JPH02194017A - 高分子量エポキシダイマー酸エステル樹脂の製造方法 - Google Patents
高分子量エポキシダイマー酸エステル樹脂の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、エポキシ樹脂とダイマー酸とから高分子量の
エポキシダイマー酸エステル樹脂を製造する方法に関す
る。特に、本発明は、耐水性、耐腐食性、接着性、高加
工性等を要求されるコーティング、特には絞り加工又は
剪断加工を伴う鋼板コイルコーティング等に用いる塗料
に有用な高分子量エポキシダイマー酸エステル樹脂を、
ゲル成分を含まず均質に、しかも高生産速度及び高収率
で製造する方法に関する。
エポキシダイマー酸エステル樹脂を製造する方法に関す
る。特に、本発明は、耐水性、耐腐食性、接着性、高加
工性等を要求されるコーティング、特には絞り加工又は
剪断加工を伴う鋼板コイルコーティング等に用いる塗料
に有用な高分子量エポキシダイマー酸エステル樹脂を、
ゲル成分を含まず均質に、しかも高生産速度及び高収率
で製造する方法に関する。
エポキシダイマー酸エステル樹脂は、それが高分子量の
ものになるに従って可視性や加工性の点で優れたものに
なる事は従来から知られている。
ものになるに従って可視性や加工性の点で優れたものに
なる事は従来から知られている。
しかしながら、エポキシ樹脂と反応させるダイマー酸の
比率が高い場合に、高度に重合させると重合反応中にゲ
ル化を起こし易くなる。また、ゲル化を起こさない場合
でも、かなり粘稠なものとなるので、高度に重合させる
のが困難であった。従っ−て、高分子量のエポキシダイ
マー酸エステル樹脂を大規模に製造することは極めて困
難であった。
比率が高い場合に、高度に重合させると重合反応中にゲ
ル化を起こし易くなる。また、ゲル化を起こさない場合
でも、かなり粘稠なものとなるので、高度に重合させる
のが困難であった。従っ−て、高分子量のエポキシダイ
マー酸エステル樹脂を大規模に製造することは極めて困
難であった。
また、ゲル化を起こさせないためにダイマー酸の酸基を
残存させた状態で重合反応を停止させて調製した製品の
場合には、貯蔵安定性に問題があった。
残存させた状態で重合反応を停止させて調製した製品の
場合には、貯蔵安定性に問題があった。
従来のエポキシダイマー酸エステル樹脂の代表的な製造
方法としては、（１）液状エポキシ樹脂とビスフェノー
ルとダイマー酸との３成分混合系をケトン系溶媒（例え
ばメチルイソブチルケトン）、芳香族系溶媒（例えばキ
シレン）等の不活性有機溶媒中で触媒存在下で反応させ
る方法、及び（２）エポキシ当量（約１，０００以上）
の比較的高い固形エポキシ樹脂をメチルイソブチルケト
ン等の不活性有機溶媒に溶解した後にダイマー酸を加え
て重合反応させる方法があった。
方法としては、（１）液状エポキシ樹脂とビスフェノー
ルとダイマー酸との３成分混合系をケトン系溶媒（例え
ばメチルイソブチルケトン）、芳香族系溶媒（例えばキ
シレン）等の不活性有機溶媒中で触媒存在下で反応させ
る方法、及び（２）エポキシ当量（約１，０００以上）
の比較的高い固形エポキシ樹脂をメチルイソブチルケト
ン等の不活性有機溶媒に溶解した後にダイマー酸を加え
て重合反応させる方法があった。
しかしながら、これらのいずれの製造方法においても、
エポキシ樹脂の固形分が特に約９０重量％以上の比較的
高濃度であったので、重合の進行につれて急激な粘度上
昇が起きる。また、ダイマー酸の添加量が多い場合には
反応容器全体がゲル化する事もあり、高度に重合させる
ことが出来なかった。また、固形分濃度を低くしても、
高度に重合させた場合にはかなりの粘度上昇を示すので
、この樹脂生成物から塗料を調製しても、被塗装体への
濡れ性が悪くなるという問題があった。
エポキシ樹脂の固形分が特に約９０重量％以上の比較的
高濃度であったので、重合の進行につれて急激な粘度上
昇が起きる。また、ダイマー酸の添加量が多い場合には
反応容器全体がゲル化する事もあり、高度に重合させる
ことが出来なかった。また、固形分濃度を低くしても、
高度に重合させた場合にはかなりの粘度上昇を示すので
、この樹脂生成物から塗料を調製しても、被塗装体への
濡れ性が悪くなるという問題があった。
さらに前記（１）の方法では、ビスフェノールとダイマ
ー酸とが共存するので、脱水エステル化反応が起こり、
生成した水分が触媒を失活させて重合が充分に進行しな
いことがあった。また、前記（２）の方法では、固形エ
ポキシ樹脂を溶解するために８０℃〜１００℃の高温で
数時間の溶解操作が必要であった。更に、固形樹脂中に
含まれるミクロゲルの為に、この樹脂生成物から調製し
た塗料は、種々の特性、例えば有機溶媒への抽出性、加
工性、耐腐食性の見地から望ましいものではなかった。
ー酸とが共存するので、脱水エステル化反応が起こり、
生成した水分が触媒を失活させて重合が充分に進行しな
いことがあった。また、前記（２）の方法では、固形エ
ポキシ樹脂を溶解するために８０℃〜１００℃の高温で
数時間の溶解操作が必要であった。更に、固形樹脂中に
含まれるミクロゲルの為に、この樹脂生成物から調製し
た塗料は、種々の特性、例えば有機溶媒への抽出性、加
工性、耐腐食性の見地から望ましいものではなかった。
本発明の目的は、上記の従来技術の欠陥を解消すること
にある。すなわち、熱可塑性樹脂と同程度め加工性をも
たせるのに充分な程度に高度に重合したエポキシダイマ
ー酸エステル樹脂を製造する方法を提供することにある
。
にある。すなわち、熱可塑性樹脂と同程度め加工性をも
たせるのに充分な程度に高度に重合したエポキシダイマ
ー酸エステル樹脂を製造する方法を提供することにある
。
前記の目的は、本発明により、アルコール性水酸基含有
有機溶媒の存在下で、重量平均分子量１．０００〜３０
，０００及びエポキシ当量３００〜５，０００のビスフ
ェノール系エポキシ樹脂をダイマー酸と、両者の固形分
６０〜９０重量％の濃度で反応させることを特徴とする
、重量平均分子量５，０００〜１００，０００及びエポ
キシ当量３，０００〜１５，０００のエポキシダイマー
酸エステル樹脂の製造方法によって達成することができ
る。
有機溶媒の存在下で、重量平均分子量１．０００〜３０
