JPH02167236A - スチレン誘導体の製造法 - Google Patents
スチレン誘導体の製造法Info
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- JPH02167236A JPH02167236A JP63322413A JP32241388A JPH02167236A JP H02167236 A JPH02167236 A JP H02167236A JP 63322413 A JP63322413 A JP 63322413A JP 32241388 A JP32241388 A JP 32241388A JP H02167236 A JPH02167236 A JP H02167236A
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- Japan
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- group
- amount
- styrene derivative
- producing
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- Pending
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、農薬・医薬等の中間体として有用なスチレン
誘導体の製造法に関する。
誘導体の製造法に関する。
〈従来の技術〉
米国特許筒８，９２２，２９９号には、本発明と同様に
アリールハライド類を、周期律表第ｖｍ族元素の金Ｒ触
媒、８価のリン化合物または８価のヒ素化合物および塩
基の存在下にオレフィン類と反応させてスチレン誘導体
を製造する方法が記載されている。
アリールハライド類を、周期律表第ｖｍ族元素の金Ｒ触
媒、８価のリン化合物または８価のヒ素化合物および塩
基の存在下にオレフィン類と反応させてスチレン誘導体
を製造する方法が記載されている。
しかしながら、上記特許の方法は、その実施例から金属
触媒の使用量がアリールハライド類に対して１０−２
倍当量であって、非常に高価な金属触媒を多量に使用す
るという欠点を有していた。
触媒の使用量がアリールハライド類に対して１０−２
倍当量であって、非常に高価な金属触媒を多量に使用す
るという欠点を有していた。
〈発明が解決しようとする課題〉
本発明は、上記の欠点を克服し％極微量の金属触媒を使
用して工業的有利なスチレン誘導体の製造法を提供する
ものである。
用して工業的有利なスチレン誘導体の製造法を提供する
ものである。
く課題を解決する゛ための手段〉
本発明は、一般式（■）
Ｒつ
（式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ８は同一またはルコキシル
基、アセチル基、アセチルオキシ基、アセチルアミノ基
、低級アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、ホル
ミル基、ニトロ基またはアミノ基を表わす。Ｘは、臭素
原子またはヨウ素原子を表わす。）で示されるアリール
ハライド類を、該アリールハライド類に対して１０ 〜
１０ 倍当量のパラジウム、ニッケルまたはロジウム
系の金属触媒、咳金属触媒に対して０．６〜６０倍当量
の８価のリン化合物または８価のヒ素化合物および塩基
の存在下に一般式佃） ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ（１） （式中、Ｒ４はアルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒ
ドロキシメチル基、ホルミル基、カルボキシル基、アリ
ール基、アルキル基、シクロアルキル基または末端メチ
レン基と縮環したポリメチレン基を示す。） で示されるオレフィン類と反応させることを特徴とする
一般式（１） （式中、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ８およびＲ４は前記と同じ意味
である。） で示されるスチレン誘導体の製造法である。
基、アセチル基、アセチルオキシ基、アセチルアミノ基
、低級アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、ホル
ミル基、ニトロ基またはアミノ基を表わす。Ｘは、臭素
原子またはヨウ素原子を表わす。）で示されるアリール
ハライド類を、該アリールハライド類に対して１０ 〜
１０ 倍当量のパラジウム、ニッケルまたはロジウム
系の金属触媒、咳金属触媒に対して０．６〜６０倍当量
の８価のリン化合物または８価のヒ素化合物および塩基
の存在下に一般式佃） ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ（１） （式中、Ｒ４はアルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒ
ドロキシメチル基、ホルミル基、カルボキシル基、アリ
ール基、アルキル基、シクロアルキル基または末端メチ
レン基と縮環したポリメチレン基を示す。） で示されるオレフィン類と反応させることを特徴とする
一般式（１） （式中、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ８およびＲ４は前記と同じ意味
