JPH0216559A - パターン形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［Ｍ楽土の利用分野］ 本発明は、パターン形成材料に関する。

［従来の技術］ 近年、基体上の所望の位置にレリーフを形成し、導波路
型非線形光学素子などの高密度光集積回路を作製するた
めの材料が検討されている。

［本発明の目的］ 本発明の目的は、液晶性でこうした微細加工のできる材
料を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、液晶性のパターン形成可能な材料につい
て鋭意検討した結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は造膜性液晶から成ることを特徴とす
るパターン形成材料である。

本発明において、造膜性液晶としては、（１）高分子液
晶化合物、（２）高分子液晶化合物詔よび低分子液晶化
合物との混合物、（３）高分子液晶化合物および非液晶
性高分子化合物の混合物、（４）低分子液晶化合物およ
び非液晶性高分子化合物の混合物ならびに（５）高分子
液晶化合物、低分子液晶化合物および非液晶性高分子化
合物の混合物が挙げられる。

高分子液晶化合物は、主鎖型高分子液晶化合物、側鎖型
高分子液晶化合物、主鎖−側鎖複合型高分子液晶化合物
が挙げられる。

主鎖型高分子液晶化合物は、メソゲンが主鎖中に含まれ
る高分子化合物で、必要に応じて可撓性のある基（以下
スペーサという）を含んでいてもよい。

メソゲンとしては、　０Ｘ−ｏとして表されるものが挙
げられる。ここでＸとしては、ＣＨ＝ＣＨ。

Ｃ−Ｃ，ＣＨ＝ＣＨ−ＧＯ，Ｇｏ−０，Ｇｏ−ＮＨ。

す 等が挙げられる。

スペーサとしては、ＣＩ”　ＣＩ＊のメチレン鎖、オキ
シエチレン鎖、オキシプロピレン鎖、ジメチルシロキサ
ン鎖等が挙げられる。

主鎖型高分子液晶化合物の例としては、マクロモレキュ
ラーレ・ヘミ−１８４巻２５３頁（１９８３年）記載の
下記構造単位を有するものをあげることができる。

［ニー（ＣＨＩ）ＩＩ−ＯＱ−Ｃｏ−０−ｏ−Ｃ００’
−］　（１）その他の主鎖型高分子液晶化合物としては
ポリ（γ−ベンジルグルタメート）などのポリペプチド
、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体
を使用することもできる。

側鎖型高分子液晶化合物とは、メソゲンが側鎖にふくま
れるもので、スペ〒すが主鎖とメソゲンとの間に介在し
てもよい。メソゲンとしては上記に述べた以外に、コレ
ステリル基またはカイラルネマチック基を含むものが挙
げられる。側鎖型高分子液晶化合物に用いられる主鎖と
しては、Ｃ−Ｃ結合、５ｔ−０結合等が挙げられる。前
者の例としては、マクロモレキュラーレ・ヘミ−１７９
巻２５４１頁（１９７８年）記載の下記化学構造で示さ
れる単位を有するものが挙げられる。

主鎖−側鎖複合型高分子液晶化合物の例としては、マク
ロモレキュラーレ・ヘミ−；　ラピッドコミユニケイジ
ョン、７巻３８９頁（１９８８年）に記載のものを挙げ
ることができる。具体的には１、式後者の例としては、
特開昭５（１−７９１７３号公報記載の下記化学構造単
位を有するものが挙げられる。

で示される単位を有する高分子化合物が挙げられる。

低分子液晶化合物としては、フェニル安息香酸エステル
類、ビフェニル系およびそのエステル類、フェニルシク
ロヘキサン系およびそのエステル類、シクロへキシルシ
クロヘキサン系およびそのエステル類、フエニルジオキ
サン系およびそのエステル類、フェニルピリミジン系お
よびそのエステル類等を挙げることができる。

また本発明において造膜性液晶として強誘電性液晶であ
ってもよく、そのようなものとしては、カイラルアルキ
ル基を含む低分子化合物、具体的には岡野光治・小林酸
分共編「液晶・基礎編」７章（培風館、昭和８０年刊行
）に記載の物を用いることができる。またカイラルアル
キル基を含むトラン類（たとえば特願昭１１ｉ１−４３
８９８号報明細書）も使用可能である。さらには、下式
のような強誘電性の高分子液晶化合物を用いることも可
能である。

