JPH02167245A - 新規ポリエーテル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、良好な貯蔵安定性を有する急速硬化性のα−
シアノアクリレートを基にした接着剤組成物、特に木材
及び他の多孔性の／酸性表面を有する基質上での非常に
急速な硬化時間を有する接着剤組成物に重合触媒として
含有されるに適した新規化合物に関するものである。

−紋穴 のα−シアノアクリレートは急速硬化性の接着剤であり
、それらは多数の物質の接着用に適している。各部品は
２〜３秒という非常に短かい時間で接合でき、そしてこ
の方法で生じた接着剤による結合は良好な機械的強度特
性を有している。接着剤はほんの根跡ａの非常に弱い塩
基性活性化合物（ルイス塩基）、例えば水又はメタノー
ル、により開始されるアニオン性重合により硬化される
。

そのようなα−シアノアクリレート接着剤を木材、皮革
及び他の多孔性の／酸性表層上で使用するときには、重
合を実際に助けるであろう高い水分含有＠にもかかわら
すα−シアノアクリレートのアニオン性重合は抑制され
るという問題がある。

その結果、接着剤の硬化時間が実際の用途用には長くな
りすぎる。さらに、そのような接着剤は互いに接着させ
ようとする表面の孔に浸透し、その結果多孔性物質の場
合には接着剤結合の強度が長引く硬化時間のために損な
われてしまう。

しかしながら、α−シアノアクリレートを基にした接着
剤の顕著な利点がそれらの短かい硬化時間であるという
理由のために、木材及び同様な物質上での硬化時間を減
じるための多くの方法が試みられている。これらの方法
の一つは、結合させようとする木材表面の一方をブライ
マーで処理しそして他方をα−シアノアクリレート接着
剤組成物で処理することを包含している。処理された表
面を一緒に接触させると重合が生じる。ブライマーを適
用するという余分に必要な操作が、該方法の重大な欠点
である。他の方法は、α−シアノアクリレート接着剤組
成物の満足のいく貯蔵安定性を得るために存在している
酸安定剤の量を減じることを包含している。しかしなが
ら、これにより硬ｆヒ時間は減少するが、そのような接
着剤ｍＦＦ？、物は貯蔵中に早期に硬化してしまう傾向
が高まる。

従って、−成分系中で使用するのに適しておりそして貯
蔵安定性を過度に損々うことなく該α−シアノアクリレ
ート接着剤の硬化時間を減じるような重合触媒が提唱さ
れている。ドイツ公開明細書２，８１６，８３６ＶＣよ
ると、接着剤組成物に約０、ｉｐｐｍ以上の多環式ポリ
エーテル及びそれらの同族体の群からの多環式ポリエー
テルを加えることにより、α−シアノアクリレート接着
剤の硬化時間が減少される。該促進剤の最も大きな欠点
はそれらの台底に関するものであり、それは希釈原則を
用いるときですら鎖を生成する分子内結合を生じる傾向
が多項を生成する分子内結合より大きいために希望する
生成物を低収率でしか生成しない。さらに、米国特許４
．１７０．５８５は、約０．０００１〜２０重泣％の、
少なくとも３の重合度を有するポリエチレングリコール
又はポリエチレンオキシ含有量を有する非イオン性表崩
活性剤（これも少なくとも３０重合度）もしくはそれら
の混合物をα−シアノアクリレートを基にした接着剤組
成物に加えることを教示している。しかしながら、これ
らの化合物は、除去するのが難かしくかつ化合物をα−
シアノアクリレ−）Ｅ加えたときに瞬間的に重合を開始
させるような水及び低分子量ボソエＴレンゲリコールを
含有する傾向が高冷まるという欠点を有する。