，０００及びエポキシ当量３００〜５，０００のビスフ
ェノール系エポキシ樹脂をダイマー酸と、両者の固形分
６０〜９０重量％の濃度で反応させることを特徴とする
、重量平均分子量５，０００〜１００，０００及びエポ
キシ当量３，０００〜１５，０００のエポキシダイマー
酸エステル樹脂の製造方法によって達成することができ
る。
本発明方法では、出発材料として、重量平均分子量ｔ
、ｏｏｏ〜３０，０００（好ましくは２，０００〜２０
，０００）及びエポキシ当用３００〜５，０００ （好
ましくは５００〜４．０００）のビスフェノール系エポ
キシ樹脂を用いる。
、ｏｏｏ〜３０，０００（好ましくは２，０００〜２０
，０００）及びエポキシ当用３００〜５，０００ （好
ましくは５００〜４．０００）のビスフェノール系エポ
キシ樹脂を用いる。
重量平均分子量が１，０００未満又はエポキシ当量が３
００未満のエポキシ樹脂をダイマー酸と反応させて充分
な加工性及び可撓性を示すエポキシダイマー酸エステル
樹脂を調製するためには多量のダイマー酸を導入する必
要があり、こうして得られた樹脂から塗料を調製すると
接着性、耐食性及び濡れ性に問題を生じる。一方、重量
平均分子量が３０．０００を超えるか又はエポキシ当量
が５，０００を超えるエポキシ樹脂をダイマー酸と反応
させて、可撓性及び加工性の優れたエステル樹脂を調製
しようとすると、粘度が高くなり、その樹脂からの塗料
は実用性に欠ける。
００未満のエポキシ樹脂をダイマー酸と反応させて充分
な加工性及び可撓性を示すエポキシダイマー酸エステル
樹脂を調製するためには多量のダイマー酸を導入する必
要があり、こうして得られた樹脂から塗料を調製すると
接着性、耐食性及び濡れ性に問題を生じる。一方、重量
平均分子量が３０．０００を超えるか又はエポキシ当量
が５，０００を超えるエポキシ樹脂をダイマー酸と反応
させて、可撓性及び加工性の優れたエステル樹脂を調製
しようとすると、粘度が高くなり、その樹脂からの塗料
は実用性に欠ける。
本発明方法で出発材料として用いるビスフェノール系エ
ポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型液状エポキ
シ樹脂とビスフェノールとを、触媒の存在下で、場合に
より不活性有機溶媒の存在下で、固形分７０〜１００重
量％の濃度で反応させることによって調製することがで
きる。ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂は、一般に
重量平均分子量３４０〜５００及びエポキシ当量１７０
〜２２０をもち、エピクロルヒドリンとビスフェノール
Ａとから常法によって調製したもの、又は市販のものく
例えば、ダウ・ケミカル・カンパニーから市販のり、Ｅ
、Ｒ。
ポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型液状エポキ
シ樹脂とビスフェノールとを、触媒の存在下で、場合に
より不活性有機溶媒の存在下で、固形分７０〜１００重
量％の濃度で反応させることによって調製することがで
きる。ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂は、一般に
重量平均分子量３４０〜５００及びエポキシ当量１７０
〜２２０をもち、エピクロルヒドリンとビスフェノール
Ａとから常法によって調製したもの、又は市販のものく
例えば、ダウ・ケミカル・カンパニーから市販のり、Ｅ
、Ｒ。
３８３、又はり、Ｅ、Ｒ３３１）を用いることがで、き
る、ビスフェノールとしては、例えばビスフェノールＡ
、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等を用いるこ
とができる。
る、ビスフェノールとしては、例えばビスフェノールＡ
、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等を用いるこ
とができる。
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂とビスフエノール
とを反応させる際の固形分濃度は、好ましくは１００重
旦％〜７０重量％、特に好ましくは９５重量％〜８０重
置火である。７０重置火以下であると、反応時間が長く
なり、製造上の効率が悪くなるので工業上の生産には向
かない、またビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂とビ
スフェノールとを高度に重合させる必要がある場合には
、溶融粘度を下げ、反応系を均一とする為に前記の樹脂
固形分濃度を低くするのが望ましい。
とを反応させる際の固形分濃度は、好ましくは１００重
旦％〜７０重量％、特に好ましくは９５重量％〜８０重
置火である。７０重置火以下であると、反応時間が長く
なり、製造上の効率が悪くなるので工業上の生産には向
かない、またビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂とビ
スフェノールとを高度に重合させる必要がある場合には
、溶融粘度を下げ、反応系を均一とする為に前記の樹脂
固形分濃度を低くするのが望ましい。
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂対ビスフェノール
のモル比率は一般には１：０．７０〜０．９５、好まし
くは１：０．７５〜０．９である。
のモル比率は一般には１：０．７０〜０．９５、好まし
くは１：０．７５〜０．９である。
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂とビスフェノール
との反応において、場合により存在させることのある溶
媒は、エポキシ樹脂との相溶性が高く、沸点が１３０℃
以上、特に１４０℃以上の不活性有機溶媒が望ましい、
そのような不活性溶媒としては、例えばグリコール系溶
媒（エチレングリコール、プロピレングリコール等）、
グリコールモノエーテル系溶媒（エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル等）、アセテート系溶媒（プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル等）、アルコ