［−ＣＮ２ＣＨ−コ ＣＯ 特に高速応答の表示には、強誘電性液晶が好ましい。

本発明の造膜性液晶は、光架橋可能な基を含んでいる。

光架橋反応を起こす基としては、ラジカル重合基、光二
量化する基、アジド基およびカチオン重合基をあげる事
ができる。

ラジカル重合基としては、アクリレート基、α−クロル
アクリレート基、メタクリレート基、スチリル基、ビニ
ル基、ビニルエステル基、ビニルケトン基およびアクリ
ルアミド基を挙げることができる。

このようなラジカル重合基を含む高分子液晶化合物の例
としては、モレキュラー−クリスタルズ＆リキッド・ク
リスタルズ；　レターズ１０２巻２５５頁（１９８４年
）記載のヒドロキシプロピルセルロースのアクリル酸エ
ステルおよび下記−数式で表される構造単位を有する物
が挙げられる。

リルアクリレート基を挙げることができる。

このような基を含む高分子液晶化合物の例としては、下
記−数式で表される構造単位を有するものが挙げられる
。

Ｈｓ ［式中Ｒ１はＣＨ２ＣＮ２−ＯＣＯＣＨ＝　ＣＮ２、−
ＣＮでモル比通常に１００〜４０：１００の割で含まれ
る。　コ 光二量化する基としては、シンナメート基、シンナモイ
ル基、シンナミリデンアセテート基、シンナミリデンア
セチル基、α−シアノシンナミリデンアセテート基、α
−シアノシンナミリデンアセチル基、Ｐ−フェニレンジ
アクリレート基および２−フアジド基を含む高分子液晶
化合物の例としては、下記−数式で示される構造単位を
有するものが挙げられる。

［式中Ｒ３は、０−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ｏ−Ｎ３および
Ｃｏｏ−ｏｒＯＣＨ３テモル比通常ｌ：１００〜４０：
１００）割で含まれる。］ カチオン重合基としては、エポキシ基、ビニルエーテル
基、Ｎ−ビニルカルバゾール基、インデン基およびクマ
ロン基が挙げられる。

光架橋可能な基で好ましいものは、アクリレート基およ
びメタクリレート基である。

非液晶性高分子化合物としては、液晶化合物と相溶性が
有れば、特に制限はない。具体的には、塩化ビニル樹脂
、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン樹脂のよう
なビニル系樹脂、及び塩化ビニル−アクリル共重合体の
様な共重合体のほか、ポリエステル樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。

非液晶性高分子化合物は、高分子液晶化合物と同様、架
橋可能な基を含んでいてもよい。架橋可能な基としては
、高分子液晶化合物について記載したのと同様の基があ
げられ、好ましいものも同様である。

架橋可能な基は、非液晶性高分子化合物の主鎖、側鎖の
何れに含まれていてもよい。

このような架橋性基をふくむ非液晶性高分子化合物とし
ては、光硬化性樹脂として実用に供されている種々の高
分子化合物をもちいることができる。具体的な例として
は、グリセリンにプロピレンオキシドを多数モル付加重
合したトリオールのトリアクリル酸エステル等を挙げる
ことができる。

造膜性液晶は非線形光学応答する基を含んでいても良い
。この様な基は高分子液晶化合物或は非液晶性高分子化
合物のいずれにふくまれていてもよい。

非線形光学応答する基としては、応用物理５７巻１７４
頁（１９８８年）記載の非線形有機物質の残基を挙げる
ことができる。この様な基を含む光架橋性高分子液晶化
合物の例としては、下記−数式で表される構造単位をを
する共重合体が挙げられる。

［式中Ｒ４はＮｏｔ、 ０ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ＊’ｔ’ある。］ 非液晶性高分子化合物は通常、造膜性のものを用いるが
、液晶が造膜性で宵れば、必ずしも造膜性でなくてもよ
い。

造膜性液晶には、必要に応じて、光開始剤、色素等種々
の助剤を予め加えておくか、化学結合させておくことが
できる。

光架橋を起こすための光開始剤としては、光・放射線硬
化技術」　（大成社、昭和６０年）１２頁に記載の化合
物、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラー
ケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、
ベンジルエーテル、ベンジルジメチルケタール、チオキ
サントン及びそれらの誘導体を挙げることができる。

