JPH06318455A - ニッケル−水素電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温時の充電効率が優れ、且つ自己放電量が
少ないニッケル水素電池の提供する。 【構成】 亜鉛とコバルトを固溶状態で含有する高密度
な水酸化ニッケル粉末に一酸化コバルト粉末を混合し増
粘剤を含む水溶液を加えてペースト状にしてニッケル繊
維多孔体基板に充填、乾燥後プレスしてペースト式ニッ
ケル電極正極とした。一方、ＭｍＮｉ_5.5-aＸ_a（Ｍｍは
希土類元素の混合物、ＸはＡｌ，Ｃｏ，Ｍｎから選ばれ
た１種以上の元素でa≦2.0）なる水素吸蔵合金粉末にＰ
ＶＡ等で増粘した水溶液を加えてペースト状とした後ニ
ッケル繊維多孔体基板に一定量充填乾燥後プレスしてペ
ースト式水素吸蔵合金電極負極とした。これら電極をポ
リアミド系の不織布を介して渦巻き状に巻き込み円筒密
閉形ニッケル−水素電池を作製した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明はニッケル−水素電池に
関するものであり、特に正極に水酸化ニッケル電極を用
い、負極にＡＢ₅型水素吸蔵合金相を有する水素吸蔵電
極を用いたニッケル−水素電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年のポータブルエレクトロニクス機器
の小型軽量化および環境問題への社会的関心の高まりに
伴い、それら機器の携帯電源に用いられている電池に対
して、更なる高エネルギー密度化と無公害性とが強く要
求されて来ている。それら要求に適合するものとして、
密閉型ニッケル−金属水素化物蓄電池すなわちニッケル
−水素電池が注目され、ニッケル−カドミウム蓄電池に
替わるものとして開発実用化が進められている。

【０００３】ニッケル−水素電池は、正極に水酸化ニッ
ケル電極、負極に水素吸蔵合金電極、セパレータにポリ
アミド系不織布を用いて構成され、正極容量を負極容量
より小さくする正極制限とすることによって密閉化が成
立している。従って、ニッケル−水素電池の高容量化を
図るためには、正極の高エネルギー密度化が必要不可欠
の要素であり、そのための電極として従来の焼結式ニッ
ケル電極に替わり各種のペースト式ニッケル電極の開発
が行われている。

【０００４】一般に、ペースト式ニッケル電極は、高多
孔度の耐アルカリ性金属の基板に、活物資である水酸化
ニッケル粉末を充填して作製され、そのエネルギー密度
は、従来の焼結式電極の400mAh/mlに対して500mAh/ml程
度の値を示す。また、ニッケル電極の高密度性を維持さ
せるために、水酸化ニッケルに少量のカドミウムを固溶
状態で含有させて、電極膨潤を防止することが必要不可
欠とされている。

【０００５】一方、負極の活物質である水素吸蔵合金に
おいては、合金単位重量当たりの電気化学的容量は大き
いが、サイクル寿命が短く且つ高価なＬａＮｉ₅合金に
替わって、安価なＭｍＮｉ₅系合金（Ｍｍは希土類元素
の混合物）の研究開発が行われている。このＭｍＮｉ₅
系合金では、ＭｍＮｉ₅組成のＮｉの一部を各種元素に
置換することによって、比較的に長寿命で高容量な水素
吸蔵合金が開発され実用化されている。密閉型ニッケル
−水素電池では、上記のようなペースト式ニッケル電極
および水素吸蔵合金電極が適用され、ニッケルカドミウ
ム電池の１.５倍程度の高容量化が可能となり、実用化
されるに至っている。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】近年、ポータブルエ
レクトロニクス機器の多機能化、消費電力の増大や小型
集約化が進むに伴い、その携帯電源である電池は機器内
部に収納されるために、高温雰囲気下で使用される頻度
が多くなって来ている。しかしながら、このような高温
雰囲気下で、上記のニッケル−水素電池を用いた場合、
充電効率の低下により電池容量が減少する、放置中
に大きな自己放電をする、サイクル寿命が短くなる、
等の問題があり、これら機器にニッケル−水素電池を採
用するにあたって解決しなければならない大きな課題と
なっている。また、環境問題の観点から、少量と言えど
もカドミウムを使用しない無公害性のニッケル−水素電
池の開発も残された課題となっている。