ール糸溝ｇ（アミルアルコール、シクロヘキサノール等
）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノン、ジイソブチルケ
トン等）、芳香族系溶媒（キシレン、ツルペッツ１００
（エッソスタンダード社商品名）等）を用いることがで
き、このうち、アセテート系溶媒、ケトン系溶媒、芳香
族系溶媒等の非アルコール性の溶媒が特に望ましい、こ
れらの溶媒は、単独でも２ＦＪ以上の組合せでも使用す
ることができる。
との反応において、場合により存在させることのある溶
媒は、エポキシ樹脂との相溶性が高く、沸点が１３０℃
以上、特に１４０℃以上の不活性有機溶媒が望ましい、
そのような不活性溶媒としては、例えばグリコール系溶
媒（エチレングリコール、プロピレングリコール等）、
グリコールモノエーテル系溶媒（エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル等）、アセテート系溶媒（プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル等）、アルコ
ール糸溝ｇ（アミルアルコール、シクロヘキサノール等
）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノン、ジイソブチルケ
トン等）、芳香族系溶媒（キシレン、ツルペッツ１００
（エッソスタンダード社商品名）等）を用いることがで
き、このうち、アセテート系溶媒、ケトン系溶媒、芳香
族系溶媒等の非アルコール性の溶媒が特に望ましい、こ
れらの溶媒は、単独でも２ＦＪ以上の組合せでも使用す
ることができる。
触媒としては、この種の反応に通常用いられている任意
の触媒を用いることができ、例えば苛性・ソーダ、炭酸
ナトリウム、塩化リチウム、三級アミン（ベンジチシメ
チルアミン等）、４級アンモニウム塩類（テトラメチル
アンモニウムブロマイド等）、トリフェニルホスフィン
を用いることが出来る。この触媒は、一般的な触媒量例
えば反応系中に０．００１〜１．０重量％となる量で用
いる。
の触媒を用いることができ、例えば苛性・ソーダ、炭酸
ナトリウム、塩化リチウム、三級アミン（ベンジチシメ
チルアミン等）、４級アンモニウム塩類（テトラメチル
アンモニウムブロマイド等）、トリフェニルホスフィン
を用いることが出来る。この触媒は、一般的な触媒量例
えば反応系中に０．００１〜１．０重量％となる量で用
いる。
液状エポキシ樹脂とビスフェノールＡとの反応は、一般
に１２０〜２３０℃、特に１３０〜２１０℃の温度で行
なう０反応は、密閉系でも、常圧下の還流下でも実施で
き、そして不活性ガス（例えば窒素気流）雰囲気又は空
気中で行うことができる。
に１２０〜２３０℃、特に１３０〜２１０℃の温度で行
なう０反応は、密閉系でも、常圧下の還流下でも実施で
き、そして不活性ガス（例えば窒素気流）雰囲気又は空
気中で行うことができる。
反応時間は、目的とする出発材料エポキシ樹脂の分子量
、反応温度、触媒及び溶媒量等によって相違するが、一
般的には比較的短時間（約１〜１２時間）で高濃度エポ
キシ樹脂溶液が調製できる。
、反応温度、触媒及び溶媒量等によって相違するが、一
般的には比較的短時間（約１〜１２時間）で高濃度エポ
キシ樹脂溶液が調製できる。
本発明においては、前記の液状エポキシ樹脂とビスフェ
ノールＡとから出発材料であるビスフェノール系エポキ
シ樹脂を調製し、得られたビスフェノール系エポキシ樹
脂とダイマー酸とを同一反応容器内でそのまま連続的に
反応させることができる。
ノールＡとから出発材料であるビスフェノール系エポキ
シ樹脂を調製し、得られたビスフェノール系エポキシ樹
脂とダイマー酸とを同一反応容器内でそのまま連続的に
反応させることができる。
本発明で用いるダイマー酸は、不飽和脂肪酸の二量体で
ある。このダイマー酸は、少量の単量体又は三重体を含
んでいてもよい、前記の不飽和脂肪酸は、炭素数（カル
ボキシル基の炭素原子も含む）１２〜２４個で、不飽和
結合１個以上を１分子中に有するカルボン酸化合物であ
る。不飽和結合１個の脂肪酸は例えばオレイン酸、エラ
イジン酸、セトレイン酸等、不飽和結合２個の脂肪酸は
例えばソルビン酸、リノール酸等、不飽和結合３個以上
の脂肪酸は例えばリルイン酸、アラキドン酸等である０
本発明方法では市販のダイマー酸例えばハリダイマー３
００（播磨化成工業の商品名）、バーサイタム２８８（
ヘンケル白水社の商品名）等を用いることができる。
ある。このダイマー酸は、少量の単量体又は三重体を含
んでいてもよい、前記の不飽和脂肪酸は、炭素数（カル
ボキシル基の炭素原子も含む）１２〜２４個で、不飽和
結合１個以上を１分子中に有するカルボン酸化合物であ
る。不飽和結合１個の脂肪酸は例えばオレイン酸、エラ
イジン酸、セトレイン酸等、不飽和結合２個の脂肪酸は
例えばソルビン酸、リノール酸等、不飽和結合３個以上
の脂肪酸は例えばリルイン酸、アラキドン酸等である０
本発明方法では市販のダイマー酸例えばハリダイマー３
００（播磨化成工業の商品名）、バーサイタム２８８（
ヘンケル白水社の商品名）等を用いることができる。
本発明方法においては、ビスフェノール系エポキシ樹脂
とダイマー酸とのエステル化反応を、アルコール性水酸
基含有有機溶媒の存在下で実施する。使用することので
きるアルコール性水酸基含有有機溶媒は、前記不活性有
機溶媒に関連して列記したグリコール系溶媒、グリコー
ルモノエーテル系溶媒又は高沸点アルコール系溶媒であ
る。特に１級アルコール性水酸基を含有する溶媒を用い
るのが好ましい、これらの溶媒は、単独で又は二種以上
の組合せで使用することができる。
とダイマー酸とのエステル化反応を、アルコール性水酸
基含有有機溶媒の存在下で実施する。使用することので
きるアルコール性水酸基含有有機溶媒は、前記不活性有
機溶媒に関連して列記したグリコール系溶媒、グリコー
ルモノエーテル系溶媒又は高沸点アルコール系溶媒であ
る。特に１級アルコール性水酸基を含有する溶媒を用い
るのが好ましい、これらの溶媒は、単独で又は二種以上
の組合せで使用することができる。
ダイマー酸によるエステル化反応においては、前記のア