上記の２種の明細書は、木材、皮革及び前記の如き他の
多孔性の／酸性表層上で使用するときに一般的に附随す
る欠点も詳細に記している。

先行技術の重合触媒の前記の難点及び欠点は、α−シア
ノアクリレートを基にした接着剤組成物中に含有されて
いる重合触媒として下記のある挿の化合物を使用するこ
とにより回避されるということを驚ろくべきことに今見
出した。これらの化合物は高い収率及び細度で容易Ｖ？
−製造でき、重合開始物質を含んでおらず、生成したα
−シアノアクリレートを基にした接着剤組成物中では限
られた濃度だけを必要とし、そして木材及び他の多孔性
の／酸性表面上での硬化時間を大きく減少させる。水に
対する敏感性は下記の適当な化合物の添加によりさらに
減じられそれは該接着剤組成物の貯蔵安定性を改良する
ということも見出された。

本発明は、重合触媒を含有しておりそして明細書中及び
特許請求の範囲中に記されている一般的添加物も含有で
きるα−シアノアクリレートを基にした接着剤組成′４
ＪＶｃ−関するものである。

本発明による接着剤組成物用の基礎として作用する一般
的に公知であるα−シアノアクリレートは、−紋穴 〔式中、Ｒは直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基、例え
ばメチル、エテル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシルなど、並びに
ハロゲン原子又はアルコキシ基、置換されたアルキル、
例えば２−クロロエチル、３−クロロプロピル、２−ク
ロロブチル、トリフルオロエチル、２−メトキシエチル
、３−メトキシブチル、２−エトキシエテル基など：直
鎖もしくは分枝鎖状のアルケニル基、例えばアリル、メ
タリル、クロチルなど：直鎖もしくは分枝鎖状のアルキ
ニル基、例えばプロパルギルなど；シクロアルキル基：
例えばシクロヘキシルなど；アリール基、例えばベンジ
ル、フェニルなど；又はアラルキル基、例えばクレシル
などである〕 のものである。さらに、ドイツ公開明細書２、８１６．
８３６は多数の適当なα−シアノアクリレートを記述し
ており、それらはここでは参照として記しておく。本発
明による接着剤組成物はさらに、普遍的な添加物、例え
ば重合抑制剤、濃化剤、可塑剤、香料、染料、顔料など
、も含有できる。これらの添加物は一般的に公知であり
、先行技術の一部を形成しており、そしてそれらの例は
上記の参考文献中ｔこ記されている。

本発明による接着剤組成物中で重合触媒として有用であ
ると見出された当該化合物はそれぞれが給体原子を含有
している多腕を有する開鎖状のボダンド（Ｐｏｄａｎｄ
）である。該ポダンドは、下記の一般式の化合物の杯か
ら選択された化合物である。

又は 〔式中、化合物■に関しては、ＡはＸ単位の間の１個も
しくは２個の原子架橋を形成可能な中心の化学的部分を
表わし、そしてＡが中心の化学的部分であるときにはＸ
は酸素、硫黄又はＮ−ＣＨ３、好適には酸素、を表わし
：Ｙは酸素、硫黄、Ｎ−ＣＨ３又は−Ｎ−１好適には酸
素、を表わし：そしてＲは短鎖の炭化水素末端基を表わ
丁〕。

当該旗１五ド化合物の中心の基Ａの性質は１個もしくは
２個の原子によりヘテロ原子Ｘを結合させることのでき
る化学的基から選択できる。適当な基には例えば、−紋
穴（ＣＨｘ　）　ｎ　にこでｎは１又は２でろる〕の２
Ｉｉｌｌｉのアルキル基：結合がオル〔式中、ｎは１又
は２である〕、 でいない短鎖末端基Ｒを２個有する。短鎖末端基孔の性
質も、ここに開示されている多腕のボダンドの使用によ
り得られるα−シアノアクリレートの硬化促進に対して
重要な影響を有する。適当な末端基は、それに連結して
いるヘテロ原子を有することもできるがヒドロキシル及
びアミノ基を含んでいないｃ、−ｃ、、炭化水素基、特
にＣ□〜Ｃ。

アルキル基及びヘテロもしくはＣ，−０，炭化水素誰換
されたもしくは未置換のアリール基、であり、Ｃ３〜Ｃ
４−アルキル、フェニル、１−ナフテル、２−ナフテル
、２−メトキシフェニル、２−ニトロフェニル、２−シ
アノフェニル及び２−メトキシカルボニル あるときにはフタロイル基が％に適していることが見出
された。ヘテロ原子置換されたアリールは、例えばメト
キシ、カルボニル、ニトロなどの形の、酸素、窒素、硫
黄のへテロ原子を有することができる。

