素ガスの
消費速度を低下させ、電池内圧の上昇を招き安全弁の作
動に至らしめるので、電池の充放電サイクル特性を劣化
させてしまうという問題を有している。

（・・）発明が解決しようとする課題 本発明は前記問題点に鑑みて為されたものであって、ａ
極として水素吸蔵合金電極を用いた密閉型アルカリ処理
池の、自己放電を抑ルリすると共に、この種電池のサイ
クル特性の向上を計るものである。

（ニ）課題を解決するための手段 本発明の密閉型アルカリ蓄電池は、アルカリ電解液中で
標準水素発生電位よりも卑な電位を示す元素及びニッケ
ルとからなる合金粉末と、水素を可逆的に吸蔵・放出し
得る水素吸蔵合金粉末とが混合、充填された１を極と、
正極と、アルカリ電解液とからなることを特徴とするも
のである。

また、本発明の密閉型アルカリ蓄電池の製造方法は、ア
ルカリ電解液中で標準水素発生電位よりも卑な電位を示
す元素及びニッケルとからなる合金粉末と、水素を可逆
的にＨＥｔ蔵・放出し得る水素吸蔵合金粉末とを混合し
て導電芯体に支持させることにより負極を得、前記１を
極と正極とセパレータとを組み合せて電池缶に挿入し、
前記電池缶にアルカリ電解液を注液した後、密閉するこ
とを特徴とするものである。

ここで前記合金粉末の添加量としては、前記水素吸蔵合
金粉末の重量に対して１重量％以上とすることが好まし
い。

また、前記アルカリ電解液中で標準水素発生電位よりも
卑な電位を示す元素としては、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、ＡＪ！
、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｔ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａ
ｓ、Ｓｂ及びＢｉのうちから選ばれた少なくとも１種の
元素を用いることが可能である。

（Ａ）作　用 アルカリ電解液中で標準水素発生電位よりも卑な電位を
示す元素を負極中に添加することにより、電解液注液時
前記元素がアルカリ電解液と反応し、前記元素は酸化物
、水酸化物として水素吸蔵合金表面を局部的に被覆する
。その結果、前記被覆は水素発生のバリヤーとして働く
ので、負極からの水素解離が抑制される。ここで水Ｔ：
吸蔵合金の電位は前記標準水素発生電位に極めて近いの
で、水素ｌ＆蔵合金合金自体化はない。

また、前記反応は、アルカリ電解液中で標準水素発生電
位よりも卑な電位を示す元素及びニッケルとからなる合
金粉末中の前記元素がアルカリ電解液と反応し、たとえ
ば溶出等することにより生じるものであり、この反応は
同時に活性なニッケルを生成する。この活性なニッケル
は負極において、充電時に正極で発生する酸素ガスの吸
収触媒として作用して、負極の酸素ガス吸収能力を向上
せしめるので、安全弁等の作動も少なくなり、サイクル
特性の劣化が抑制さルる。

更に前記元素のアルカリ電解液との反応は、水素ガスの
発生を伴う、この時発生する水素ガスは、負極の水素吸
蔵合金に吸蔵され、負極が予備充電された状態となる。

ここで水素ｌ＆蔵金合金、一般に水素を全く吸蔵°して
いない状態のものは、極めて酸化され易いことが知得さ
れており、を池組立の段階で部分的に水素を吸蔵させて
お（ことによって、前記酸化が抑制され、前記酸化に起
因せる充放電サイクル初期の合金劣化を大幅に抑制する
ことが可能となる。

以上より、この種密閉型アルカリ蓄電池のサイクル特性
を大幅に向上させることが可能となる。

（へ）実施例 以下に、本発明と比較例の対比に言及し、詳述する。

［実施ｔＮ１　］ Ｍｍ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｔの各市販原料を、ＭｍＮ　ｉ
　５ｃｃｚ１Ａｊｅ１の組成を有するように秤量し、ア
ルゴン不活性雰囲気アーク炉を用いて合金化し、水素吸
蔵合金を得た。尚、Ｍｍは、Ｌａ、Ｃｅ％Ｎｄ、Ｐｒ等
の希土類元素の混合物である。

また、同一の方法にて、Ａ　Ｉ　Ｎ　ｉの組成を有する
添加合金を作製した。尚、この合金はアルカリ電解液中
で標準水素発生電位よりも卑な電位を示す元ｇＡｌ及び
Ｎｉにニッケル）とからなる６のである。