である。） で示されるスチレン誘導体の製造法である。
以下、本発明の詳細な説明する。
一般式（ｎ）で示されるアリールハライド類としては、
ｐ−ハロ安息香酸低級アルキルエステル、シアノベンゼ
ン、ｐ−アルキル（炭素数１〜４の）ハロベンゼン、ｐ
−ハロアセチルアミノベンゼン、ｐ−ヒドロキシハロベ
ンゼン、ｐ−ハロアニリン、ｐ−ハロベンズアルデヒド
、ｐ−また、これらの化合物に対応した〇一体、ｍ一体
も同様に挙げられる。
ｐ−ハロ安息香酸低級アルキルエステル、シアノベンゼ
ン、ｐ−アルキル（炭素数１〜４の）ハロベンゼン、ｐ
−ハロアセチルアミノベンゼン、ｐ−ヒドロキシハロベ
ンゼン、ｐ−ハロアニリン、ｐ−ハロベンズアルデヒド
、ｐ−また、これらの化合物に対応した〇一体、ｍ一体
も同様に挙げられる。
さらに、２．４−ジアルキル（炭素数１〜４の）ハロベ
ンゼン、２．４．６−）リアルキル（炭［１ｋ １〜４
の）ハロベンゼン、２，４−ジアルコキシ（炭素数１〜
４の）ハロベンゼン、２．４．６−トリアルコキシ（炭
素数１〜４の）ハロベンゼン等も挙げられる。（以上の
例示において、「ハロ」とはブロモまたはヨードを示ｔ
ｏ ）６ｏ太て４−りＯ／しハロ１″シゼ°ン、４−１
’！７１し↑口ｉｆｔし／％口］゛“ン乞゛゛ン等が例
示され、これらは公知化合物であって、市販品を使用す
ることができる。
ンゼン、２．４．６−）リアルキル（炭［１ｋ １〜４
の）ハロベンゼン、２，４−ジアルコキシ（炭素数１〜
４の）ハロベンゼン、２．４．６−トリアルコキシ（炭
素数１〜４の）ハロベンゼン等も挙げられる。（以上の
例示において、「ハロ」とはブロモまたはヨードを示ｔ
ｏ ）６ｏ太て４−りＯ／しハロ１″シゼ°ン、４−１
’！７１し↑口ｉｆｔし／％口］゛“ン乞゛゛ン等が例
示され、これらは公知化合物であって、市販品を使用す
ることができる。
また、アリールハライド類（ＩＩ）は文献記載の方法に
準じて製造することもできる。
準じて製造することもできる。
オレフィン類（ωとしては、アクロレイン、アクリロニ
トリル、アリルアルコール、スチレン、アクリル酸、ア
クリル酸メチル、ヘキセン、シクロヘキセンなどが挙げ
られる。
トリル、アリルアルコール、スチレン、アクリル酸、ア
クリル酸メチル、ヘキセン、シクロヘキセンなどが挙げ
られる。
これらのオレフィン類（２）の使用量は、アリールハラ
イド類（ｒｌ）に対して通常０．９〜２．０倍当量であ
るが、好ましくは０．９６〜１．１倍当量である。
イド類（ｒｌ）に対して通常０．９〜２．０倍当量であ
るが、好ましくは０．９６〜１．１倍当量である。
金属触媒としては、パラジウム系では塩化パラジウム、
酢酸パラジウム、トリフェニルホスフィンパラジウム錯
体、パラジウム／炭素などが用いられ、ニッケル系およ
びロジウム系についても前記と同様な触媒が用いられる
。
酢酸パラジウム、トリフェニルホスフィンパラジウム錯
体、パラジウム／炭素などが用いられ、ニッケル系およ
びロジウム系についても前記と同様な触媒が用いられる
。
これらの金属触媒の使用量は、原料アリールハライド類
（ｎ）に対して１０ 〜１０ 倍当量の範囲である。
（ｎ）に対して１０ 〜１０ 倍当量の範囲である。
８価のリン化合物または８価のヒ素化合物としては、一
般式（１） （式中、Ｙ １．ｆＰまたはＡｓ原子を表わす。Ｒ５、
Ｒ６およびＲ７は同一または異なっていてもよいアルキ
ル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基
またはハロゲン原子を示″ｔ）で示される化合物であっ
て、具体的にはトリーｎ−ブチルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィン、トリー〇−トリルホスフィン、トリー
〇−トリルホスファイト、三塩化リン、トリフェニルヒ
素などが例示される。
般式（１） （式中、Ｙ １．ｆＰまたはＡｓ原子を表わす。Ｒ５、
Ｒ６およびＲ７は同一または異なっていてもよいアルキ
ル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基
またはハロゲン原子を示″ｔ）で示される化合物であっ
て、具体的にはトリーｎ−ブチルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィン、トリー〇−トリルホスフィン、トリー
〇−トリルホスファイト、三塩化リン、トリフェニルヒ
素などが例示される。
これらのリン化合物またはヒ素化合物の使用量は、上記
の金属触媒に対して０．６〜５０倍当量、好ましくは１
０〜８０倍当量である。
の金属触媒に対して０．６〜５０倍当量、好ましくは１
０〜８０倍当量である。
塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩、カルボン酸塩、
アルコキサイド、水酸化物などや有機塩基が挙げられる
が％８級アミンまたは２級アミン（有機塩基）が好まし
く用いられ、これらはトリエチルアミン、ジ−イソプロ
ピルエチルアミン、トリーｎ−ブチルア！ン、テトラメ
チルエチレンシア電ン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルアニリンなどが例示される。
アルコキサイド、水酸化物などや有機塩基が挙げられる
が％８級アミンまたは２級アミン（有機塩基）が好まし
