JPH02166114A - ビスフエノールｆ型エポキシ樹脂及びそれを含む塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は低粘度で、しかも耐食性、耐薬品性、耐熱性、
加工性、付着性などの特性に優れた塗膜を形成しうる。

高分子量でかつ分子量分布のせまいビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂（以下、「Ｆ型エポキシ樹脂」と略称する
）及びそれを含む塗料組成物に関する。

従来の技術とその課題 ビスフェノールＦのグリシジルエーテル化物とビスフェ
ノールＦとを付加重合してなる従来のＦ型エポキシ樹脂
は、ビスフェノールＡｍエポキシ樹脂に比べ低粘度であ
るために、該Ａｍエポキシ樹脂の可塑剤や反応性希釈剤
として用いられ、さらに高固形分型の塗料、接着剤およ
び電子材料用フェスなどにも利用されている。

しかしながら、従来のＦｆｉエポキシ樹脂は上記Ａ型の
エポキシ樹脂に比べ、その塗膜の耐食性、耐薬品性、耐
熱性及び加工性などが劣るという欠陥を有しており、上
記「低粘度」の特徴を有しているにもかかわらず、用途
が著しく制限されている。

課題を解決するための手段 本発明者等は上記欠陥を解消する目的で研究を行なった
結果、従来のＦ型エポキシ樹脂の上記の如き欠陥はＡ型
エポキシ樹脂に比べ、分子量分布が広く、低分子量成分
が多く、しかも数平均分子量が低いことなどによるもの
と推察した。すなわち、従来のＦ型エポキシ樹脂を製造
するために用いるビスフェノールＦには、１分子中にベ
ンゼン核およびフェノール性水酸基をそれぞれ３個以上
有する多核体が多量（通常５重量％以上）含まれており
、また、このようなビスフェノールＦを用いたグリシジ
ルエーテル化物にも１分子中にオキシラン基およびベン
ゼン核をそれぞれ３個以上有する多核体を多量含んでい
る（通常、２０重量％以上）。しかして、このようなビ
スフェノールＦとそのグリシジルエーテル化物とを用い
ることによって、上記した種々の欠陥をもつＦ型エポキ
シ樹脂が生ずるものと推察した。ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂の原料に比べ、上記同成分に多核体が多量含
まれているのは、ビスフェノールＦの製造に用いられる
ホルムアルデヒドが、ビスフェノールＡに用いられるア
セトンに比べて化学構造的に立体障害が少ないためであ
ると思われる。

そこで、本発明者は従来のＦ型エポキシ樹脂の上記欠陥
を解消するために鋭意研究を行なった結果。ビスフェノ
ールＦおよびそのグリシジルエーテル化物として多核体
の含有量を少なくシ、かつ２核体を特定量含有せしめた
ものを出発原料として使用することによって、得られる
Ｆ型エポキシ樹脂の低分子量成分が少なく、分子量分布
をせまく、かつ数平均分子量を高くすることが可能とな
り、その結果上記した従来の欠陥を解消することもでき
ることを見い出し本発明を完成した。

かくして、本発明によれば、下記式 式中、２つのＸは 及び／または水素原子である、 で示される樹脂から選ばれる１種または２種以上の混合
物であって、しかもゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーによる数平均分子量が８，０００〜２０．０００
の範囲内で且つ分子量分布（重量平均分子量／数平均分
子量）が６．θ以下であり、そしてエポキシ価が０．０
０５以上であることを特徴とするビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂が提供される。

本発明により提供されるビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂は、粉体又は有機溶剤系塗料組成物における主成分と
して特に有用である。

なお、本明細書において、ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィー（以下ｒＧＰＣｌ　ということがある）に
よる数平均分子量（以下、ｊｌｎということがある）及
び重量平均分子量（以下、ＭＷということがある）はい
ずれ１もポリスチレン換算したものである。

本発明のＦ型エポキシ樹脂は、通常行われていると同様
に、一般に、（Ａ）ビスフェノールＦのグリシジルエー
テル化物と、（Ｂ）ビスフェノールＦとを付加重合する
ことによって製造することができる。その際、本発明で
は一般に、上記（Ａ）成分のビスフェノールＦのグリシ
ジルエーテルとして、１分子中にオキシラン基およびベ
ンゼン核をそれぞれ２個有するメチレンジフェノールの
ジグリシジルエーテル（２核体）を８０！量％以上含有
するものを使用し、かつ上記（Ｂ）成分のビスフェノー
ルＦとして、１分子中にフェノール性水酸基およびベン
ゼン核をそれぞれ２個有するメチレンジフェノール（２
核体）を９５重量％以上含有するものを使用することが
特に望ましい。

