JPH02166150A - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐衝撃性に優れたポリアセタール樹脂組成物に
間するものである。さらに詳しくは、ポリエステルブロ
ック共重合体を添加することにより、優れた耐衝撃性を
有したポリアセタール樹脂組成物に間するものである。

〈従来の技術〉 ポリアセタール樹脂は機械的強度と耐Ｒ擦摩耗性に優れ
たエンジニアリング・プラスチックとして、自動車部品
や電気・電子機器における機械策構部品として広範に使
用されている。

しかしながら、他のエンジニアリング・プラスチック、
例えばポリアミドなどと比較して耐ｉｔ性は劣っている
。

従来、ポリアセタール樹脂の耐衝撃性を向上させるため
、種々の方法が提案されている。たとえば、特開昭４７
−１１１３６号公報では、ポリアセタール樹脂に窒化ホ
ウ素、二酸化アンチモンなどの無機核発生剤を添加する
ことにより、衝撃の向上することが提案されている。

また、特公昭４８−３４８３０号公報では、ゴム弾性グ
ラフト共重合体を添加する方法が提案されている。

一方、ポリエーテルエステルを添加する方法に間しては
、特開昭５２−８５２４９号公報に提案されている。

また、ポリウレタンエラストマーを添加する方法に間し
て、特開昭５９−１５５４５２．５９−１４５２４４号
公報などに提案されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上記特開昭４７−１１１３６号公報に開
示されている方法では、無機物添加剤の凝集している部
分からクラックが発生しやすくなり、耐熱性が著しく減
少するという欠点を有する。

また、特公昭４Ｂ−３４８３０号公報に開示されている
方法では、ゴム成分によりポリアセタール樹脂の特徴で
ある剛性が低くなるという欠点を有している。

一方、特開昭５２−８５２４９．５９−１５５４５２．
５９−１４５２４４号公報に開示されている方法では、
ポリエーテルエステル、ポリウレタンエラストマーとポ
リアセタール樹脂との相溶性が不十分であるため、ブレ
ンドが不均一であり１、耐衝撃性の著しい増加は期待出
来ないという欠点を有している。

従って、本発明は、耐衝撃性と剛性のバランスに優れた
ポリアセタール樹脂組成物の提供を目的とするものであ
る。

＜ｒ４ａを解決するための手段〉 本発明者らは、上記ｆｌ！題を解決すべく鋭意検討した
結果、ポリアセタール樹脂に対して、特定の共重合組成
を有するポリエステルブロック共重合体を添加すること
により、上記目的が達成されることを見出し、本発明に
到達した。

即ち本発明は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対し
て、ポリエステル−ポリエステル型ブロック共重合体を
１−１００１量部を含有してなる樹脂組成物であって、
該ポリエステル−ポリエステルブロック共重合体が、 （イ）芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性
誘導体と脂肪族ジオールより誘導されるハードセグメン
ト （ロ）ポリラクトンあるいは脂肪族ジカルボン酸もしく
はエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールより誘導され
るソフトセグメント から成るセグメント化ブロック共重合体であり、ハード
セグメントとソフトセグメント の重量比が４０／６０〜９５１５である樹脂組成物を提
供するものである。

本発明で使用されるポリアセタール樹脂とはオキシメチ
レン単独重合体、および主としてオキシメチレン単位か
ら成り、主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有する
オキシアルキレン単位を１５３１量％以下含有するオキ
シメチレン共重合体を意味する。

オキシメチレン単独重合体およびオキシメチレン共重合
体の製造方法は、特に限定されるものでなく、公知の製
造方法で製造される。

例えば、代表的なオキシメチレン単独重合体の製造方法
としては、実質的に無水のホルムアルデヒドを有機アミ
ンのような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中に導入
して重合した後、無水酢酸によるアセチル化等により安
定化する製造方法が挙げられる。

また、代表的なオキシメチレン共重合体の製造方法とし
ては、実質的に無水のトリオキサンおよびエチレンオキ
シドや１．　３−ジオキソランのような共重合成分をシ
クロヘキサンのような溶媒中ないしは無溶媒の状態で、
三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラートのようなルイス
酸触媒で重合し、不安定末端を塩基性化合物により分解
除去して製造する方法が挙げられる。

本発明で使用するポリエステル−ポリエステル型ブロッ
ク共重合体とは、結晶性ポリエステルをハードセグメン
トとし、非品性ポリエステルをソフトセグメントとする
ブロック共重合体である。