次に、前記水素吸蔵合金と前記添加合金とを用い、機械
的に５０μｍ以下の粒度に粉砕し、前記水素吸蔵合金に
対し、前記添加合金を５重量％添加した混合粉末を得た
。

この混合粉末に結着剤としてのポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）を加え、混練することによりペースト
を得、パンチングメタルよりなる集電体に圧着し、水素
吸蔵合金１極を得、負極とした。

この負極と、１．２Ａｈｒの容量を有する焼結式ニッケ
ル極からなる正極とを不織布よりなるセパレータを介し
て持回し、渦巻電極体を作製した。尚、この１を極の容
量は正極の容量（二対し１．５倍の値を有する。

この渦巻を掻体を電池缶に挿入し、３０ｆｆｉ量％のＫ
ＯＨ水溶液からなるアルカリ電解液を注液後、封口を行
い密閉し、公称容量１．２Ａｈ　ｒの密閉型アルカリ蓄
電池を得た。そしてこの電池を１本発明電池Ａとした。

［比較例１］ 前記実施ｆＩ４１において使用した、添加合金を用いな
い以外は同様にしてｉ極を得、電池を組み立て、比較電
池Ｘを作製した。

（実験ｌ） 前記本発明電池Ａと比較電池Ｘとを用い、電池の保存特
性を比較した。この時の条件は、各電池を０．２Ｃ（２
４０ｍＡ）の電流で６時間充電した後、環境温度５０℃
で放置するというものである。

この結果を第１図に示す。これより本発明電池への１０
日後の電池残存容量は、比較電池Ｘの３倍以上であり、
自己放電が抑制されていることが理解される。

（実験２） 前記本発明電池Ａと比較電池Ｘとを用い、電池のサイク
ル特性を比較した。この時の条件は、各電池をＩＣの充
ｉｔ流で７５分間充電した後、ｌＣの放１を電流で電池
電圧が１．ＯＶに達する迄放電するというものである。

この結果を第２図に示す、これより、本発明電池Ａは比
較電池Ｘに比し、５００サイクル経過後であっても電池
容量の低下の少ないものであることがわかる。これはｉ
極の酸素ガス消費特性が向上したこと、及び負極が予備
充電され水素吸蔵合金の初期劣化が抑制されたことによ
りサイクル特性が向上したことに基づくと考えられる。

（実験３） 前記本発明電池へと比較電池Ｘとを用い、電池のサイク
ル数進行に伴なう電池重量の変化を調べた。尚、この時
のサイクル条件は、実験２に準じた。

この結果を、第３図に示す。これより、本発明電池Ａは
、比較電池Ｘに比べ、充電時に正極から発生する酸素ガ
スの消費反応ら円滑に進行しており、アルカリミストの
放出ら少なく、電池ｉｔの減少が小さく抑えられている
ことがわかる。

以上の実験１〜実験３の結果より次の事が知得される。

即ち、本発明電池Ａにおいて負極に添加せるＡｌＮｉ合
金が、アルカリ電解液と反応し、Ａｔの酸化物と活性な
Ｎｉを生成し、Ａｔの酸化物が負極の水素吸蔵合金を局
部的に被覆することにより自己放電を抑制し、一方、活
性なＮｉが充電時に正極より発生する酸素ガスの消費反
応の触媒として作用する。その結果、本発明電池Ａの保
存特性及びサイクル特性が大幅に向上するものである。

［実施例２］ 前記実施例１においてＡ　Ｉ　Ｎ　ｉ合金の添加ｉｉ５
重量％を、３重量％とじた以外は同様にして、本発明電
池Ｂを作製した。

［実施例３］ 前記実施例１においてＡ　ｔ　Ｎ　ｉ　＠金の添加量５
重量％を、１重量％とした以外は同様にして、本発明電
池Ｃを作製した。

（実験４） 前記本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｘを用い、温度
５０℃で、ｌＯ日日間充電状態の電池を放置した時の、
初期容量に対する電池の残存容量を比較した。尚、その
他の条件は、実験ｌに準じた。