ルコール性水酸基含有有機溶媒に加えて、アルコール性
水酸基を含有しない不活性有機溶媒（例えば、前記不活
性有機溶媒に関連して列記したケトン系溶媒、アセテー
ト系溶媒、芳香族系溶媒又はそれらの混合物）を使用す
ることもできる。
ルコール性水酸基含有有機溶媒に加えて、アルコール性
水酸基を含有しない不活性有機溶媒（例えば、前記不活
性有機溶媒に関連して列記したケトン系溶媒、アセテー
ト系溶媒、芳香族系溶媒又はそれらの混合物）を使用す
ることもできる。
ビスフェノール系エポキシ樹脂とダイマー酸との反応に
おいて、前記のエポキシ樹脂とダイマー酸とを固形分６
０〜９０重量％、好ましくは７０〜９０重量％の濃度で
存在させる。固形分が６０重量％未満になると長時間の
反応となり、工業化に適さない、一方、固形分が９０重
量％を超えると溶融粘度が高くなり、均質な樹脂溶液が
得られない。
おいて、前記のエポキシ樹脂とダイマー酸とを固形分６
０〜９０重量％、好ましくは７０〜９０重量％の濃度で
存在させる。固形分が６０重量％未満になると長時間の
反応となり、工業化に適さない、一方、固形分が９０重
量％を超えると溶融粘度が高くなり、均質な樹脂溶液が
得られない。
ダイマー酸の量は、全固形分の２〜３０重旦％、好まし
くは５−・・２０重量％である。ダイマー酸の使用量が
２重量％未満の場合には、得られるエポキシダイマー酸
エステル樹脂から調製した塗料の可撓性及び加工性が劣
ったものになる。ダイマー酸の量が３０重量％を超える
と、塗料の軟化点が低くなり、耐熱性、及び強度の点で
問題を生ずる。
くは５−・・２０重量％である。ダイマー酸の使用量が
２重量％未満の場合には、得られるエポキシダイマー酸
エステル樹脂から調製した塗料の可撓性及び加工性が劣
ったものになる。ダイマー酸の量が３０重量％を超える
と、塗料の軟化点が低くなり、耐熱性、及び強度の点で
問題を生ずる。
アルコール性水酸基含有有機溶媒の使用量は、反応系全
体の０．１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％で
ある。０．１重量％未満であると充分なマスキング効果
（後述）を示さず、３０重量％を超えると反応時間が長
くなり、さらに抽出容易な低分子量成分の生成が多くな
り、得られたエポキシダイマー酸エステル樹脂から調製
される塗料の物性面から望ましくなく、更にカルボキシ
ル基の消費が多くなるので、高度に重合させる事が出来
なくなる。
体の０．１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％で
ある。０．１重量％未満であると充分なマスキング効果
（後述）を示さず、３０重量％を超えると反応時間が長
くなり、さらに抽出容易な低分子量成分の生成が多くな
り、得られたエポキシダイマー酸エステル樹脂から調製
される塗料の物性面から望ましくなく、更にカルボキシ
ル基の消費が多くなるので、高度に重合させる事が出来
なくなる。
本発明の出発材料であるビスフェノール系エポキシ樹脂
を液状エポキシ樹脂とビスフェノールとから調製する際
に、不活性有機溶媒として（又はその一部として）アル
コール性水酸基含有有機溶媒を使用する場合には、その
溶媒をそのまま用いて（又は不足分を補充して）エポキ
シ樹脂とダイマー酸とのエステル化反応を実施すること
ができる。
を液状エポキシ樹脂とビスフェノールとから調製する際
に、不活性有機溶媒として（又はその一部として）アル
コール性水酸基含有有機溶媒を使用する場合には、その
溶媒をそのまま用いて（又は不足分を補充して）エポキ
シ樹脂とダイマー酸とのエステル化反応を実施すること
ができる。
また、アルコール性水酸基含有有機溶媒をダイマー酸の
添加と同じ時期に添加をする場合には、２〜１０重量％
置火で加えるのが好ましい、更に、アルコール性水酸基
含有有機溶媒の不在下（又は極めて小量の存在下）でエ
ポキシ樹脂とダイマー酸とのエステル化反応を開始させ
、重量平均分子量が成る程度まで（例えば約５０，００
０〜７０，０００）上昇してから、アルコール性水酸基
含有有機溶媒を加えていくことも出来る。アルコール性
水酸基含有有機溶媒の最終添加量は反応系全体に対して
５〜３０重量％にするのが好ましい、この場合には、ゲ
ル化の危険性なしに高度の重合が進行すると共に低分子
量生成物の形成が抑制されので好ましい。
添加と同じ時期に添加をする場合には、２〜１０重量％
置火で加えるのが好ましい、更に、アルコール性水酸基
含有有機溶媒の不在下（又は極めて小量の存在下）でエ
ポキシ樹脂とダイマー酸とのエステル化反応を開始させ
、重量平均分子量が成る程度まで（例えば約５０，００
０〜７０，０００）上昇してから、アルコール性水酸基
含有有機溶媒を加えていくことも出来る。アルコール性
水酸基含有有機溶媒の最終添加量は反応系全体に対して
５〜３０重量％にするのが好ましい、この場合には、ゲ
ル化の危険性なしに高度の重合が進行すると共に低分子
量生成物の形成が抑制されので好ましい。
場合により使用するアルコール性水酸基を含有しない有
機溶媒の使用量は、−反応系全体に対して４０重量％未
満である。
機溶媒の使用量は、−反応系全体に対して４０重量％未
満である。
エポキシ樹脂とダイマー酸との反応は、１３０〜２００
℃の温度で、密閉系又は常圧下の還流下でも実施でき、
不活性ガス（例えば窒素気流）雰囲気中で０，５〜２０
時間実施するのが好ましい。
℃の温度で、密閉系又は常圧下の還流下でも実施でき、
不活性ガス（例えば窒素気流）雰囲気中で０，５〜２０
時間実施するのが好ましい。
本発明方法により、重量平均分子量５，０００〜１００
．０００及びエポキシ当量３，０００〜１５，０００の
エポキシダイマー酸エステル樹脂を調製することができ
る。
．０００及びエポキシ当量３，０００〜１５，０００の
エポキシダイマー酸エステル樹脂を調製することができ
る。
−ｍにエポキシ樹脂では、分子量を増加する事によって
可視性及び加工性を向上させることができるが、重量平
均分子量が５０，０００以上になると顕著な効果を示さ
ない。これに対して、本発明方法によって調製されるエ
ポキシダイマー酸エステル樹脂では、重量平均分子量１
００，０００まで分子量を増すことによる効果が見られ