ハードセグメントは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオ
ールから誘導される。芳香族ジカルボン酸としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２
，６−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボ
ン酸、３−スルホイソフタル酸あるいはこれらの混合物
が使用されるが、特にテレフタル酸、イソフタル酸ある
いは両者の混合物が好ましい、また、３０ｍｏ１％以下
の量であれば、脂肪族ジカルボン酸を共重合してもよく
、その際、使用される脂肪族ジカルボン酸としては、１
．　４−シクロヘキサンジカルボン酸、１．２−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、ジシクロへキシル−４，４′−
ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ダイマ酸
などが挙げられるが、特に１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、ダイマ酸が好ましく使用される。

また、ハードセグメント単位を構成する脂肪族ジオール
成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ｌ、４−ブタンジオール、ジエチレングリコール
、１．　６−ヘキサンジオール、　１．ｌＯ−デカンジ
オール、ネオペンチルグリコール、　１．　４−シクロ
ヘキサンジメタツールあるいはこれらの混合物が使用さ
れるが、特にエチレングリコール、１．４−ブタンジオ
ールが好ましい。

一方、ソフトセグメントはラクトンの間環盟合体すなわ
ちポリラクトンか、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオー
ルより誘導される。ポリラクトンとしては、一般式（Ｘ
）で表わされるラクトンの開環重合体が使用される。ｎ
は２〜２０の整数であるが、特にｎ＝４のε−カプロラ
クトンが好ましい。

ソフトセグメントを構成する脂肪族ジカルボン酸として
は、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、デカンジカルボン酸が挙げられるが、特に
アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸が好まし
い、また、ソフトセグメントを構成する脂肪族ジオール
としては、エチレングリコール、プロピレングリコール
、ｌ。

４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ｌ。

６−ヘキサンジオール、１．１０−デカンジオール、ネ
オペンチルグリコール、　１．　４−シクロヘキサンジ
メタツールあるいは、これらの混合物が使用されるが、
特にエチレングリコール、１．　４−ブタンジオールが
好ましい。

本発明で使用するポリエステルブロック共重合体におい
て、ハードセグメントとソフトセグメント単位との組成
比は、ハードセグメントが４０〜９５重量％、中でも４
５〜９０重量％が好ましい。

ハードセグメント単位が９５重量％を越えろと、ポリア
セタール樹脂との相溶性が悪くなる。一方、４０重量％
より低い値では、ポリエステルブロック共重合体の重合
が困難になると共に組成物の機械的強度が低下するため
好ましくない。

ポリエステルブロック共重合体の製造方法は、特に限定
されるものでなく、通常公知の方法で製造される０例え
ば、芳香族ジカルボン酸のジメチルエステル、脂肪族ジ
オールとを、重縮合触媒の存在下、約１５０〜２４０℃
の温度に加熱し、エステル交換反応を行い、生成するメ
タノールを除去する１次いで生成したプレポリマーとソ
フトセグメント形成成分とを高真空下、２３０〜２６０
℃にて数分間加熱反応させた後、リン化合物を添加して
触媒を失活することにより、ブロック共重合体を製造す
ることができる。

その他の方法として、例えば予めｌｉ製した高融点ハー
ドセグメントとラクトンモノマを加熱混合し、ラクトン
を開環させつつエステル交換反応させる事により、ブロ
ック共重合体とする方法などがある。

本発明において、ポリエステル−ポリエステルブロック
共重合体の添加量は、ポリアセタール樹１１ｉ１００１
ｉ量部に対して１〜１００重量部であり、好ましくは２
〜５０重量部である。ポリエステル−ポリエステルブロ
ック共重合体の添加量が１重置部より低い値では耐衝撃
性向上効果が小さく、１００重量部を越えると、ポリア
セタール樹脂の特性、特に機械的強度が著しく損なわれ
るので好ましくない。

本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は特に限
定されるものではないが、ポリアセタール樹脂とポリエ
ステル−ポリエステルブロック共重合体を溶融混練する
ことによって製造されるのが好ましい、溶融混線の方法
として、例えばバンバリーミキサ−ロール混練機、−軸
ないしは二軸押出機などを使用して、１２０〜２８０℃
の温度で溶融混練する方法が採用できる。

また、本発明のポリアセタール樹脂組成物には、本発明
の目的を損なわない範囲で、公知のヒンダードフェノー
ル系、ホスファイト系、チオエーテル系、アミン系など
の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系
などの耐候剤、メラミン、ジシアンジアミド、ポリアミ
ド、ポリビニルアルコール共重合体などのホルムアルデ
ヒド捕捉剤、含フツ素系ポリマ、シリコーンオイル、ス
テアリン酸金属塩、モンタン酸金属塩、モンタン酸エス
テルワックス、ポリエチレンワックスなどの離型剤、染
料や顔料などの着色剤、酸化チタン、カーボンブラック
などの紫外線遮蔽剤、ガラス繊維やカーボンファイバー
　チタン酸カリファイバーなどの強化剤、シリカ、クレ
ー　炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ガラスピーズな
どの充填剤、タルクなどの核剤、難燃剤、可堕剤、接着
助剤、粘着剤などを任意に含有せしめることができる。