く用いられ、これらはトリエチルアミン、ジ−イソプロ
ピルエチルアミン、トリーｎ−ブチルア！ン、テトラメ
チルエチレンシア電ン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルアニリンなどが例示される。
塩基の使用量は、アリールハライド類（ｎ）に対して０
．９５〜１．１倍当量である。
．９５〜１．１倍当量である。
必要により、適当な溶媒、例えばアセトニトリル、チト
ラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル
ホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール
などを反応溶媒として使用することもできる。
ラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル
ホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール
などを反応溶媒として使用することもできる。
これらの反応溶媒の使用量は特に制限されない。
尚、本反応は通常窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行
われる。
われる。
本発明方法においては、反応温度を高めることにより目
的とするスチレン誘導体（１）の収率を向上させること
ができるが、あまり高温では副生物が増加するので、通
常反応温度は１５〜１９０°Ｃであり、好ましくは１０
０〜１６０℃である。
的とするスチレン誘導体（１）の収率を向上させること
ができるが、あまり高温では副生物が増加するので、通
常反応温度は１５〜１９０°Ｃであり、好ましくは１０
０〜１６０℃である。
反応終了後、抽出、蒸留、再結晶等の通常の手段により
スチレン誘導体（１）を得ることができる。
スチレン誘導体（１）を得ることができる。
〈発明の効果〉
かくして本発明によればＩＩ薬、医薬等の中間を
体として有用なスチレン誘導体（１） ＄安価（工業的
有利）に製造することができる。
有利）に製造することができる。
〈実施例〉
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１
内容積０．８１の回転攪拌式ステンレス製オートクレー
ブにｐ−ブロモ安息香酸メチル（４０１ｍｍＱｌ ）
、アクリル酸メチル（４４２ｍｍｏｌ ）、トリエチル
アミン（４０１ｍｍｏｌ ）、酢酸パラジウム（０，１
６ｍｍｏｌ ）およびトリフェニルホスフィン（８，２
１ｍｍｏｌ ）を仕込み密封後、攪拌しな・がら窒素置
換した。次いでオートクレーブを１４０°Ｃまで加熱し
７時間反応を行ｒ（った。
ブにｐ−ブロモ安息香酸メチル（４０１ｍｍＱｌ ）
、アクリル酸メチル（４４２ｍｍｏｌ ）、トリエチル
アミン（４０１ｍｍｏｌ ）、酢酸パラジウム（０，１
６ｍｍｏｌ ）およびトリフェニルホスフィン（８，２
１ｍｍｏｌ ）を仕込み密封後、攪拌しな・がら窒素置
換した。次いでオートクレーブを１４０°Ｃまで加熱し
７時間反応を行ｒ（った。
反応終了後、オートクレーブを冷却、放圧した。
反応混合物を塩化メチレンで抽出し、その後、溶媒を留
去し、残渣を再結晶してトランス−ｐ−カルボメトキシ
ケイヒ酸メチル（ｍ（）、１２６℃）を得た。（収率８
０％） 実施例２ ｐ−ブロモ安息香酸メチルの代わりにｐ−ブロモアニソ
ールを、トリエチルアミンの代わりにトリーｎ−ブチル
アミンを用いる以外は実施例１に準じて反応、後処理し
てトランス−ｐ−メトキシケイヒ酸メチル（ｍ、り、
８９°Ｃ）を得た。
去し、残渣を再結晶してトランス−ｐ−カルボメトキシ
ケイヒ酸メチル（ｍ（）、１２６℃）を得た。（収率８
０％） 実施例２ ｐ−ブロモ安息香酸メチルの代わりにｐ−ブロモアニソ
ールを、トリエチルアミンの代わりにトリーｎ−ブチル
アミンを用いる以外は実施例１に準じて反応、後処理し
てトランス−ｐ−メトキシケイヒ酸メチル（ｍ、り、
８９°Ｃ）を得た。
（収率９２％）
実施例８
ｐ−ブロモ安息香酸メチルの代わりに、ｐ−ニトロブロ
モベンゼンを、トリエチルアミンの代わりにテトラメチ
ルエチレンシア史ンを用いる以外は実施例１に準じて反
応、後処理してトランス−ｐ−ニトロケイヒ酸メチル（
ｍ、ｐ、 ｌｓ。
モベンゼンを、トリエチルアミンの代わりにテトラメチ
ルエチレンシア史ンを用いる以外は実施例１に準じて反
応、後処理してトランス−ｐ−ニトロケイヒ酸メチル（
ｍ、ｐ、 ｌｓ。
”Ｃ）を得た。（収率８７％）
実施例４
ｐ−ブロモ安息香酸メチルの代わりにｐ−ブロモアニソ
ールを、アクリル酸メチルの代わりにアクリロニトリル
を用いる以外は実施例１に準じて反応、後処理してトラ
ンス−ｐ−メトキシケイヒ酸ニトリル（ｂ、り−１２７
〜１４０”Ｃ／ １ ｆｌＥＩｌｉ’ ）を得た。（収
率８５％）（１，゛↓下令白）
ールを、アクリル酸メチルの代わりにアクリロニトリル
を用いる以外は実施例１に準じて反応、後処理してトラ
ンス−ｐ−メトキシケイヒ酸ニトリル（ｂ、り−１２７
〜１４０”Ｃ／ １ ｆｌＥＩｌｉ’ ）を得た。（収
率８５％）（１，゛↓下令白）
Claims (5)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は同一または異な
つていてもよい水素原子、ハロゲン原 子、炭素数１〜４のアルキル基、アルキルチオ基もしく