下表ＩＣ示されている化合物は、本発明により特ニ適し
ていると見出された基及び化合物の例である。

化合物■及び■に関しては、Ｂは四価のすなわち四結合
形成中心原子、好適には炭素原子又はけい素原子、であ
る中心の化学的部分を表わし　Ｒ１は水素原子又は短鎖
アルキル基を表わし　Ｒ２はそれぞれ独立して短鎖アル
キル基から選択される。

一般に、Ｒ′及び／又はＲ２がアルキルであるときには
、容共は４個より多くない炭素原子を含有していること
が好ｌしく、例えばそれぞれは独立してメチル、エチル
、プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル
などから選択できる。更に、Ｂが炭素のときはＲ′は水
素又はアルキルが好ｔＬ、＜、Ｂがけい素のときはＲ′
はアルキルが好捷しい。Ｂが当該ボダンドの中心の化学
的部分であるときには該ボダンドの各Ｘ及びＹは酸素を
表わす。中心の四価結合原子Ｂは好適には炭素又はけい
素原子である。従って、好適なオルトエステルポダンド
■及び■は、オルト蟻酸、オルト酢酸、オルト炭酸、オ
ルトメチルシリコン酸（ｏｒｔｈｏｍｅｔｈｙｌ　５ｉ
ｌｉｃｏｎｉｃ　ａｕｄ）及びオルトけい酸エステル並
びにそれらの混合物である。

ポダンド化合物ｉ、、ｎ及び■は、ポリアルキレン基、
例えばそれと連結された酸素を有するエチレン、から生
成されそして好適にはポリエチレングリコール鎖である
腕を有することができる。各鎖の鎖長は広く変化できる
。本発明の接着剤組成物の硬化時間はボダンド鎖長によ
り影響され、ｎｌｍＸｐ及びｑにより定義されているボ
ダンド鎖中の例えば酸化エチレン単位の如き単位の数が
増大するにつれて硬化時間は減少する。しかしながら、
各鎖上の給体原子の数が約５０を越えるなら、木材又は
他の多孔性の／酸性物質に対するα−シアノアクリレー
トの接着をもはや実質的に促進させなくなる。

ボダンドＩ、ＵｌびＩを定義するために上記で用いられ
ている記号ｎ、ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ独立して２〜５
０の間の、好適には３〜２ｏの間の、完全数である。ｎ
及びｍに関しては、化合物Ｉに対してはそれらはｎ＋ｍ
＋４が５〜１００の間の、好適には５〜５０の間の、値
を有するような完全整数であることができる。

本発明による重合触媒を含有している接着剤組成物の使
用により、木材及び他の多孔性の／酸性表面を有する基
質上で使用されるときにはそうでないときに生じるよう
なσ−シアノアクリレートの重合の抑制を防止するとい
うことが予期せぬことだが見出された。ここに記されて
いる重合触媒の有利な作用のために、例えば優れた動域
的強度を有する結合された木材結合を得るには、（接着
剤組成物の全重量を基にして）　ｏ、　ｏ　１〜１ｏ重
遣％、好適には０．０１〜５重遺％、という少量をα−
シアノアクリレート接着剤に加えることだけが必要であ
る。全ての接着剤による結合を室温で行ないそして２４
時間貯蔵する場合には、引張り剪断強度試験中に木材中
で試料物質の破面が生じる。

さらに、組成物が本発明による重合触媒を含有している
ときにはα−シアノアクリレート接着剤組戒物の貯蔵安
定性が強化されることも予期されなかったことだが見出
された。α−シアノアクリレートを基にした接着剤は早
期重合をうけそして多少程度集塊化する傾向があること
は鴎〈知られている。この作動は接着剤を７０℃におい
て標準化促進剤試験を受けたときに特に明白である。し
かしながら、当該ポダンドを含有しているα−シアノア
クリレートを基にした接着剤は標準的な促進剤試験（７
０℃において５日間）を受けても集塊を生成しないか又
は粘度や接着性が改変しないということが見出された。