本発明において、造膜性液晶の処方例は次の通りである
。％は重量％である。

通常 液晶　　　　　　　　　　３０〜１００％（高分子液晶
化合物）３０〜１００ （低分子液晶化合物）　　　０〜７゜ 非液晶性高分子化合物　　Ｏ〜フ０ （高分子液晶化合物を用いる場合） ０〜５０　　　０〜３０ （高分子液晶化合物を用いない場合） Ｏ〜ＴＯ４０〜７０ 光開始剤　　　　　　　　０〜１０　　　０〜２好まし
くは ５ＯＮ９５％ ５０＃９５ ０〜４０ ０〜７０ 液晶のうち、高分子液晶化合物の量は、高分子液晶化合
物と低分子液晶化合物の合計重量に基づいて通常０−１
００％、このましくは５０−１００％である。

本発明に詔いて、造膜性液晶は通常、基体に塗布、フォ
トマスクを光源とのあいだに詔いて光照射、現像される
。

基体は、使用目的に応じて、熱伝導性、機械的強度、光
学的性質、平面精度、などを考慮して選択できる。基体
の例としては、ガラス、セラミックス、プラスチックス
、　（アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリオレフィン樹脂）、金属（アルミニウムな
ど）の一般に使用されている基体があげられる。

基体の形状は、用途に応じ種々得ることができ例えば、
板状、ディスク（円り状、ドラム状等が挙げられる。

本発明で造膜性液晶を基体に塗布する以外に、特願昭６
２−２９４６５７号報記載の延伸配向膜の製造法や水面
展開法により造膜し、しかるのちに基体に移すことも可
能である。

造膜性液晶を水面状に展開する方法としては、該溶液を
水面に滴下する方法が挙げられる。溶液を滴下すると、
直ちに水面上に広がり薄膜が形成される。

水面上に流延し乾燥して形成される膜の厚さは、通常、
０．０１−５μｍである。分子量の大きな造膜性液晶を
低濃度で月いることにより容易に０．１μｍ程度の極薄
膜を作成することができる。また、高濃度の溶液をもち
いて比較的厚い膜を作ることもできる。

水面展開膜は、応用の目的に応じて、数枚ないし数百枚
、重ね併せて用いることができる。こうすることによっ
て、膜厚が０．１−１００μｍ程度の均一で比較的厚い
膜を得ることができる。

基体に積層する場合に、造膜性液晶と基体との密着性を
よくするために、粘着剤、接着剤等を用いてもよい。こ
のようなものとしては、ラミネートフィルム用に通常用
いられているような粘着剤、及び接着剤を用いることが
可能である。

本発明において、架橋は光を用いて行うのが好ましい。

この光としては、高エネルギー線、通常紫外線がもちい
られるが、電子線や、α線などの放射線を照射させても
よい。

本発明において、パターン形成はフォトマスクを介在さ
せて光照射するが、フォトマスクなしでレーザを走査し
てパターン形成しても良い。

光照射の後、適当な現像液、例えば、メチルエチルケト
ン、キシレン、あるいはこれらとイソプロピルアルコー
ルやシクロヘキサンとの混合溶媒等で、現像、洗浄し、
乾燥する。

こうして本発明によれば、基体上の所望の位置に所望の
形状の液晶膜を配す、ることかできる。

［実施例コ 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

実施例１ 光架橋性の高分子液晶化合物を合成するため、まず４−
７リロキシ安息香酸トリチルエステルを、塩化トリチル
および４−アリロキシ安息香酸とをテトラヒドロフラン
（ＴＩＩＦ）　−）ジエチルアミン中で反応させて得た
。このトリチルエステル０．８４ｇ、　　４−７リロキ
シ安息香酸−４′−シアノフェニルエステル（ＣＮＳＯ
−３）　２．２３ｇおよびポリメチルハイドロシロキサ
ン（３１ｇ合度１２０）　０．８ｇから得られる中間体
に水／酢酸を作用させて、トリチル基を除去した。次に
、無水トリフルオロ酢酸、アクリル酸ヒドロキシエチル
を順次反応さっせることによりアクリレート基をメソゲ
ン基に対して約２０モル％含有する光加橋性高分子液晶
化合物を得た。

別に合成した４〜（ｎ−オクチロキシ）−安息香酸−４
′−シアノフェニルエステルを高分子液晶化合物に対し
３０％、光開始剤イルガノックス１８４（チパガイギー
社製）０．５％から固形分１％のトルエン溶液を作り、
その造膜性液晶溶液を水槽中の水面の壁際に静かに落と
し、水面上に薄膜を形成させすくいあげて室温で真空乾
燥してパターン形成材料の水面展開膜を得た。このよう
にしてえられた膜をテフロン板上に１００枚積層したの
ち、この膜をフレームに固定してからテフロン板から剥
離し複合膜を調製した。