この結果を、第４図に示す、この結果より、添加合金の
添加量が１重量％以上であると、添加量に対し、電池の
残存容量が略直線的に増加することがわかる。一方、添
加量が１ｆｆｉ量％未満では電池の残存容量が、で、激
に低下することが知得される。したがってアルカリ電解
液中で標準水素発生電位よりも卑な電位を示す元素及び
ニッケルとからなる合金粉末ＡｆｆｉＮ　ｉの添加量は
、水素ｌ＆蔵金合金粉末ｉｔに対し１重量％以上とする
のが好ましい。

［実施例４］ 前記実施例１において用いたＡｌＮｉ合金の代わりに、
ＺｎＮ　ｉ合金を添加合金として用いた以外は同様にし
て、本発明ＴＬ池りを作製した。

［実験５］ 前記本発明電池り、Ａ及び比較電池Ｘを用い。

電池の保存特性を比較した。尚、この時の条件は、実験
ｌに準じた。

この結果を、第５図に示す。これより本発明電池りは、
本発明電池Ａと同程度の保存特性を有することがわかる
。尚１本発明電池りが、本発明電池Ａに比べ、電池の残
存容量が若干小さいのは、次の事に基づくと考えられる
。即ち、ＺｎＮｉ合金がアルカリ電解液中で反応して生
成せるＺｎの酸化物は、ＡｌＮｉ合金が反応して生成せ
る生成物と比較して、アルカリ電解液に対する溶解度が
高い、よって、負極の水累ｇＢＬ蔵合金表面を被覆する
程度が小さくなることに起因すると考えられる。

尚、本発明において使用される添加合金を構成ＡＪ！、
Ｚｎ以外に、Ｃｄ、Ｂ、Ｇａ、ｉｎ、Ｔｌ、　　Ｓ　　
ｉ、Ｇｅ、　　Ｓｎ、　　Ｐｂ、　　Ｐ、Ａｓ。

Ｓｂ、Ｂｉ等の使用も可能である。

（＋）発明の効果 本発明によれば、負極として水素吸蔵合金を極を用いた
密閉型アルカリ蓄電池の自己放電を抑制し、この種電池
の保存特性を向上させると共に、負極の酸素ガス消費反
応特性を増大せしめサイクル特性を大幅に向上しうるも
のであり、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は電池の保存特性図、第２図は電池のサイクル特
性図、第３図はサイクル数進行に伴う電池重量の減少を
示す図、第４図はＡ　Ｉ　Ｎ　ｉ合金添加量と電池残存
容量との関係を示す図、＠５図は電池の保存特性図であ
る。 Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ・・・本発明電池、Ｘ・・・比較電池。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ電解液中で標準水素発生電位よりも卑な
   電位を示す元素及びニッケルとからなる合金粉末と、水
   素を可逆的に吸蔵・放出し得る水素吸蔵合金粉末とが混
   合、充填された負極と、正極と、アルカリ電解液とから
   なることを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池。
2. （２）前記合金粉末の添加量が、前記水素吸蔵合金粉末
   の重量に対して１重量％以上であることを特徴とする請
   求項１記載の密閉型アルカリ蓄電池。
3. （３）前記アルカリ電解液中で標準水素発生電位よりも
   卑な電位を示す元素として、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇ
   ａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、
   Ｓｂ及びＢｉのうちから選ばれた少なくとも１種の元素
   を用いることを特徴とする請求項１記載の密閉型アルカ
   リ蓄電池。
4. （４）アルカリ電解液中で標準水素発生電位よりも卑な
   電位を示す元素及びニッケルとからなる合金粉末と、水
   素を可逆的に吸蔵・放出し得る水素吸蔵合金粉末とを混
   合して導電芯体に支持させることにより負極を得、前記
   負極と正極とセパレータとを組み合せて電池缶に挿入し
   、前記電池缶にアルカリ電解液を注液した後、密閉する
   ことを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池の製造方法。
5. （５）前記合金粉末の添加量が、前記水素吸蔵合金粉末
   の重量に対して１重量％以上であることを特徴とする請
   求項１記載の密閉型アルカリ蓄電池の製造方法。
6. （６）前記アルカリ電解液中で標準水素発生電位よりも
   卑な電位を示す元素として、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇ
   ａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、
   Ｓｂ及びＢｉのうちから選ばれた少なくとも１種の元素
   を用いることを特徴とする請求項４記載の密閉型アルカ
   リ蓄電池の製造方法。