【０００７】この発明は、上記課題に鑑みてなされたも
のであって、カドミウムを全く含有せず、高温時の充電
効率が優れ、且つ自己放電量が少ないニッケル−水素電
池の提供を目的とするものである。

【０００８】

【目的を達成するための手段】すなわちこの発明によれ
ば、全細孔容積が0.1ml/g以下に調製された水酸化ニッ
ケル粉末にII族元素およびコバルトを固溶させ、これに
アルカリ電解液中でＣｏ（II）錯イオンを生成するコバ
ルト化合物を混合添加した活物質粉末を正極として用
い、原子数比による示性式がＭｍＮｉ_5.5-aＸ_a（Ｍｍは
希土類元素の混合物であり、ＸはＡｌ，Ｃｏ，Ｍｎから
選ばれた少なくとも１種以上の元素でａ≦２．０）であ
る水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル−水素電池が提
供される。

【０００９】ここにいうII族元素とは亜鉛（Ｚｎ）、カ
ドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）等である。か
かるII族元素としては亜鉛が好適であり、その含有量は
２重量％以上とするのが良くさらに好ましくは２〜１０
重量％とするのが良い。亜鉛の含有量が２重量％未満で
は著しい電極膨潤を生じ、電池寿命の低下をきたすこと
となり、逆に１０重量％を越える場合には実質的な活物
質である水酸化ニッケルの比率が低下するためエネルギ
ー密度が低下し好ましくない。

【００１０】また示性式ＭｍＮｉ_5.5-aＸ_aにおけるａを
２.０以下とするのはａが２.０を越えるとＡＢ₅構造の
金属間化合物の化学量論比から逸脱するため好ましくな
いからである。また、前記コバルトの含有量は２重量％
以上とするのが良くさらに好ましくは２〜１０重量％と
するのが良い。コバルトの含有量が２重量％未満では高
温下の充電効率向上作用が充分得られず、逆に１０重量
％を越える場合には著しい放電電圧の低下を生じるため
好ましくない。

【００１１】さらに前記水素吸蔵合金のＭｍ中のＬａ量
は３０重量％以上とするのが好適となり、さらに好まし
くはＬａ量は４０重量％以上とするのが良い。Ｌａが30
wt%未満では得られる水素吸蔵電極の高温下における放
電容量が十分ではなく、Ｌａが40wt%以上であれば、高
温下における放電容量の低下がないからである。

【００１２】加えて、前記水素吸蔵合金の示性式ＭｍＮ
ｉ_5.5-aＸ_aのＸの構成元素比率は0.05≦Al≦0.9,0.1≦C
o≦1.5,0.1≦Co+Mn≦1.5の範囲にするのが良い。Ａｌが
0.05未満では得られる水素吸蔵合金の結晶構造における
格子間隔が小さく平衡解離圧が高いため、電気化学的に
利用し得る水素量が減少する。逆に0.9を越えると結晶
構造の格子間隔が過剰に拡大し、平衡解離圧が低下して
水素吸蔵量が低下する。

【００１３】またＣｏ及びＣｏ＋Ｍｎが0.1未満では合
金組成中に含むＣｏ量が不十分で、Ｌａ量の増加やＡｌ
の置換によって、得られる水素吸蔵合金に寿命の低下が
みられる。逆にＣｏ及びＣｏ＋Ｍｎが1.5を越えると得
られる合金中のＣｏ含有量が過剰となり、他の成分特に
Ｎｉ、Ａｌの含有量が相対的に抑制される結果となり、
水素吸蔵量の低下、放電容量の低下等の悪影響が生じ好
ましくない。

【００１４】また、前記水素吸蔵合金の示性式ＭｍＮｉ
_5.5-aＸ_aのａは１.０以上とされるのが好ましく、さら
に好ましくは１．２以上とするのがよい。ａが１.０未
満ではＡｌ，Ｃｏ，Ｍｎの効果が不十分となり、また
１．２未満では吸蔵圧が高いため好ましくない。