る。
可視性及び加工性を向上させることができるが、重量平
均分子量が５０，０００以上になると顕著な効果を示さ
ない。これに対して、本発明方法によって調製されるエ
ポキシダイマー酸エステル樹脂では、重量平均分子量１
００，０００まで分子量を増すことによる効果が見られ
る。
本発明方法によれば、高分子量のエポキシダイマー酸エ
ステル樹脂が濃厚溶液の形で得られるので、例えば、こ
の濃厚溶液を場合により有機溶媒（例えば前記のグリコ
ール系、アセテート系、アルコール系、ケトン系、芳香
族系溶媒）で希釈し、硬化剤（例えばフェノール樹脂系
硬化剤、ウレア樹脂系硬化剤、メラミン樹脂系硬化剤）
と混合して塗料（特には、絞り加工又は剪断加工を伴う
鋼板コイルコーティングに用いる塗料）を調製すること
ができる。
ステル樹脂が濃厚溶液の形で得られるので、例えば、こ
の濃厚溶液を場合により有機溶媒（例えば前記のグリコ
ール系、アセテート系、アルコール系、ケトン系、芳香
族系溶媒）で希釈し、硬化剤（例えばフェノール樹脂系
硬化剤、ウレア樹脂系硬化剤、メラミン樹脂系硬化剤）
と混合して塗料（特には、絞り加工又は剪断加工を伴う
鋼板コイルコーティングに用いる塗料）を調製すること
ができる。
本発明方法では、エポキシ樹脂とダイマー酸とのエステ
ル化反応の際にアルコール性水酸基含有有機溶媒を存在
させることを特徴としている。エステル化反応における
アルコール性水酸基含有有機溶媒の作用は現在のところ
必ずしも明確ではないが、以下のように考えることがで
きる（なお、本発明は、以下の作用機序の説明によって
限定されるものではない）。
ル化反応の際にアルコール性水酸基含有有機溶媒を存在
させることを特徴としている。エステル化反応における
アルコール性水酸基含有有機溶媒の作用は現在のところ
必ずしも明確ではないが、以下のように考えることがで
きる（なお、本発明は、以下の作用機序の説明によって
限定されるものではない）。
すなわち、アルコール性水酸基が存在しない系では、エ
ポキシ樹脂の繰返し単位中に必ず１個存在する２級水酸
基と、ダイマー酸がもつカルボキシル基との反応によっ
て網目ｆ！遣が形成されるので急激な増粘が起こる場合
がある。それに伴って樹脂の分子量が増加するが、この
網目構造の形成による分子量増加は、得られるエポキシ
樹脂から調製される塗料の加工性及び可視性に対して特
に良い影響を与える訳ではない、むしろ、この様な高粘
度は被塗装体に対しての濡れ性を悪くする。
ポキシ樹脂の繰返し単位中に必ず１個存在する２級水酸
基と、ダイマー酸がもつカルボキシル基との反応によっ
て網目ｆ！遣が形成されるので急激な増粘が起こる場合
がある。それに伴って樹脂の分子量が増加するが、この
網目構造の形成による分子量増加は、得られるエポキシ
樹脂から調製される塗料の加工性及び可視性に対して特
に良い影響を与える訳ではない、むしろ、この様な高粘
度は被塗装体に対しての濡れ性を悪くする。
ダイマー酸とエポキシ樹脂とが存在する場合の反応の種
類としては、主として以下のものを挙げることができる
。
類としては、主として以下のものを挙げることができる
。
（ｉ） ダイマー酸中のカルボキシル基とエポキシ樹
脂中のエポキシ基とによるエステル化反応、（ｉｉ＞
ダイマー酸中のカルボキシル基とエポキシ樹脂中の２
級水酸基とのエステル化反応、及び （ｉｉｉ） ダイマー酸中のカルボキシル基の触媒作
用によるエポキシ樹脂中のエポキシ基と２級水酸基との
分子内エーテル化反応。
脂中のエポキシ基とによるエステル化反応、（ｉｉ＞
ダイマー酸中のカルボキシル基とエポキシ樹脂中の２
級水酸基とのエステル化反応、及び （ｉｉｉ） ダイマー酸中のカルボキシル基の触媒作
用によるエポキシ樹脂中のエポキシ基と２級水酸基との
分子内エーテル化反応。
前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の各反応の中で、特にゲル化に
関与するものは主として前記（ｉｉ）のエステル化反応
であり、可視性及び加工性の向上に寄与するものは前記
（ｉ）のエステル化反応であるものと考えられる。
関与するものは主として前記（ｉｉ）のエステル化反応
であり、可視性及び加工性の向上に寄与するものは前記
（ｉ）のエステル化反応であるものと考えられる。
従って、この反応系にアルコール性水酸基（特に１級ア
ルコール性水酸基）が存在すると前記（ｉｉ）のエステ
ル化反応をマスクする働、きかある。
ルコール性水酸基）が存在すると前記（ｉｉ）のエステ
ル化反応をマスクする働、きかある。
すなわち、ダイマー酸カルボキシル基に対する１級アル
コール性水酸基の反応性は、エポキシ基に対する反応性
と２級水酸基に対する反応性との中間にあり、従って前
記（ｉ）の反応に対するマスキング効果は前記（ｉｉ）
の反応に対するものより低くなる。
コール性水酸基の反応性は、エポキシ基に対する反応性
と２級水酸基に対する反応性との中間にあり、従って前
記（ｉ）の反応に対するマスキング効果は前記（ｉｉ）
の反応に対するものより低くなる。
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
、これらの実施例は本発明を限定するものではない。以
下の実施例において、特に断らない限り、部及び％は重
量に基づく。
、これらの実施例は本発明を限定するものではない。以
下の実施例において、特に断らない限り、部及び％は重
量に基づく。
幻１リー
液状エポキシ樹脂り、Ｅ、Ｒ，３８３（ダウ・ケミカル
・カンパニーから市販の液状エポキシ樹脂）（エポキシ
当量１７６〜１８３；粘度９０００−１０５００ｃｓｔ
、 ２５℃）５００部、ビスフェノールＡ２８７部、
ツルペッツｉｏ。
・カンパニーから市販の液状エポキシ樹脂）（エポキシ
当量１７６〜１８３；粘度９０００−１０５００ｃｓｔ
、 ２５℃）５００部、ビスフェノールＡ２８７部、
ツルペッツｉｏ。
（エッソスタンダード社がら市販の芳香族系混合溶剤の
商品名）１１８部、エチレングリコールモノブチルエー
テル３９部及びエチルトリフェニルホスホニウムホスフ
ェート０．５部を反応容器に入れ、窒素気流下で１６０
℃に加熱し、約２時間反応させた（生成したエポキシ樹
