JPH02166124A - ポリシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

発明の技術分野 本発明はポリシランの製造方法に関し、さらに詳しくは
、トリヒドロシラン類またはトリヒドロシラン類とジヒ
ドロシラン類との混合物を、特定の触媒の存在下に脱水
素重合して、硅素−水素結合を有するポリシランを製造
するための方法に関する。 発明の技術的背景ならびにその問題点 ポリシランはホトレジスト、半導体、導電体などの電子
材料、セラミックの前駆体および光重合開始剤などに用
いられる有用な化合物である。このため上記のようなポ
リシランの安価でかつ効率のよい製造方法の開発が強く
望まれている。 ところで従来、硅素−水素結合を有するポリシランを製
造する方法としては、以下のようなものが開示されてい
る。 （イ）トリヒドロシラン類をチタノセンまたはジルコセ
ン触媒の存在下に、脱水素重合することにより、ポリシ
ランを製造する方法（ジャーナルオブ　オルガノメタリ
ック　ケミストリー（Ｊ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ、Ｃ
ｈｅｓ＋、）、、２７９巻、１９８５年、Ｃ−１１〜Ｃ
−１８頁および　ジャーナル　オブ　アメリカンケミカ
ル　ソサイアテ（−（Ｊ、Ａｓ＋、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、
）、。 １０８巻、１４号、　　１９８８年、４０５９〜４０６
６頁）。 Ｃｐ　　ＴＩＲ’２またはＣｐ２　　ＺｒＲ”　２ｎＲ
３ｉｌｌａ 一−−−→　→ｓｉ汁−−＋　　ＩＩ　　　　　（ｎ　
＝　〜１　０）＋　　　ｎ　　　　　２ （ロ）ジヒドロシラン類をジフェニルチタノセン触媒の
存在下に、脱水素重合することにより、ポリシランを製
造する方法（日本化学会第５７回　秋季年会予稿集ｌＡ
４１７，１９８８年）。 Ｒ″ （ｎ　−２〜９） （ハ）フェニルメチルシランをビス（トリフェニルホス
フィン）エチレン白金触媒存在下に反応させて、ジシラ
ンを製造する方法（オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎ
ｏｍｅｔａｌ、）、、第８巻、１９８７年、１５９０〜
１５９１頁）。 （Ｐｈ３Ｐ）２１’ｔ（ｉ１２Ｃ−ＣＩ＋。）Ｐｈ２Ｓ
ｉｌ！２ １１ＰｈＭｅｓＩ−８ＩＰｈＭｅＨ（２７％）（ニ）ジ
フェニルシランをクロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウム触媒存在下に反応させて、ジシランを製造
する方法（ジャーナルオブ　オルガノメタリック　ケミ
ストリー（Ｊ、Ｏｒｇａｎｏｍｏｔａ！　、Ｃｈｅｓ、
）、　、　５５巻、１９７３年、０７〜Ｃ８頁）。 （Ｐｈ３Ｐ）３ＲｈＣＩ Ｐｈ２Ｓｉｌ！２ １（Ｐ　ｈ　　Ｓ　ｉ　−Ｓ　ｔ　Ｐ　！１２　ｔ（（
３８％）（ホ）ジヒドロシラアントラセンをクロロトリ
ス（トリフェニルホスフィン）ロジウム触媒存在下に反
応させ、ジシランおよびトリシランを製造する方法（オ
ルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ、）、。 第６巻、１９８７年、１５９５〜１５９６頁）。 七ｕ　−（ＥＳ　Ｉ　−（’ｓ　ｔ　−ｎ　＋　＋＋　