【００１５】

【作用】従来のニッケル−水素電池の高温時での容量低
下は、主に、正極の充電効率の低下、および負極の腐食
の進行による導電性の低下に起因する。正極の充電効率
の低下は、活物質である水酸化ニッケルの酸化電位と酸
素発生電位の差が小さく、高温時の充電過程において、
活物質の酸化反応と酸素発生反応とが競合することに原
因する。この発明の発明者らは、水酸化ニッケルにII族
元素である亜鉛またはカドミウムと、コバルトを同時に
固溶状態で含有させると、従来電極に比較して、酸素発
生電位がより貴に、酸化電位がより卑にシフトするこ
と、その作用の結果として、高温時においても酸素発生
を伴うことなく活物質の充電が進行することを見出し
た。また、固容体添加された亜鉛は、カドミウムと同様
に電極膨潤の防止作用をも有することが分かった。

【００１６】負極の特性は水素吸蔵合金組成により大き
く影響される。ＭｍＮｉ₅は、高い平衡解離圧を有する
ためこのまま電池に用いることはできない。平衡解離圧
を下げるためには、合金の結晶格子間隔を拡げる必要が
ある。Ｎｉの一部をＡｌやＭｎで置換すると、格子間隔
が拡大するため、平衡解離圧を適当な値にすることがで
きる。しかし、これに伴い吸蔵量の低下がみられること
から、置換量には限界があり、0.05≦Al≦0.9とするの
が適当である。一方、ＡＢ₅形水素吸蔵合金のＡに相当
するＭｍ中のＬａ量を増加させると、Ｍｍ全体の水素化
熱の絶対量（ΔＨ）が低下するため、合金全体の平衡解
離圧は下がる。また、Ｌａ量を増加させると吸蔵量の増
大もみられる。従って、ＭｍＮｉ₅のＭｍ中のＬａ量を
増加させ、Ｎｉの一部をＡｌやＭｎで適当量置換するこ
とにより、吸蔵量を低下させることなく平衡解離圧を下
げることができる。

【００１７】ところが、Ａｌ、Ｌａいずれの元素もアル
カリ電解液中で水素電位よりも卑な平衡電位を持つた
め、合金腐食を進行させる作用を合わせ持ち、そのため
前述する様にＡｌを添加し、さらにＬａ量を増加する場
合には、得られる水素吸蔵合金が腐食し易いものとな
る。この様に耐腐食性が低い合金を電極として用いた場
合、使用過程における腐食の進行により電極の寿命が短
かくなるという問題が生じる。

【００１８】しかし、本発明者らは水素吸蔵合金中にＣ
ｏを含むと、腐食の進行にともなう電極特性の低下が抑
制されることを見いだし、さらにこの電極特性の低下を
抑制するＣｏの作用についても明らかにした。腐食の進
行に伴う水素吸蔵合金電極の特性劣化は、腐食生成物が
粒子間に介在し、合金粉末の導電性が低下するためであ
ることが知られている。一方、Ｃｏの酸化還元電位と水
素吸蔵電極の充放電電位領域は重なり、合金腐食により
生成したＣｏ（II）錯イオンは水素吸蔵電極の充電電位
でＣｏ金属に還元され、その際合金粒子間に導電性ネッ
トワークを形成する。したがってＣｏを含む合金ではこ
のような導電性ネットワークの形成により、図１に示す
ように合金粒子間の導電性が補償されていることが確認
される。

【００１９】また、Ｃｏを含む合金の腐食形態は、Ｃｏ
を含まない合金と大きな差がみられる。Ｃｏ粉末を合金
粉末と混合して添加した場合においてもこの差がみられ
ることから、この腐食形態の違いは析出したＣｏ、ある
いは、放電の際溶出したＣｏ錯イオンに起因するものと
考えられる。

【００２０】さらに、充電後および放電後に電極中に吸
蔵されている水素量を測定したところ、図２に示すよう
にＣｏを含む合金では深い放電が可能なことがわかる。
Ｃｏは水素のイオン化反応に対し優れた触媒活性を有す
ることが知られており、このような放電深度の深さは合
金表面に析出したＣｏ層の触媒作用も加わって生じる現
象であると考えられる。