脂の一部分を取り出して分析したところ、重量平均分子
盟約１７，０００で、エポキシ当量は約３，０００であ
った）、更にハリダイマー ３００ （播磨化成工業か
ら市販のＣ３！−ダイマー酸の商品名：モノマー１％、
ダイマー９７％、トリマー２％）５１部を加え、１６０
℃で約１．５時間反応させた０次に、プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテートを加えて８０℃まで冷却
し、エポキシ当ｉ １ｉｏｏｏ及び重量平均分子量９４
，０００のエポキシダイマー酸エステル樹脂の２５％溶
液（９５０ｃｓＬ、２５℃）を得た。
商品名）１１８部、エチレングリコールモノブチルエー
テル３９部及びエチルトリフェニルホスホニウムホスフ
ェート０．５部を反応容器に入れ、窒素気流下で１６０
℃に加熱し、約２時間反応させた（生成したエポキシ樹
脂の一部分を取り出して分析したところ、重量平均分子
盟約１７，０００で、エポキシ当量は約３，０００であ
った）、更にハリダイマー ３００ （播磨化成工業か
ら市販のＣ３！−ダイマー酸の商品名：モノマー１％、
ダイマー９７％、トリマー２％）５１部を加え、１６０
℃で約１．５時間反応させた０次に、プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテートを加えて８０℃まで冷却
し、エポキシ当ｉ １ｉｏｏｏ及び重量平均分子量９４
，０００のエポキシダイマー酸エステル樹脂の２５％溶
液（９５０ｃｓＬ、２５℃）を得た。
火將匠λ
液状エポキシ樹脂り、Ｅ、Ｒ，３８３の５００部、ビス
フェノールＡ２７２部、ツルペッツ１００の７５部及び
エチルトリフェニルホスホニウムホスフェート０．５部
を反応容器に入れ、窒素気流下で１６０℃に加熱、して
約１時間反応させた（生成したエポキシ樹脂の一部分を
取り出して分析したところ、重量平均分子盟約１２，０
００で、エポキシ当量は約２，２００であった）、更に
ハリダイマー３００の８６部、ツルペッツ１００の５３
．６部を加え、１６０℃で約２時間反応させた後、エチ
レングリコールモノブチルエーテル４３部を加え、１６
０℃で約１時間反応させた。
フェノールＡ２７２部、ツルペッツ１００の７５部及び
エチルトリフェニルホスホニウムホスフェート０．５部
を反応容器に入れ、窒素気流下で１６０℃に加熱、して
約１時間反応させた（生成したエポキシ樹脂の一部分を
取り出して分析したところ、重量平均分子盟約１２，０
００で、エポキシ当量は約２，２００であった）、更に
ハリダイマー３００の８６部、ツルペッツ１００の５３
．６部を加え、１６０℃で約２時間反応させた後、エチ
レングリコールモノブチルエーテル４３部を加え、１６
０℃で約１時間反応させた。
プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加え
て約８０℃に冷却し、エポキシ当量９０００及び重量平
均分子量ｓｏ 、 ｏｏｏのエポキシダイマー酸エステ
ル樹脂の２５％溶液（１０００ｃｓｔ、２５℃）を得た
。
て約８０℃に冷却し、エポキシ当量９０００及び重量平
均分子量ｓｏ 、 ｏｏｏのエポキシダイマー酸エステ
ル樹脂の２５％溶液（１０００ｃｓｔ、２５℃）を得た
。
Ｘ隨匠ｌ
液状エポキシ樹脂り、Ｅ、Ｒ，３８３の５００部、ビス
フェノールＡ、２３３部、ツルペッツ１００の１３１部
およびエチルトリフェニルホスホニウムホスフェート０
．５部を反応容器に入れ、１６０℃に加熱し、窒素気流
下で約１時間反応させた（生成したエポキシ樹脂の一部
分を取り出して分析したところ、重量平均分子盟約４，
５００で、エポキシ当量は約１．０００であった）、更
にハリダイマー３００の１８５部及びツルペッツ１００
の３３６部を加え、１５０℃で約４時間反応させた０次
にエチレングリコールモノブチルエーテル２５部を加え
て約１．５時間反応させた後、プロピレングリコールメ
チルエーテルアセテートを加えて約８０℃に冷却すると
共に希釈して、エポキシ当量９０００および重量平均分
子量８５，０００のエポキシダイマー酸エステル樹脂の
２５％溶液（１０００ｃｓｔ、２５℃）を得た。
フェノールＡ、２３３部、ツルペッツ１００の１３１部
およびエチルトリフェニルホスホニウムホスフェート０
．５部を反応容器に入れ、１６０℃に加熱し、窒素気流
下で約１時間反応させた（生成したエポキシ樹脂の一部
分を取り出して分析したところ、重量平均分子盟約４，
５００で、エポキシ当量は約１．０００であった）、更
にハリダイマー３００の１８５部及びツルペッツ１００
の３３６部を加え、１５０℃で約４時間反応させた０次
にエチレングリコールモノブチルエーテル２５部を加え
て約１．５時間反応させた後、プロピレングリコールメ
チルエーテルアセテートを加えて約８０℃に冷却すると
共に希釈して、エポキシ当量９０００および重量平均分
子量８５，０００のエポキシダイマー酸エステル樹脂の
２５％溶液（１０００ｃｓｔ、２５℃）を得た。
夾胤鮭先
液状エポキシ樹脂り、Ｅ、Ｒ，３８３の５００部、ビス
フェノールＡ２７２部、ツルペッツ１００の１００部お
よびエチルトリフェニルホスホニウムホスフェート触媒
０．５部を反応容器に入れ、窒素気流下で１６０℃に加
熱し、約１時間反応させた（生成したエポキシ樹脂の一
部分を取り出して分析したところ、重量平均分子盟約１
２，０００で、エポキシ当量は約２．Ｚｏ。
フェノールＡ２７２部、ツルペッツ１００の１００部お
よびエチルトリフェニルホスホニウムホスフェート触媒
０．５部を反応容器に入れ、窒素気流下で１６０℃に加
熱し、約１時間反応させた（生成したエポキシ樹脂の一
部分を取り出して分析したところ、重量平均分子盟約１
２，０００で、エポキシ当量は約２．Ｚｏ。
であった）、更に、ハリダイマー３００の５６部を添加
し、再び１６０℃に加熱し、約３時間反応させた後、エ
チレングリコールモノブチルエーテル・５０部を加え、
１６０℃で約１時間反応させた。
し、再び１６０℃に加熱し、約３時間反応させた後、エ
チレングリコールモノブチルエーテル・５０部を加え、
１６０℃で約１時間反応させた。
反応混合物にプロピレングリコールメチルエーテルアセ
テートを加えて約８０℃に冷却し、エポキシ当量的６０
００及び重量平均分子量５５，０００のエポキシダイマ