−（ｓ　＋　−もＳ　ｉ　％　Ｉ　−ＩＩなどである。 しかしながら上記に開示された製造方法では、以下のよ
うな問題点があった。すなわち、トリヒドロシラン類ま
たはジヒドロシラン類の脱水素重合により２〜３量体以
上のポリシランを？９る方法は、チタノセンまたはジル
コセンを触媒として用いる製造方法に限られていた。し
かも、チタノセンまたはジルコセンを触媒として用いる
製造方法でも、得られるポリシランの重合度は高々１０
程度であり、その平均分子量は９００〜１４００程度で
あって、高重合度のポリシランを得ることができず、か
つ反応速度が遅いという問題点があった。このようにト
リヒドロシラン類またはジヒドロシラン類の脱水素重合
により高分子量ポリシランを製造する方法は知られてい
なかった。 発明の目的 本発明は、ヒドロシラン類の脱水素重合によりポリシラ
ンを製造するに際し、高分子量のポリシランが得られず
、しかも反応速度が遅いという従来技術に伴う問題点を
解決しようとするものであり、高分子量ポリシランの安
価でかつ効率のよい製造方法を提供することを目的とし
ている。 発明の概要 本発明者らは、ポリシランの製造方法を種々検討する中
で、ヒドロシラン類を、（ｉ）ロジウム、白金から選ば
れる少なくとも１種の金属または化合物に（ｉ）有機リ
ン化合物、有機砒素化合物、有機アンチモン化合物から
選ばれる少なくとも１種の配位子が配位してなる錯体触
媒の存在下に反応させると、高分子量のポリシランを高
収率でかつ短時間にて製造しうろことを見出し、本発明
を完成するに至った。 すなわち、本発明に係るポリシランの製造方法は、ヒド
ロシラン類を脱水素重合して、硅素−水素結合を有する
ポリシランを製造するに際して、トリヒドロシラン類、
またはトリヒドロシラン類とジヒドロシラン類との混合
物を、（ｉ）ロジウム、白金から選ばれる少なくとも１
種の金属または化合物に（ｉ）有機リン化合物、有機砒
素化合物、有機アンチモン化合物から選ばれる少なくと
も１種の配位子が配位してなる錯体触媒の存在下に、上
記のような脱水素重合反応を行なうことを特徴としてい
る。 発明の詳細な説明 以下、本発明に係るポリシランの製造方法について具体
的に説明する。 ヒドロシラン類 本発明では、ポリシランを製造するだめの原料として、
下記式［１１で示されるトリヒドロシラン類が単独で用
いられるか、あるいはトリヒドロシラン類と下記式［１
１］で示されるジヒドロシラン類との混合物が用いられ
る。 Ｒ’　　８１　　Ｈ ３・・・［１］ ＲＩＲ２Ｓｉ　Ｈ ２・・・［１１］ ［式中、ＲおよびＲ２は、それぞれ同一でも異なってい
てもよく、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基
、アルアルキル基またはトリオルガノシリル基である。 ］ 上記式［１］で示されるトリヒドロシラン類としては、
具体的には、メチルシラン、エチルシラン、プロピルシ
ラン、ブチルシラン、ヘキシルシラン、フェニルシラン
、ナフチルシラン、Ｐ−フェニル−フェニルシラン、ト
リルシラン、ベンジルシラン、フェネチルシラン、シク
ロへキシルシラン、（トリフェニルシリル）シラン、（
トリメチルシリル）シランなどが挙げられる。 また、上記式［１］で示されるジヒドロシラン類として
は、具体的には、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジ
プロピルシラン、ジブチルシラン、ジヘキシルシラン、
ジフェニルシラン、ジナフチルシラン、ジ（Ｐ−フェニ
ル−フェニル）シラン、ジトリルシラン、ジベンジルシ
ラン、ジエチルシラン、ジシクロへキシルシラン、ジ（
トリフェニルシリル）シラン、メチルフェニルシラン、
メチルナフチルシラン、メチルトリルシラン、メチルベ
ンジルシラン、（トリフェニルシリル）メチルシラン、
（トリメチルシリル）メチルシランなどが挙げられる。 本発明において、トリヒドロシラン類とジヒドロシラン
類との混合物を用いる場合には、トリヒドロシラン順／
ジヒドロシラン類のモル比が０．２５以上であるような
混合物を用いることが好ましい。 錯体触媒 本発明では、上記のようなヒドロシラン類を脱水素重合
する際に、（ｉ）ロジウム、白金から選ばれる少なくと
も１種の金属または化合物に（ｉ）有機リン化合物、有
機砒素化合物、有機アンチモン化合物から選ばれる少な
くとも１８ｉの配位子が配位してなる錯体触媒が用いら
れる。 ロジウム金属またはロジウム化合物 本発明で用いられるロジウム金属またはロジウム化合物
としては、活性炭、シリカなどに担持されたロジウム金
属、ロジウムブラック、ロジウムの０価錯体、ロジウム
の１価、２価、３価、５価の化合物または錯体などが挙
げられる。 このようなロジウムの化合物または錯体としては、具体
的には、Ｒｈ　　（ＣＯ）８、Ｒｈ、　（ＣＯ）１□、
Ｒｈ　　（ＣＯ）　　、Ｒｈ　　（ＧＯ）　　（ノルボ
ルナジェン）、［Ｒｈ　（ｕ　−ＯＭｅ）　（ｉ、５−
シクロオクタジエン）］２、［Ｒｈ（μｍ０ｇ）（ｉ，
５−シクロオクタジエン）］２、［Ｒｈ（μｍＣＩ　）
（ＣＩｌ□−ＣＩｌ□）２］２、［Ｒｈ　（μｍＣＤ　
）（ＣＯ）　２］　２、［Ｒｈ（μｍ０Ａｃ）（ｉ，５
−シクロオクタジエン）］２、［Ｒｈ　（μｍ０Ｐｈ）
（ｉ，５−シクロオクタジエン）】２、ＲｈＢ（ｉ，５
−シクロオクタジエン）６　（Ｃｏ３）３、一 ［Ｒｈ（ＯＡｃ）　　］　　、［ＲｈＣＮ　、　］［Ｒ
ｈ　（μｍＣｊり（π−アリル）　　］　　、ＲｈＣ１
１３、ＲｈＢｒ　　、Ｒｈ１ａなどが挙げられる。 白金金属または白金化合物 本発明で用いられる白金金属または白金化合物としては
、活性炭、シリカなどに担持された白金金属、白金ブラ
ック、白金の０価錯体、白金の２価、４価の化合物また
は錯体などである。 このような白金の化合物または錯体としては、具体的に
は、Ｐｔ（ＩＩ２ＮＣＩＩ。Ｃ■■２Ｎ！１２）２、Ｃ
１１３Ｃ１１３ Ｐｔ（Ｎｉｌ　　）　　　ＣＩ　　５Ｐｔ（ＣＩｌ　　
ＣＮ）２（Ｊ６．に２ＰｔＣＮ　４、Ｐｔ（ＩＩ□　Ｎ
Ｃ１１２Ｃ１ｌ□Ｎｌ［２）Ｃｌｌ２、ＩＩ　　ＰｔＣ
ｌ　　、　　ＰｔＣｌ　２（ｉ，５−シクロオクタジエ
Ｂ ン）　、Ｐｔ　（アセチルアセトナート）　　、ＰｔＣ
Ｎ２、ＰｔＣｆＩ、などが挙げられる。 配位子 本発明で用いられる配位子は、下記式［■］または［Ｉ
Ｖ］で示される化合物などである。 Ｒ３ ３・・・［■］ Ｒ−Ｅ−ＣＨＲ−ＣＨＲ−ＥＲ・・・［ＩＶ］［式中、
Ｅはリン、砒素またはアンチモンであり、Ｒ３はそれぞ
れ同一でも異なっていてもよく、アルキル基、アリール
基、シクロアルキル基またはアルアルキル基であり、Ｒ
４は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基
またはアルアルキル基である。］ 上記式

【■】または［■Ｅで示される配位子としては、