【００２１】以上のように、Ｃｏを合金組成中に含むこ
とで、Ｌａ量の増加やＡｌの置換によっても寿命の低下
はみられず、高性能な電極として維持することができ
る。さらに、Ｃｏ以外にＣｏの一部をＭｎで適当量置換
すると、合金の均質性が向上し、合金製造時の工程管理
が軽減される。

【００２２】

【実施例】以下に、この発明を実施例に基づき説明す
る。正極には、各種比率の亜鉛とコバルトを固溶状態で
含有する高密度な水酸化ニッケル粉末を活物質としたペ
ースト式ニッケル電極を適用した。高密度な水酸化ニッ
ケル粉末は、硫酸ニッケルに硫酸亜鉛および硫酸コバル
トを各種比率で混合した水溶液に、水酸化ナトリウム水
溶液を滴下し、水酸化ニッケル粒子をその内部細孔が0.
1ml/g以上に発達しないように徐々に析出成長させて作
製した。次に、これら各種の高密度水酸化ニッケル粉末
に少量の一酸化コバルト粉末を混合し、増粘剤を含む水
溶液を加えてペースト状にした後、ニッケル繊維多孔体
基板に一定量充填、乾燥後プレスしてペースト式ニッケ
ル電極とした。

【００２３】負極には、所定の組成となるように秤量し
た成分元素をるつぼに投入し、高周波溶解炉にて溶解
し、冷却後機械粉砕して作製した水素吸蔵合金粉末を用
いた。次に、これら粉末にＰＶＡあるいはＣＭＣで増粘
した水溶液を加えてペースト状とした後、このものをニ
ッケル繊維多孔体基板に一定量充填、乾燥後プレスして
ペースト式水素吸蔵合金電極とした。

【００２４】これら電極をポリアミド系の不織布を介し
て渦巻き状に巻き込み、公秤容量1100mAhのＡＡサイズ
の円筒密閉形ニッケル−水素電池を作製し、電池の性能
評価を行った。表１に各種比率の亜鉛とコバルトを固溶
状態で含有した水酸化ニツケルの酸化電位および酸素発
生電位を示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１に示されるように、亜鉛とコバルトを
同時に含有させると、水酸化ニッケルの酸素発生電位を
貴に、酸化電位を卑にし、酸素過電圧の目安であるη値
を大きくする作用のあることがわかる。亜鉛およびコバ
ルトの含有量は、それぞれ２重量％以上の範囲にて顕著
な効果が認められたが、１０重量％以上になると水酸化
ニツケルの比率が低下するので好ましくない。これらの
正極を用いた電池の高温４５℃での充電効率を図３に示
す。図に示すようにη値の増加に伴い充電効率が向上す
るのが認められた。また、充電効率の低下に伴い高温下
でのサイクル寿命は低下した。

【００２７】充電効率の低い比較例Ｅ，Ｆを用いた電池
を解体すると、充電初期から正極で発生する酸素ガスに
より合金腐食が進行しており、負極合金表面に多量の腐
食生成物が析出し、合金の導電率が低下していた。ま
た、正極は厚みで約２０％以上膨潤しており、Ｘ線回折
の結果から多量のγ−ＮｉＯＯＨが生成していることが
判った。このため、セパレータ上の電解液が枯渇してお
り、これら負極、正極劣化に起因してサイクル寿命に至
ったものと判明した。これに対し、本発明正極を用いた
電池では合金腐食は進行しておらず、また、正極の膨潤
も抑制されていた。このように、この発明によれば高温
での容量減少とサイクル寿命の低下が同時に改善されさ
れることが明かになった。表２は、負極の各種水素吸蔵
合金組成と単極の放電容量、および、４５℃における１
００サイクル経過後の容量低下率の関係を示したもので
ある。

【００２８】

【表２】

【００２９】表２に示されるようにＬａ量の増大によ
り、合金重量当りの容量は増加し、その効果はＭｍ中の
Ｌａ量の増大により、合金重量当りの容量は増加し、そ
の効果はＭｍ中のＬａ量として３０重量％以上において
認められる。また、充放電サイクル後の電池の解体調査
において、比較組成を用いた負極は、合金表面に腐食生
成物であるＭｍの水酸化物が多量に生成しているのが観
察され、著しく導電性も低下していたが、Ｃｏを含有す
る本発明組成を用いた負極では、このようなＭｍの水酸
化物の顕著な生成は抑制されており、導電性の大きな低
下も認められなかった。表３に実施例のニッケル−水素
電池と比較例のものの自己放電特性につき比較して示
す。