紫外線照射装置（ウシオニ−チック（株）製）を用いて
紫外線（１、ＯＪ／　ｃ＋ａ２）を照射し、パターンの
焼付けを行った。メチルエチルケトンとイソプロピルア
ルコールとのＩ：ｌ混合溶媒で現像したところ照射部の
ポリマーは残存し、基体の所望の位置に膜厚６μｍのパ
ターンが約２５μｍの分解能で得られた。

実施例２ 液晶討論会予稿集１５０頁（１９１１７年）記載の方法
に従い、光学活性２−メチルブタノール、４′−オキシ
フェニール−４−安息香酸、　　１，１２−ジブロムド
デカンおよびアクリル酸を出発原料として光学活性な強
誘電性高分子液晶化合物を合成した。一方、サンニック
スポリオールＧ　Ｐ　−３００（グリセリンにプロピレ
ンオキシドを平均３．８モル付加させたもの。三洋化成
工業（株）製）３００ｇ、　　インホロンジイソンアネ
ー）１ｉ２５ｇ、　　シクロヘキサノン３００ｇ’ｊ５
よびジブチル錫ジラウレー）５０ｍｇをコルベンに投入
し、７５〜８５℃で４時間反応させたのち、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート３４８ｇおよびハイドロキノン
モノメチルエーテルｏ、ｔｇを仕込んで、さらに２００
時間反応せてアクリロイル基を１分子中３個有するオリ
ゴマー溶液をえた。

強誘電性高分子液晶化合物７．０ｇ、　　オリゴマー溶
液０．７およびベンゾインメチルエーテル０．１ｇを均
一混合したのち、６０μ菖厚のパターン形成材料の膜を
作った。この膜は、三角波法により自発分極を有するこ
とを確認した。

この膜に、実施例１と同様に紫外線照射してパターンを
焼付は現像し目的のパターンを基体に形成することがで
きた。

実施例３ 特開昭８２−２０１４１９号公報に記載の方法で合成し
たポリ［ｆｉ−（４−ニトロビフェニルオキシ）ヘキシ
ルメタクリレート］７．ｏｇ１　　実施例２のオリゴマ
ー溶液１゜５ｇおよびベンゾインメチルエーテル０．１
ｇを均一混合した後、３０μ腫厚のパターン形成材料の
膜を作った。

この膜に、実施例１と同様のパターンを基体上に形成す
ることができた。

［発明の効果］ 本発明のパターン形成材料は液晶性を有するため次のよ
うな効果を奏する。

（り導波路型非線形光学素子、液晶光学素子等の高密度
光集積回路を基体上に製造するうえで極めて大きな効果
を期待できる。

（２）光架橋性の造膜性液晶は高エネルギー線にたいし
高い感度を示し、短時間で効率的にパターン形成できる
ので、液晶表示セルにインジウム錫オキシドのパターン
電極を形成する非生産的な工程を省くことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、造膜性液晶から成ることを特徴とするパターン形成
   材料。 ２、造膜性液晶が高分子液晶化合物またはこれと非液晶
   性高分子化合物から成る請求項１に記載のパターン形成
   材料。 ３、造膜性液晶が低分子液晶化合物と高分子液晶化合物
   および／または非液晶性高分子化合物から成る請求項１
   または２に記載のパターン形成材料。 ４、造膜性液晶が強誘電性液晶である請求項１〜３のい
   ずれかに記載のパターン形成材料。 ５、造膜性液晶がアクリレート基、メタクリレート基、
   α−クロルアクリレート基、スチリル基、ビニル基、ビ
   ニルエステル基、ビニルケトン基およびアクリルアミド
   基から成る群より選ばれるラジカル重合基を含む請求項
   １〜４のいずれかに記載のパターン形成材料。 ６、造膜性液晶が、シンナメート基、シンナモイル基、
   シンナミリデンアセテート基、シンナミリデンアセチル
   基、α−シアノシンナミリデンアセテート基、α−シア
   ノシンナミリデンアセチル基、Ｐ−フェニレンジアクリ
   レート基および２−フリルアクリレート基からなる群よ
   り選ばれる光二量化する基を含む請求項１〜５のいずれ
   かに記載のパターン形成材料。 ７、造膜性液晶が、エポキシ基、ビニルエーテル基、Ｎ
   −ビニルカルバゾール基、インデン基およびクマロン基
   から成る群より選ばれるカチオン重合基を含む請求項１
   〜６のいずれかに記載のパターン形成材料。 ８、造膜性液晶が非線形光学応答を示す請求項１〜３の
   いずれかに記載のパターン形成材料。