具体的には、Ｐ　Ｍ　８　　、、Ｐ　Ｅ　ｔ　　１Ｐ　
Ｂ　ｕ　ａ’、ＰＰｈ　　、　Ｐ（Ｃｌｌ　　Ｐｈ）　
　、ＰＰｈ　　Ｍｅ、＾５ｅｅ３．ＡｓＥｔ　　、　Ａ
ｓ１３ｕ３、ＡｓＰｈ３、Ａｓ　（Ｃｌｌ２　Ｐｈ）　
３、ＡｓＰｈ　　Ｍｅ、　ＳｂＭｅ　　、、５ｂＥｔ　
　、　５ｂＢｕ　　、　５ｂＰｈ３．Ｓｂ　（Ｃｌｌ　
　Ｐｈ）　　　、５ｂＰｈ２肋、Ｐｈ２Ｐ−Ｃｌｌ２−
　ＣＨ！２−ＰＰｈ２、Ｐｈ　　Ａｓ−Ｃ１１２−Ｃｌ
１２−＾５Ｐｈｚ、Ｐｈ　　Ｓｂ−Ｃｌｌ２−　Ｃ１１
２−５ｂＰｈ２などが挙げられる。 本発明で用いられる錯体触媒としては、予め、上記のロ
ジウムおよび／または白金金属またはその化合物に、上
記の配位子が配位した錯体触媒を使用してもよいし、上
記のロジウムおよび／または白金金属またはその化合物
と上記の配位子とを反応系にて混合Ｉ７、反応系にて錯
体触媒を生成させながら使用してもよい。反応系で錯体
触媒を生成させる場合には、配位子と、ロジウムおよび
／または白金金属またはその化合物とを、１〜２０のモ
ル比の範囲で混合することが好ましい。 本発明で用いられる上記のような錯体触媒としては、具
体的には、ＩＩＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３’ｔ　３、ＩＩ
Ｒｈ（ＣＯ）（ＡｓＰｈ　　）　　、ＩＩＲｈ（ＣＯ）
（ＳｂＰｈ３）　３、ＰｈＣｆｌ（ＰＰｈ　　）　　　
、ＲｈＣｌ３　　（ＡｓＰｈａ　）　ｓ、ＲｈＯｆｆ　
　（ＳｂＰｈ　　）　　、ＩＲｈ（ＰＰｈ３）　、、［
ＰＰｈ　　Ｒｈ（ＯＡｃ）　　〕、ＲｈＣ１３（ＰＨｔ
３）　３．ＰｔＣＮ　２（Ｃｏ）　ＰＰｈ８、Ｐｔ（Ｐ
Ｅｔ３）　２ＣＩｌ　ＩＩ、ＰｔＣ１（ＰＰｈ　　）　
　、ｐｔｃΩ２　　（ＡｓＰｈｓ　）　２．ＰｔＣＮ７
　　　（ＳｂＰｈ　　）　　、ＰｔＢｒ２（ＰＥｔ３）
　２．［Ｐｔ（ＰＢｕ　　）（Ｊ　　］　　、Ｐｔ０２
（ｒ’Ｐｂ３）　２．ＰＬ（ＰＰｈ　　）　　、Ｐｔ　
（Ｐｈ２ＰＣ１１２ＣＩ１２ＰＰｈ２＞Ｃ１２などが挙
げられる。 本発明で用いられる錯体触媒において、ロジウムおよび
／または白金金属は、下式に示すように硅素−水素結合
を酸化的に付加させて、硅素−硅素結合を生成させ、ま
た配位子はロジウムおよび／または白金錯体の安定化に
寄与して、脱水素重合反応を持続させる役割を果すもの
と推定される。 Ｉ（ １］ →Ｉｆ２Ｒ９ｉ−８ＩＲ１１２＋ｌ［２＋Ｍｏｔａｌま
た、本発明で用いられるロジウムおよび／または白金錯
体触媒は、オレフィンのヒドロシリル化触媒にもなり得
るので、反応系にたとえばシクロヘキセンのようなオレ
フィン化合物が存在すると、得られたポリシランの側鎖
にシクロへキシル基のような有機基の導入が可能である
。 脱水素重合条件 本発明の脱水素重合反応は、窒素、ヘリウム、アルゴン
などの不活性ガス雰囲気中で行なうか、反応前に系を真
空とし、反応生成物である水素ガス雰囲気として、反応
系に酸素および／または水が存在しない状態で行うこと
が好ましい。反応系に酸素および／または水が存在する
と硅素−水素結合が酸化され、シラノール基やシロキサ
ン結合を生成し易くなる。 重合反応は、常圧下で行なってもよく、また減圧下もし
くは加圧下で行なってもよい。また反応温度は、０〜２
００℃好ましくは１５〜１５０℃であることが望ましい
。 反応系におけるロジウムおよび／または白金錯体触媒は