【００３０】

【表３】

【００３１】表３に示すように、実施例のものは自己放
電量が比較例よりも少なく、容量保持特性の向上が見ら
れた。これは、正極の酸素過電圧が増加したために充電
後設置中のニッケル活物質による水の酸化が抑制され、
ニッケル活物質の自己放電速度が低下したため、およ
び、合金組成中のＬａ量を増大させたことによる平衡解
離圧の低下に伴う負極合金の自己放電速度の低下による
ものと考えられる。

【００３２】尚、本実施例では正極に固溶状態で添加す
るII族元素として亜鉛を選択したが、カドミウムでも同
様の効果が得られる。しかし、ニッケル−水素電池の特
徴である無公害性の見地からは、有害元素であるカドミ
ウムよりも亜鉛の方が好ましいことは言うまでもない。

【００３３】なおこの実施例では、正極に添加したＣｏ
（II）錯イオンを生成するＣｏ化合物として一酸化コバ
ルト（ＣｏＯ）を用いたが、この発明はこれに限らずα
−Ｃｏ（ＯＨ）₂やβ−Ｃｏ（ＯＨ）₂でも同様の効果が
得られる。しかし一酸化コバルトのほうがより添加効果
が高いということができる。

【００３４】

【発明の効果】以上のようにこの発明によれば、全細孔
容積が0.1ml/g以下に調製された水酸化ニッケル粉末にI
I族元素およびコバルトを固溶状態で含有させ、これに
アルカリ電解液中でＣｏ（II）錯イオンを生成するコバ
ルト化合物を混合添加した活物質粉末を正極として用
い、ＭｍＮｉ_5.5-aＸ_aで表される水素吸蔵合金を負極に
用いたことにより、高温下における容量減少やサイクル
寿命に優れ、また、容量保持特性にも優れた完全無公害
性のニッケル−水素電池を提供することができるという
極めて極めて優れた効果が奏される。

【図面の簡単な説明】

図１ Ｃｏ添加による合金粉末の合金粉末の導電率変化
を示す図である。 図２ 電極の放電深度を示す図である。 図３ この発明のニッケル−水素電池の実施例電池Ａ，
Ｂ，Ｃ，Ｄの充電効率と比較例の電池Ｅ，Ｆの充電効率
と酸素過電圧との関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 押谷 政彦 大阪府高槻市城西町６番６号 湯浅電池株 式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全細孔容積が0.1ml/g以下に調製された
   水酸化ニッケル粉末にII族元素およびコバルトを固溶状
   態で含有させ、これにアルカリ電解液中でＣｏ（II）錯
   イオンを生成するコバルト化合物を混合添加した活物質
   粉末を正極として用い、原子数比による示性式がＭｍＮ
   ｉ_5.5-aＸ_a（Ｍｍは希土類元素の混合物であり、ＸはＡ
   ｌ，Ｃｏ，Ｍｎから選ばれた少なくとも１種以上の元素
   でa≦2.0）である水素吸蔵合金を負極に用いたことを特
   徴とするニッケル−水素電池。
2. 【請求項２】 前記II族元素が亜鉛であり、その含有量
   が２重量％以上である請求項１記載のニッケル−水素電
   池。
3. 【請求項３】 前記正極活物質に含有されるコバルトの
   含有量が２重量％以上である請求項１または請求項２記
   載のニッケル−水素電池。
4. 【請求項４】 前記水素吸蔵合金のＭｍ中のＬａ量が３
   ０重量％以上である請求項１記載のニッケル−水素電
   池。
5. 【請求項５】 前記水素吸蔵合金の示性式ＭｍＮｉ
   _5.5-aＸ_aのＸの構成元素比率が0.05≦Al≦0.9,0.1≦Co
   ≦1.5,0.1≦Co+Mn≦1.5の範囲にされ、かつ、a≧1.0と
   される請求項１または請求項２または請求項３または請
   求項４記載のニッケル−水素電池。