本発明によるオルトエステルポダンドの別の予期されて
いなかった非常に望ましい利点は、容易に合成できるこ
とである。これは安価な低分子量の出発物質から高収率
で生成され、そして望ましくない副生物を容易に除去で
きる点で特に経済的なものとなる。ドイツ公開明細書２
．０６２．０３４及び米国特許３．９０３．ＯＯ６は、
水硬流体の成分として使用するための、オルト蟻酸の低
分子量ポリエチレングリフールモノエーテルエステル及
ヒそれらの同族体の合成を記している。

本発明のオルト炭酸、オルトけい酸及びアルキルシリコ
ン酸のポリエチレングリコールモノエーテルエステルは
新規な化合物である。

これらの新規化合物の合或は公知の方法段階を用いて実
施できる。オルト炭酸エステルの合成は、低級アルキル
エステル（メチル、エチルエステルなど）、関連するオ
ルト酸の酸触媒反応により実施でき、適当な担体（例え
ばベンゼン、トルエン）により生成された低級アルコー
ルの共沸蒸留を行ナウ。対応するクロロシランはポリア
ルキレングリコ−ル、例エバポリエチレングリコールモ
ノエーテルと反応して、アルキルシリコン酸エステル及
びオルトけい酸エステルを製造できる。

有利には、重合触媒として使用される多腕のポダンドを
本発明による接着剤組成物中に、有機溶媒を用いて製造
された溶液の形で加えることがでキル。例エバ、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの如き無水の芳香族炭化水
素が適当な溶媒である。塩素化された炭化水素類例えば
塩化メチレン、クロロホルム又は四塩化炭素を貯蔵安定
性に悪影響を与えずに使用することもできる。他の特に
適当な有機溶媒は下記のフラン誘導体である。

本発明による接着剤組成物の性質は、フラン誘導体の添
加によりさらに改良できる。適当なフラン誘導体は、下
記の一般式に従う２．５−ジヒドロ−５−アルコキシフ
ラン−２−オン及び２．５−ジアルコキシ−２，５−ジ
ヒドロフランである：〔式中、各Ｒ３は直鎖もしくは分
枝鎖状のアルキルもしくはアルケニル基、シクロアルキ
ル基、フェニル基、ベンジル基又はアセチル基を示し、
そしてＲ４及びＲ５は互いに独立して水素、直鎖及び分
枝鎖状のアルキル及びアルケニル基、シクロアルキル基
、フェニル基、ベンジル基、アセチル基及びハロゲンを
示す〕。

該アルキル、アルケニル、シクロアルキル、フェニル又
はベンジル基は、ポダンド化合物に関して上記されてい
るものである。好適には、Ｒ３はメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、オクチル、ドデシル又はシクロヘキシル基を示し
、そしてＲ４及びＲ５は互いに独立して水素、塩素、臭
素、メチル基又はフェニル基を示すことができる。これ
らのフラン誘導体の製造は文献から公知であり、そして
標準的な技術を用いて実施できる。本発明の接着剤組成
物は、接着剤組成物の全重量を基にして約ｊｐｐｍ〜２
０重量％の、好適には１０ｐｐｍ〜１０重量％の、これ
らのフラン誘導体を含有できる。

上記のフラン９１体の作出は、α−シアノアクリレート
接着剤組成物の水に苅する敏感性をさらに相当減じさせ
ることからなっており、貯蔵安定性の改良及び／又は貯
蔵の簡単化をもたらすことが予期されなかったことだが
見出された。多くの基質、特にポリ塩化ビニル（ＰｖＣ
）、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）及びス
チレン−ブタジェンゴム（ＳＢＲ）に対するこれらのフ
ラン誘導体の添加が接着性付与作用を有することも見出
された。従って、７ラン共触媒の添加を包含している接
着剤による結合を行なうときには、基質上での直後の固
着により接着剤の泳動はさらに防止される。最後に、共
触媒の利巾は、共触媒が完全に満足のい〈生成物を生成
するように、非最適仕込みをその後に訂正するための能
力を与える。