ー酸エステル樹脂の２５％溶液（５００ｃｓｔ、２５℃
）を得た。
テートを加えて約８０℃に冷却し、エポキシ当量的６０
００及び重量平均分子量５５，０００のエポキシダイマ
ー酸エステル樹脂の２５％溶液（５００ｃｓｔ、２５℃
）を得た。
比肩ひＬＬ
液状エポキシ樹脂り、Ｅ、Ｒ，３８３の５００部、ビス
フェノールＡ２８７部、ツルペッツ１００の１００部及
びエチルトリフェニルホスホニウムホスフェート０．５
部を反応容器に入れ、窒素気流下で約２時間１６０°Ｃ
で反応させた（生成したエポキシ樹脂の一部分を取り出
して分析したところ、重量平均分子盟約ｔ５，０００で
、エポキシ当量は約２，９００であった）。更に、ハリ
ダイマー３００の５１部を加え、１６０℃で１時間反応
させた。プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
トを加えて８０℃に冷却すると共に希釈して、エポキシ
当量的８６００及び重量平均分子量ｔｓｏ、ｏｏｏのエ
ポキシダイマー酸エステル樹脂２５，９％溶液（４２０
０ｃｓｔ、２５℃）を得た。
フェノールＡ２８７部、ツルペッツ１００の１００部及
びエチルトリフェニルホスホニウムホスフェート０．５
部を反応容器に入れ、窒素気流下で約２時間１６０°Ｃ
で反応させた（生成したエポキシ樹脂の一部分を取り出
して分析したところ、重量平均分子盟約ｔ５，０００で
、エポキシ当量は約２，９００であった）。更に、ハリ
ダイマー３００の５１部を加え、１６０℃で１時間反応
させた。プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
トを加えて８０℃に冷却すると共に希釈して、エポキシ
当量的８６００及び重量平均分子量ｔｓｏ、ｏｏｏのエ
ポキシダイマー酸エステル樹脂２５，９％溶液（４２０
０ｃｓｔ、２５℃）を得た。
塩１鮭ｌ
液状エポキシ樹脂り、Ｅ、Ｒ，３８３の５００部、ビス
フェノールＡ２３３部、ツルペッツ１００の１３１部及
びエチルトリフェニルホスホニウムホスフェート０．５
部を反応容器に入れ、窒素気流下で１６０℃に加熱し、
約１時間反応させたく生成したエポキシ樹脂の一部分を
取り出して分析したところ、重量平均分子盟約５，００
０で、エポキシ当量は約１，１００であった）、更に、
ハリダイマー３００の１８５部を入れ、１６０℃で反応
させたところ、約４時間後に急激に粘稠となったので反
応を停止させた。得られたエポキシダイマー酸エステル
樹脂はエポキシ当量的６０００及び重量平均分子量８３
，０００であった。また、この濃厚溶液をプロピレング
リコールメチルエーテルアセテートで希釈して得た２５
％溶液の粘度は２０００ｃｓｔ （２５℃）であった。
フェノールＡ２３３部、ツルペッツ１００の１３１部及
びエチルトリフェニルホスホニウムホスフェート０．５
部を反応容器に入れ、窒素気流下で１６０℃に加熱し、
約１時間反応させたく生成したエポキシ樹脂の一部分を
取り出して分析したところ、重量平均分子盟約５，００
０で、エポキシ当量は約１，１００であった）、更に、
ハリダイマー３００の１８５部を入れ、１６０℃で反応
させたところ、約４時間後に急激に粘稠となったので反
応を停止させた。得られたエポキシダイマー酸エステル
樹脂はエポキシ当量的６０００及び重量平均分子量８３
，０００であった。また、この濃厚溶液をプロピレング
リコールメチルエーテルアセテートで希釈して得た２５
％溶液の粘度は２０００ｃｓｔ （２５℃）であった。
埼挽鮭ｌ
液状エポキシ樹脂り、Ｅ、Ｒ，３８３の５００部、ビス
フェノールＡ２３３部及びエチルトリフェニルホスホニ
ウムホスフェート０．５部を反応容器中に入れ、窒素気
流下で１６０℃に加熱し、約１時間反応させたく生成し
たエポキシ樹脂の一部分を取り出して分析したところ、
重量平均分子盟約６，０００で、エポキシ当量は約１，
１００であった）。更にハリダイマー３００の１５４部
及びツルペッツ１００の１００部を加え、１６０℃で反
応させたところ、約２．５時間後に反応容器中でゲル化
が起こってしまった。このゲルを分析するとエポキシ当
量は約４０００であった。
フェノールＡ２３３部及びエチルトリフェニルホスホニ
ウムホスフェート０．５部を反応容器中に入れ、窒素気
流下で１６０℃に加熱し、約１時間反応させたく生成し
たエポキシ樹脂の一部分を取り出して分析したところ、
重量平均分子盟約６，０００で、エポキシ当量は約１，
１００であった）。更にハリダイマー３００の１５４部
及びツルペッツ１００の１００部を加え、１６０℃で反
応させたところ、約２．５時間後に反応容器中でゲル化
が起こってしまった。このゲルを分析するとエポキシ当
量は約４０００であった。
１１圧１
フェノール樹脂系硬化剤（レゾール）をプロピレンゲル
コールメチルエーテルアセテートで希釈して２５％希釈
液を調製した。実施例１〜４及び比較例１〜３で調製し
たエポキシダイマー酸２５％溶液に、前記希釈液が２０
重量％になるように添加して塗料を作成した。バーコー
ターを用い、前記塗料を厚さ０．２ｍｍのリン酸処理鋼
板上に塗装した後、２１０℃で約１４分間乾燥させて試
料を作成した。乾燥後の塗膜の厚さは約５μｍであった
。
コールメチルエーテルアセテートで希釈して２５％希釈
液を調製した。実施例１〜４及び比較例１〜３で調製し
たエポキシダイマー酸２５％溶液に、前記希釈液が２０
重量％になるように添加して塗料を作成した。バーコー
ターを用い、前記塗料を厚さ０．２ｍｍのリン酸処理鋼
板上に塗装した後、２１０℃で約１４分間乾燥させて試
料を作成した。乾燥後の塗膜の厚さは約５μｍであった
。
得られた塗膜について以下の物性を調べた。
（１）加工性試験
下部に２つ折りした試料を置き、約２ｋｇの鉄の重りを
高さ７５ｃｍの高さから落下させた時の折り曲げ部分の
塗膜の亀裂の状態を電流検出法により調べた。
高さ７５ｃｍの高さから落下させた時の折り曲げ部分の
塗膜の亀裂の状態を電流検出法により調べた。
Ｏ・・・０．２ｍΔ未満
Δ・・・０．２ｍ八以上
（２）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）抽出試験沸騰メチ
ルエチルケトン中に試料を１時間浸漬させた後、塗膜の