はアルコキシル基、アセチル基、アセチルオキ シ基、アセチルアミノ基、低級アルコキシ カルボニル基、ヒドロキシル基、ホルミル 基、ニトロ基またはアミノ基を表わす。Ｘ は、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。 で示されるアリールハライド類を、該アリールハライド
類に対して１０＾−＾４〜１０＾−＾３倍当量のパラジ
ウム、ニッケルまたはロジウム系の金属触媒、該金属触
媒に対して０．５〜５０倍当量の３価のリン化合物また
は３価のヒ素化合物および塩基の存在下に一般式 ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｒ＿４ （式中、Ｒ＿４はアルコキシカルボニル基、シアノ基、
ヒドロキシメチル基、ホルミル 基、カルボキシル基、アリール基、アルキ ル基、シクロアルキル基または末端メチレ ン基と縮環したポリメチレン基を示す。） で示されるオレフィン類と反応させることを特徴とする
一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は前記と
同じ意味である。） で示されるスチレン誘導体の製造法。 - （２）３価のリン化合物または３価のヒ素化合物が、一
般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＹはＰまたはＡｓ原子を表わす。 Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７は同一または異なつていて
もよいアルキル基、アリール基、アル コキシル基、アリールオキシ基またはハロ ゲン原子を示す。） で示される化合物である請求項１に記載のスチレン誘導
体の製造法。 - （３）塩基の使用量が、アリールハライド類に対して０
．９〜１．１倍当量である請求項１または２に記載のス
チレン誘導体の製造法。 - （４）塩基が３級または２級アミンである請求項３に記
載のスチレン誘導体の製造法。 - （５）オレフィン類の使用量が、アリールハライド類に
対して０．９５〜１．１倍当量である請求項１、２、３
または４に記載のスチレン誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63322413A JPH02167236A (ja) | 1988-12-20 | 1988-12-20 | スチレン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63322413A JPH02167236A (ja) | 1988-12-20 | 1988-12-20 | スチレン誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02167236A true JPH02167236A (ja) | 1990-06-27 |
Family
ID=18143390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63322413A Pending JPH02167236A (ja) | 1988-12-20 | 1988-12-20 | スチレン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02167236A (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5213522A (en) * | 1975-07-24 | 1977-02-01 | Nippon Kayaku Co Ltd | Preparation of styryls |
| JPS5754124A (en) * | 1980-09-19 | 1982-03-31 | Sagami Chem Res Center | Preparation of olefin derivative containing perfluoro group |
| JPS5888328A (ja) * | 1981-11-04 | 1983-05-26 | チバ−ガイギ−・アクチエンゲゼルシヤフト | オレフイン類の芳香族ハロゲン化物によるＰｄ接触アリ−ル化方法 |
-
1988
- 1988-12-20 JP JP63322413A patent/JPH02167236A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5213522A (en) * | 1975-07-24 | 1977-02-01 | Nippon Kayaku Co Ltd | Preparation of styryls |
| JPS5754124A (en) * | 1980-09-19 | 1982-03-31 | Sagami Chem Res Center | Preparation of olefin derivative containing perfluoro group |
| JPS5888328A (ja) * | 1981-11-04 | 1983-05-26 | チバ−ガイギ−・アクチエンゲゼルシヤフト | オレフイン類の芳香族ハロゲン化物によるＰｄ接触アリ−ル化方法 |
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