下記の実施例は説明目的だけのために示されており、本
発明を特許請求の範囲以外に限定しようとする意図は有
さない。全ての部数及び％は他に指示のない限り重量に
よる。

実施例１ ポダンド化合物Ｉ ジオキサン中でポリエチレングリコール４００を金属ナ
トリウムと反応させそして生成したニナトリウム塩をヨ
ウ化メチルを用いてアルキル化することによりポリエチ
レングリコール−４００−ジメチルエーテルを合成した
。

この目的用には、５３ｇのナトリウム（２，３０モル）
を５００−の無水１，４−ジオキサン中で弗騰させ、モ
して愚解されたナトリウムの急速攪拌により微細分散さ
せた。４００ｇのポリエチレングリコール４００を沸騰
熱中の分散液に３０分以内に滴々添加した。その後３１
７２　時間還流させると、ナトリウムはほとんど完全に
このようにして生成した混合物と反応した。３５５ｇの
ヨウ化メチル（２，５モル）を撹拌しながら３０分以内
に滴々添加し、次に１時間還流させた。冷却後に、沈殿
したヨウ化ナトリウムを吸引により除去シソして１．４
−ジオキサンを蒸留除去した。４１９ｇの粗製ポリエチ
レングリコール−４００−ジメチルエーテルが残渣とし
て残った（黄色油、理論値の９８％）。

３４７ｇの純粋なポリエチレングリコール−４００−ジ
メチルエーテルが１０−３ミリバールにおける高真空分
子蒸留により得られた（無色の油、理論値の８１％）。

１９６ｇのメチル−２−シア／アクリレート（８，７重
量％のポリメチルメタクリレートで濃化されそして１１
０１）ｐのポリりん酸で安定化されている）及び０．４
ｇのポリエチレングリコール−４００−ジメチルエーテ
ルの無水トルエン中５０％１昆合物から接着剤Ｍ酸物を
鋤造した。比較目的用に、重合促進剤を加えずに混合物
を製造した。

上記の組成物を用いて、異なる木材種からなる試験片上
で重複接着結合物を製造した。硬化時間は、手による引
張り試験において部品のはつきりした結合がみられた値
であると考えられている。

得られた結果を表２に示す。

表　　２ ２０℃にもける接着剤混合物の硬化時間、秒ボールサ リンノく 西洋ブナ チーク マホガニイ モミ マツ オーク ｉｆＩ：Ｊ１５ 約２４０ 約３６０ 約３６０ 約１ 各試験片を室温で２４時間貯蔵した後に標準的な引張り
試験をしたときには、物質の破面が木材中に生じた。こ
の行動は軟らかい木材を試験したときに特に目立ったが
、硬い木拐（西洋ヲナ、オーク）でもあられれた。

実施例２ ボダンドの各胸中の給体原子の数に対しての硬化時間の
依存度を下記の実施例により説明する。

異なる鎖長のポダンドを合成した。各場合とも１重１％
のボダンドを重合促進剤として含有している上記の実施
例１に記されているα−シアノアクリレートを基にした
接着剤組成物の硬化時間をリンパ上で測定した。

表３ 実施例５ 中心基Ａの影響を説明するために、異なる中心基を有す
るボダンド■を一般的に公知の方法により合成した。各
場合とも１重量％のポダンドを重合促進剤として含有し
ている、エチル−２−シアノアクリレートを基にしてい
ること以外は実施例１に記されている如き接着剤組成物
を製造し、そして硬化時間をリンパ上で測定した。

ジメチルエーテル ポリエチレングリフール４００　約１０−ジメチルエー
テル ボ・ノエチレングリコール６００　約１４ジメチルエー
テル ポリエチレングリコール　　　　約２２１０００−ジメ
チルエーテル 硬化促進剤としてのボダンド 表　　　４ リンパ上での２０℃にむける１重ｆｆｉ％のポダンドを
含有している接着剤組成 物の硬化時間（秒） トリオキサウンデシル）−アセタール ポリエチルグリコールー４００−ジメチルエーテルウン
デ系シルオキシ−ベンゾール ビス−（１１−メトキシ−３，（Ｓ、９−）リオキソウ
ンデシル）−カーボネート実施例４ 末端基Ｒの影響を説明するために、 異なる末端 基を有するボダン ドＩを合成した。