更に、本発明のポリアセタール樹脂組成物の機械的強度
を向上する目的で、他の熱可塑性ポリマや熱可塑性エラ
ストマを含有させることもできる。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明の詳細な説明する。

なお、゛実施例中の％および部数はすべて重量基準であ
る。また、相対粘度（ηｒ）とは、０−クロルフェノー
ルを溶媒とし、０．５％のポリマ溶液ｌｉ：２５℃で測
定した値である。実施例および比較例中に示される成形
品の機械物性および平均粒子径、ＭＩ値、融点は、次の
ように測定した。

成形：　５オンスの射出能力を有する射出成形機を用い
て、シリンダ温度２００℃、金型温度８０℃および成形
サイクル４０秒に設定して、ＡＳＴＭＩ号ダンベル試験
片とアイゾツト衝撃試験片および３　ａｍ厚の角板を射
出成形した。

機械物性二　上記射出成形で得られたＡＳＴＭＩ号ダン
ベル試験片を用い、ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８法に準じて
、引張強度を測定した。また、アイゾツト衝撃試験片を
用い、ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６法に準じて衝撃強度を測
定した。

ＭＩ値：　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８法（温度１９０
℃。

荷重２１６０ｇ）で測定した。

融点：　ｌＯ℃／分の昇温速度で］）ＳＣ（差動走査熱
量計）により測定した。

また、アセタールコポリマは、エチレンオキサイドが共
重合され、ＭＩ値が９．０ｇ／１０分、融点が１６７℃
のポリマを使用した。アセタールホモポリマは、ポリマ
末端がアセチル化により安定化され、ＭＩ値が９．０ｇ
／１０分、融点が１７５℃のポリマを使用した。

参考例１ ηｒが１．４７のポリブチレンテレフタレート９７．０
部、ε−カプロラクトン３．０部をチタンテトラブトキ
シド触媒０．０５％（対ポリマ）とともにヘリカルリボ
ン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、５０〜２６０℃
で３時間加熱溶解し、透明均質な融体とした。その後、
リンＭＯ，０５部を添加して、重合反応を停止した。得
られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティ
ングを行なってペレットとした。このポリマをＡ−１と
する。同様に重合を行なって、表１に示す組成のＡ　−
２，Ａ　−３，Ａ　−４、Ａ−５を調製した。

表１には、得られたポリマの相対粘度（ηｒ）も併記し
た。

以下余白 表１ 実施例１〜６、比較例１〜６ ポリアセタールコポリマおよびホモポリマ１００部に対
して参考例１で製造したポリエステルブロック共重合体
を１０部の割合で混合し、二軸３０　ｍｍφ押出機を使
用して、シリンダ温度１８６℃で溶融混練した。得られ
た成形品の特性を表２に示す。表２より、本発明の組成
物が優れた機械物性と耐衝撃性を有することが明かであ
る。

以下余白 実施例９〜１６．比較例！、　　４．　７．８ポリアセ
タールコポリマおよびホモポリマ１００部に対してポリ
エステルブロック共重合体く八−４）を０〜１２０３１
１１部の割合で混合し、実施例１と同様の条件で溶融混
練した。得られた成形品の物性を表３に示す０表３より
ポリエステルブロック共重合体を添加することで、アイ
ゾツト衝撃値が増加することがわかる。

また、ηｒが１．４７のポリブチレンチレフタレ−）４
０．０部とアジピン酸４３．８部、　！。

４−ブタンジオール２７．０部を高真空下、２３０〜２
６０℃にて数分間加熱反応させた後、トリフェニルフォ
スフインを添加して触媒を失活することにより、ポリエ
ステルブロック共重合体を製造した。このブロック共重
合体をポリアセタールコポリマおよびホモポリマに対し
て１０部の割合で溶融混練した場合もアイゾツト衝％ｉ
！値増大の効果がみられた。

以下余白 〈発明の効果〉 本発明の樹脂組成物は、機械的特性、特に耐衝撃性に優
れるため、歯車などの機械機構部品をはじめ、広い用途
に使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、ポリエステ
   ル−ポリエステル型ブロック共重合体１〜１００重量部
   を含有してなる樹脂組成物であって、該ポリエステル−
   ポリエステルブロック共重合体が、 （イ）芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性
   誘導体と脂肪族ジオールより誘導されるハードセグメン
   ト （ロ）ポリラクトンあるいは脂肪族ジカルボン酸もしく
   はそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールより誘導
   されるソフトセグメント から成るセグメント化ブロック共重合体であり、ハード
   セグメントとソフトセグメントの重量比が４０／６０〜
   ９５／５である樹脂組成物。