重量変化（減少）を測定した。
ルエチルケトン中に試料を１時間浸漬させた後、塗膜の
重量変化（減少）を測定した。
０・・・２０％未満
Δ・・・２０％以上
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたエポキシダイ
マー酸ニスデル樹脂の物性、並びに塗膜の物性を表１に
整理して示す。
マー酸ニスデル樹脂の物性、並びに塗膜の物性を表１に
整理して示す。
Claims (1)
- １、アルコール性水酸基含有有機溶媒の存在下で、重量
平均分子量１，０００〜３０，０００及びエポキシ当量
３００〜５，０００のビスフェノール系エポキシ樹脂を
ダイマー酸と、両者の固形分６０〜９０重量％の濃度で
反応させることを特徴とする、重量平均分子量５，００
０〜１００，０００及びエポキシ当量３，０００〜１５
，０００のエポキシダイマー酸エステル樹脂の製造方法
。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1011916A JP2697883B2 (ja) | 1989-01-23 | 1989-01-23 | 高分子量エポキシダイマー酸エステル樹脂の製造方法 |
| DE69019540T DE69019540T2 (de) | 1989-01-23 | 1990-01-17 | Verfahren zur Herstellung von mit Dimersäuren veresterten Epoxydharzen mit hohem Molekulargewicht. |
| EP90100863A EP0379943B1 (en) | 1989-01-23 | 1990-01-17 | Process for preparation of high-molecular-weight epoxy dimer acid ester resin |
| AT90100863T ATE123041T1 (de) | 1989-01-23 | 1990-01-17 | Verfahren zur herstellung von mit dimersäuren veresterten epoxydharzen mit hohem molekulargewicht. |
| NO90900304A NO900304L (no) | 1989-01-23 | 1990-01-22 | Fremgangsmaate for fremstilling av epoksy-dimersyre-esterharpiks. |
| CA002008233A CA2008233A1 (en) | 1989-01-23 | 1990-01-22 | Process of preparation of high-molecular-weight epoxy dimer acid ester resin |
| PT92921A PT92921A (pt) | 1989-01-23 | 1990-01-22 | Processo para a preparacao de resina epoxi de ester de acido dimerico, de elevado peso molecular |
| BR909000239A BR9000239A (pt) | 1989-01-23 | 1990-01-22 | Processo para preparacao de uma resina de ester de acido dimero de epoxi, resina de ester de acido dimero de epoxi assim preparada e revestimento |
| ZA90439A ZA90439B (en) | 1989-01-23 | 1990-01-22 | Process of preparation of high-molecular-weight epoxy dimer acid ester resin |
| AU48647/90A AU627826B2 (en) | 1989-01-23 | 1990-01-22 | Process of preparation of high-molecular-weight epoxy dimer acid ester resin |
| MYPI90000106A MY104859A (en) | 1989-01-23 | 1990-01-22 | Process for preparation of high-molecular- weight epoxy dimer acid ester resin. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1011916A JP2697883B2 (ja) | 1989-01-23 | 1989-01-23 | 高分子量エポキシダイマー酸エステル樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02194017A true JPH02194017A (ja) | 1990-07-31 |
| JP2697883B2 JP2697883B2 (ja) | 1998-01-14 |
Family
ID=11791026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1011916A Expired - Lifetime JP2697883B2 (ja) | 1989-01-23 | 1989-01-23 | 高分子量エポキシダイマー酸エステル樹脂の製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0379943B1 (ja) |
| JP (1) | JP2697883B2 (ja) |
| AT (1) | ATE123041T1 (ja) |
| AU (1) | AU627826B2 (ja) |
| BR (1) | BR9000239A (ja) |
| CA (1) | CA2008233A1 (ja) |
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