、ヒドロシラン類１モルに対し、１０−６〜１０　モル
好ましくは１０〜１０−ｚモル程度の量で用いられるこ
とが好ましい。 反応は、溶媒の存在下に行なってもよく、また非存在下
に行なってもよい。溶媒を用いる場合には、トルエン、
キシレン、ヘプタン、ドデカン、ジトリルブタン、キュ
メンなどの炭化水素溶媒が好ま゛しく用いられる。 また炭化水素溶媒として、たとえばシクロヘキセンのよ
うなオレフィン化合物を用いると、水素化されてシクロ
ヘキサンとなるとともに、前記のように、シクロヘキシ
ル基を側鎖に有するポリシランを製造することができる
。 反応時間は、反応温度によって変化するが、通常は２〜
２４時間で充分である。 発明の効果 本発明に係るポリシランの製造方法によれば、従来公知
のポリシランより高分子量のポリシランを短時間でかつ
高収率で得ることができる。また、本発明の方法により
、従来重合能が知られていなかったジヒドロシラン類も
、トリヒドロシラン類と混合して用いることにより、ポ
リシラン主鎖に取りこまれ、−１２Ｓｌｈ単位を構成す
ることが可能となる。 さらに、本発明で得られるポリシランは側鎖にに硅素−
水素結合を有するので、オレフィン化合物とヒドロシリ
ル化反応を行なうことなどにより各種の化学変性が可能
である。 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。 実施例１ 還流冷却器、撹拌機および温度計を備えた容量５０ｍ１
のガラスフラスコの内部をアルゴンガスにて置換した後
、フェニルシラン（ＰｈＳＩｌｌ３）　１０ミリモルお
よび触媒としてヒドリドカルボニルトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ロジウム（ｌｌＲｈ　（ＣＯ）（ＰＰｈ
３）　３）０．２ミリモルを導入し、２５℃にて１時間
、撹拌を行なった。その後、混合物を油浴にて撹拌下、
１１０℃の温度に保ち、計１２時間反応を行なった。 反応終了後、得られた反応混合物に３０ｍ１の乾燥トル
エンを加えて希釈し、次いでシリカゲルを充填したカラ
ムクロマトグラフィーを用いてポリシラン留分を分取し
た。この留分からトルエンを蒸発除去したところ、ポリ
シランが収率８０％（ＰｈＳ１１１３基準）にて得られ
た。 ＧＰＣ分析により、得られたポリシランは数平均分子量
（ＫＹｎ）１９７０および重量平均分子量（Ｍｗ）３８
００を有することがわかった。また、赤外吸収スペクト
ルおよびＮＭＲ分析により、得られたポリシランの主鎖
の基本ｆＪ−洛が＋Ｐｈ５ＪＩＩ）−であることがわか
った。 実施例２ 触媒として、シス−ビス（トリフェニルホスフィン）ジ
クｏｏ白金（ｃｌｓ−ＰｔＣｌ２２　（ＰＰｈ３　）２
　）０．２ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様に
してポリシランの製造を行なった。 その結果、ポリシランの収率は８５％（ＰｈＳＩ１１３
基準）であり、Ｍｎは３２１０であり、またＦａｙは３
３００であり、主鎖の基本骨格は、実施例１と同様（Ｐ
ｈＳＩＩりであった。 比較例１ 触媒として、ジメチルチタノセン（Ｃｐ２Ｔｌ（Ｃ１（
３）　２）０．２ミリモルを用いた以外は、実施例１と
同様にしてポリシランの製造を試みた。 木 その結果、得られたポリシランの主鎖の基本骨格は、−
（−ＰｈＳＩｌｌ）からなるが、ＭｎおよびＭｖとも１