以下、（Ａ）、（Ｂ）同成分及びそれらを用いる本発明
のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の製造につき、さら
に詳しく述べる。

（Ａ）成分は、１分子中にオキシラン基およびベンゼン
核をそれぞれ２個有するメチレンジフェノールのジグリ
シジルエーテル（２核体）を８０重量％以上含有してな
るビスフェノールＦのグリシジルエーテル化物である。

従来入手しうるビスフェノールＦのグリシジルエーテル
化物は通常上記ジグリシジルエーテル（２核体）の含有
率が８０重量％未満であり、逆に１分子中にオキシラン
基およびベンゼン核をそれぞれ３個以上有するグリシジ
ルエーテル化物（多核体）を２０重量％より多く含んで
いる。それに対して、本発明で使用できる（Ａ）ＪＥ分
は、上記ジグリシジルエーテル化物（２核体）の含有率
が８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上であって
、一方、多核体の含有率は従来のものに比べて低いもの
である。２核体が８０重量％より少なくなると、（Ｂ）
成分との付加重合中にゲル化しやすく、しかも分子量分
布も広くなるので一般に好ましくない。しかし、該（Ａ
）成分は、上記以外に、１分子中にオキシラン基および
ベンゼン核をそれぞれ１個又は３個以上有するグリシジ
ルエーテル化物を２０重量％以下の範囲内で含有してい
てもさしつかえない。このような（Ａ）成分は、例えば
、従来のビスフェノールＦのグリシジルエーテル化物を
蒸留するか、或いは後記（Ｂ）成分を用いてエーテル化
することによって得られる。しかも、本発明において使
用する（Ａ）　Ｊ＊分中のビスフェノールＦのグリシジ
ルエーテルは、ｐ−ｐ（パラ−バラ）体の２核体を一般
に２８重量％以上、特に２９〜６０重量％含むことが好
ましい。

他方、（Ｂ）成分としては、１分子中に７エノール性水
酸基およびベンゼン核をそれぞれ２個有するメチレンジ
フェノール（２核体）を９５重量％以上、好ましくは９
８重量％以上含有するビスフェノールＦが好ましく使用
される。該（Ｂ）成分中のメチレンジフェノール含有率
が９５重量％よりも少なくなると、（Ａ）成分との反応
中にゲル化しやすく、しかも生成するエポキシ樹脂の分
子量分布が広くなって本発明の目的が達せられない傾向
がみられる。さらに、（Ｂ）成分は、上記以外に、フェ
ノール性水酸基およびベンゼン核を１分子中に１個又は
３個以上有するメチレンジフェノール化合物を５重量％
以下の範囲で含有していてもさしつかえない。従来入手
しうるビスフェノールＦは、上記メチレンジフェノール
（２核体）の含有率が一般に９５重量％未満であり、上
記ＣＢ）成分は、例えば、従来のビスフェノールＦを蒸
留精製することによって得ることができる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応は、無溶剤下でも行な
えるが、通常は有機溶媒中で行なわしめることが好まし
く、反応温度は一般に１４０〜２００℃の範囲、特に１
５０〜１７０℃の範囲内が適している。有機溶媒として
は、上記（Ａ）、（Ｂ）同成分を溶解もしくは分散する
ことができ、反応を阻害しないものであれば特に制限さ
れるものではなく、例えば、炭化水素系、ケトン系、エ
ーテル系エステル系などの有機溶媒があげられる。

また、該（Ｂ）成分中には、メチレンジフェノールの異
性体の１つであるｐ−ｐ（パラ−パラ）を３３重量％以
上、好ましくは３４−６０重量％含有していることが望
ましい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させる際に、同成分の
比率は一般に（Ｂ）成分中のフェノール性水酸基１モル
あたり、（Ａ）成分中のオキシラン基が０．７〜１．４
モル、特に０．９５〜１．０５モルの範囲にあることが
好適である。また、この反応を促進するために、触媒と
してテトラエチルアンモニウムブロマイド、カセイソー
ダ、炭酸ソーダ、トリｎ−ブチルアミン、ジブチルチン
オキサイドなどを用いることもできる。これらの触媒の
使用量は、（Ａ）、（Ｂ）同成分の合計量を基準にして
ｌｏｏｏＯｐｐｍ以下とするのが好ましい。

以上に述べた如くして製造される本発明のビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂は、下記 式中、２つのＸのうちの少なくとも一方はを表わし、且
つ残りは水素原子である、で表わすことができ、一般に
、数平均分子量（Ｍｎ）ｌ；Ｌ８，０００〜２０，００
０．好ましくは１０．０００〜１８．０００（７）範囲
内の高分子量のものである。

また、本発明により提供されるＦ型エポキシ樹脂は、分
子量分布が狭まい点に大きな特徴があり、重量平均分子
１　（ｒａｗ）／数平均分子量（ｘｎ）によって示され
る分子量分布が通常６．０以下、好ましくは２．０〜４
．０の範囲内にある。

従来入手可能なビスフェノールＦのグリシジルエーテル
とビスフェノールＦとから製造されるビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂はゲル化を生ずることなしに［ｎ≧８．
０００の高分子量のものとすることは極めて困難であり
、またＭｎ＃８０００での分子量分布を比較すると本発
明では約２゜５であるのに対し、従来のものは約５．１
で、本発明のものが著しくせまい。

さらに、本発明のＦＷエポキシ樹脂はエポキシ価が０．
００５以上である。ここで「エポキシ価」とは、樹脂１
００ｇ　（固形分）中に含まれるオキシラン基のモル数
である。

本発明のＦＷエポキシ樹脂は上記のとおり高分子量で分
子量分布が狭いという特性を有するが、さらに、従来の
Ｆ塁及びＡ型エポキシ樹脂に比べて、粘度が低く、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）も低いという利点がある。

従って、本発明のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、
例えば、従来のエポキシ樹脂等の可塑剤や反応性希釈剤
、さらに接着剤、電子材料、塗料等の用途に、このうち
殊に塗料用樹脂として好適に使用することができる。

なお、本発明においてＦ型エポキシ樹脂の数平均分子量
および分子量分布は前述したとおり、いずれもポリスチ
レン換算による。すなわち、分子量分布が極めてせまく
、分子量があらかじめ明確になっているポリスチレン（
単分散標準ポリスチレン、東ソー製）を用いてゲルパー
ミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で較正曲線
（検量線）を作成する。次に、同様にＧＰＣで上記Ｆ型
エポキシ樹脂を測定し、その結果と上記検量線とから該
エポキシ樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量を求め
たものである。

前述したとおり、本発明のＦ型エポキシ樹脂は塗料用樹
脂として使用することができる。例えば、該樹脂と硬化
剤とを主成分とし、さらに必要に応じて顔料（着色顔料
、体質顔料、メタリック顔料、防錆顔料および染料など
）、各種塗料用添加剤などを配合し、これを各種の塗料
形態、例えば、これらを有機溶剤に溶解もしくは分散し
た有機溶剤系塗料、又は有機溶剤を全くもしくは殆ど含
まない粉体染料もしくは液状無溶剤塗料など、好ましく
は粉体又は有機溶剤系塗料にすることができる。

使用しうる硬化剤としては、例えばフェノール樹脂、メ
ラミン樹脂及び尿素樹脂（これらのアルキルエーテル化
物も含む）、ポリアミド樹脂などがあげられる。

本発明のＦ型エポキシ樹脂を用いた上記塗料は従来のエ
ポキシ樹脂塗料に比べて低粘度であるために高固形分に
することが容易で、塗膜の硬化温度を下げることもでき
、しかも硬化塗膜は耐食性、耐薬品性、耐熱性、加工性
及び付着性などがすぐれている。

次に、本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説
明する。実施例、比較例中、部および％は特にことわら
ない限り重量に基づくものである。

実施例及び比較例 下記第１表に示す（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを用いて常
法に従って反応せしめてＦ型エポキシ樹脂を得た。得ら
れる樹脂の特性および該樹脂に硬化剤を配合してなる塗
料の塗膜性能なども第１表に併記する。

反応条件：　（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを第１表に示し
た比率で混合し、さらに触媒としてテトラエチルアンモ
ニウムブロマイドを５０００ｐｐｍの比率で添加し、窒
素雰囲気中で１６０℃に加熱し、第１表に示した粘度に
なるまで反応させた。