００．０未満であることがわかった。 比較例２ 触媒として、ジーμｍクロロテトラ力ルポニルジロジウ
ム（［Ｉ？ｈ（μｍＣＩ！’）（ＣＯ）　２］２）０．
１ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリ
シランの製造を試みたが、ポリシランは得られなかった
。 比較例３ 触媒として、塩化白金酸（ＨＰｔＣ１１−６ｒ１２０’
）Ｂ Ｏ１２ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様にして
ポリシランの製造を試みたが、ポリシランは得られなか
った。 実施例３〜９ 触媒としてロジウムまたは白金化合物と、配位子を表１
に示す割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と
同様にしてポリシランの製造を行なった。 結果を表１に示す。表中のポリシランの収率１１、Ｐｈ
５ＩＩ！　　基準である。またその主鎖の基本骨Ｂｃよ
＋Ｐｈ５ＩＩ＋であった。 実施例１０〜１３ 原料としてのトリヒドロシランの種類を表２に示すよう
に代え、また触媒としてシス−ビス（トリフェニルホス
フィン）ジクロロ白金（ｃｐｓ−ＰｔＣ１（ＰＰｈ３）
　２）　０．　２ミリモルを用いた以外は、実施例１と
同様にしてポリシランの製造を行なった。 結果を表２に示す。表中のポリシランの収率は用いたト
リヒドロシラン基準である。 実施例１４〜１５ 原料として、表３に示すトリヒドロシランおよびジヒド
ロシランの混合物合計１０ミリモルを用い、かつ表３に
示す触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリシ
ランの製造を行なった。 結果を表３に示す。得られたポリシランの主鎖の基本骨
格はそれぞれ＋Ｐｈ５１１１＋と＋ＰｈＭｏＳＩＭｅＰ
ｈ）（実施例１４）または−（ＰｈＳ１１）と＋ＰｈＣ
１１２８１ＣＩＩ。 Ｐｈ＋−（実施例１５）の単位が混合したものであった
。 実施例１６ 乾燥トルエン３０ｍ１を反応溶媒として用いた以外は、
実施例１と同様にしてポリシランの製造を行なった。 その結果、ポリシランの収率は７２％（Ｐ　ＩＩＳ　Ｉ
　ＩＩ　ｓ基準）であり、Ｍｎは１８００であり、また
Ｍｗは３５００であり、主鎖の基本骨格は実施例１と同
様（ＰｈＳ１１）であった。 実施例１７ 乾燥トルエン３０ｍ１に代えて、乾燥トルエン１５ｍ１
とシクロヘキセン１５ｍ１の混合物を用いた以外は、実
施例１６と同様にしてポリシランの製造を行なった。 その結果、Ｐｈ５ＩＩ　３の転化率は９８％であり、得
られたポリシランのＭｎは１６００であり、またＭｖは
３０００であった。ポリシランの構造解ｈ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヒドロシラン類を脱水素重合して、硅素−水素結合
   を有するポリシランを製造するに際して、トリヒドロシ
   ラン類、またはトリヒドロシラン類とジヒドロシラン類
   との混合物を、 （ｉ）ロジウム、白金から選ばれる少なくとも１種の金
   属または化合物に（ｉｉ）有機リン化合物、有機砒素化
   合物、有機アンチモン化合物から選ばれる少なくとも１
   種の配位子が配位してなる錯体触媒の存在下に、上記脱
   水素重合反応を行なうことを特徴とするポリシランの製
   造方法。