第１表 （＊ｌ）　　（Ａ）成分： ビスフェノールＦのグリシジルエーテル化物である。ｐ
−ｐ（バラ−パラ）体の含有率は、（Ａ−１）で２９％
、（Ａ−２）で３１％および（Ａ−３）で２６％であっ
た。

（＊２）　　ＣＢ）成分： ビスフェノールＦであ。ｐ−ｐ体含有率は、（Ｂ−１）
で３４％。（Ｂ−２）で３１％である。

（＊３）比率： （Ａ）成分に含まれるオキシラン基と（Ｂ）成分に含ま
れるフェノール性水酸基とのモル比。

（＊４）数平均分子量：　ＧＰＣによるポリスチレン換
算 （ネ５）分子量分布： 重量平均分子量／数平均分子量（ＧＰＣによるポリスチ
レン換算） （本６）粘度： 得られたＦｌエポキシ樹脂の含有率が４０％であるブチ
ルカルピトール溶液を調製し、この溶液の粘度をガード
ナー粘度計で測定した（２５℃）（本７）塗膜性能： 上記Ｆ型エポキシ樹脂と硬化剤としてのフェノール樹脂
とを固形分重量比で８５／１５で混合し、溶剤（ブチル
セロソルブ／キシレン−５０１５０重量比）で固形分３
０％溶液にしたものを塗料とした。該塗料を清浄なチン
フリースチールに硬化塗膜に基いて２０μになるように
塗装し、２００℃で１０分間焼付けて硬化させた塗板を
用いて試験した。

性能試験方法は次のとおり。

■　ゲル分率： 硬化塗膜をアセトン還流下、６時間で溶剤抽出後の溶剤
非抽出成分の重量分率。

■　付着性： ２枚の塗板（１５０ｍｍＸ５．０ｍｍ）の塗膜面を被着
面としてナイロンフィルムを挟み込み、コレを２００℃
ｘ６０秒加熱、＋２００℃×３０秒加圧によりナイロン
を溶融させ両値膜を融着したものを試験片とした。次に
、この試験片のＴピール接着強度を、引張り試験機（島
津オートグラフＡＧＳ−５００Ａ）を使用して測定した
。なお引張り速度は２０℃で２００ｍｍ／ｗｉｎで行っ
た。

■　加工性 塗板を大きさ４０ｍｍＸ　５０ｍｍに切断し、塗膜を外
側にして、試験部位が４０ｍｍになるように２つ折りに
し、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２３ｍａ
＋のティンフリースチールを２枚はさみ、３ｋｇの荷重
を高さ４２ｃｍか折り曲げ部に落下させた後、折り曲げ
先端部に６．５ＶＸ６秒通電後の加工部２ｃｍ巾の電流
値を測定した。

■　耐食性： 塗板を１５０Ｘｂ 達するようにクロスカットした後、塩水噴霧試験装置に
入れる。評価は３週間後に試料を取り出し、目視で行っ
た。

■　耐酸性： １０％の塩酸水溶液に試験片を浸漬し、２０℃１週間浸
漬後の塗膜を目視で評価を行った。

■　耐アルカリ性： １０％のカセイソーダ水溶液に試験片を浸漬し、２０℃
１週間浸漬後の塗膜を目視で評価を行った。

■　ガラス転移温度（Ｔｇ） 得られたＦ型エポキシ樹脂自体の７９である。

該樹脂溶液をブリキ板に塗装し、室温で乾燥した塗膜に
荷重２ｇのグローブを押しあてながら該塗膜の温度を５
°Ｃ／分の速度で昇温し、塗膜が軟化しプローブが該塗
膜中に進入した温度をＴ９とした。この測定は、理学電
気（株）製の熱機械分析装置ＴＭＡを用いて行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、２つのＸは ▲数式、化学式、表等があります▼ および／または水素原子である、 で示される樹脂から選ばれる１種又は２種以上の混合物
   であつて、しかもゲルパーミエーションクロマトグラフ
   ィーによる数平均分子量が８，０００〜２０，０００の
   範囲内で且つ分子量分布（重量平均分子量／数平均分子
   量）が６．０以下であり、そしてエポキシ価が０．００
   ５以上であることを特徴とするビスフェノールＦ型エポ
   キシ樹脂。 ２、特許請求の範囲第１項記載のビスフェノールＦ型エ
   ポキシ樹脂を主成分とすることを特徴とする粉体又は有
   機溶剤型塗料組成物。