各場合とも 重量％の下表５に記されている特定のボダンドを 重合促進剤として含有している上記の実施例７に記載の
と同じα−シアノアクリレート接接着剤組物物用いてリ
ンパ上で硬化時間を測定した。

硬化促進剤としてのポダンド テトラエチレングリコールジメチルエーテルテトラオキ
サテトラデカン １．１１−ビス−（２−メトキシフェニルオキシ）−３
，６，９−トリオキサウンデカンリンパ上での２０℃に
おける１重量％の硬化時間（秒） 表 ５（続き） 硯化促進剤としてのポダンド １．１１−ビス−（フタルイミドイル）　−３，６，９
−）リオキサウンデカン実施例５ ボダンド「 １５．９．９のオルト蟻酸トリメチル、１００ｇの無水
テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、０１ｇ
の４−メチルベンゼンスルホン酸及び３００−の無水ト
ルエンを頂部が合っているバツクドカラムを用いて還流
させた。６４℃でＩＮする、メタノール及びトルエンか
らなる共沸混合物を、全還流物に換えたときにトルエン
の沸点（１１ｏ’ｃ）でもはやしずくがなくなるまで蒸
留した。反応の終了時に、反応混合物を冷却し、得られ
たトルエン溶液をＮａＨＣＯ３水溶液と共に振ることに
より抽出し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、そして溶媒を真空
中で蒸留除去した。ｑ９３ｉｃ理論値の９７．６％）の
粗製のトリス−（テトラエチレングリフールモノメチル
エーテル）−オルトホルメート（無色の液体）が得られ
た。

粗製生成物を高真空下で蒸留して未反応のテトラエチレ
ングリフールモノメチルエーテルヲ除去した。８Ｘ１０
−５ミ’Ｊバールの圧力及び１３０℃の蒸発器温度にお
いて、最初に１１．８ｇの無色の液体を蒸留除去した。

残渣を５　Ｘ　１０−５ミＩＪバ一ル／Ｓ５０〜２６０
℃において蒸留除去すると、８４、９　、ｐ　（８９３
％）の純粋なトリス−（テトラエチレングリコールモノ
メチルエーテル）−オルトホルメートが得られた。

９、８．９のエチル−２−シアノアクリレート（８７重
量％のポリメチルメタクリレートで濃化されモして１１
０１）Ｉ）のポリりん酸、５０１）ｌ）ｍのＳＯ２及び
５００ｐｐｍのヒドロキノンで安定化されている）及び
０．２９のトリス−（テトラエチレングリコールモノメ
チルエーテル）−オルトホルメートの無水トルエン中５
０％溶液から接着剤組成物を製造した。比較目的用に、
重合触媒を添加せずに同じ混合物を製造した。

全製造した組成物を用いて、異なる木材片から８０Ｘ２
５Ｘ６ｍｍの寸法を有する試験片の接着剤による重複結
合を行なった。硬化時間とは、手による引張り試験で部
品がはっきり結合した値とみなされた。得られた結果を
下表６に示す。

表　　６ 室内気候条件下で貯蔵された試験片上での２５℃におけ
る接着剤組成物の硬化時間（秒）木材部　　　重合促進
剤なし　　重合促進剤ありリ　ンノ＜　　　　　　　　
　　　５０−８０　　　　　　　　　　　　　　６−　
　８西洋ブナ　　　１８０−２１０　　　　　１５−２
０モミ　　　　　約２４０　　　　２５−３０オーク　
　　　　約　３６０　　　　　　２０−２５全ての試験
片の木材部分が、室温で２４時曲貯蔵した後の引張り試
験における引張り及び剪断強度の測定時に破面した。

貯蔵安定性を測定するために、本発明の接着剤組成物の
急速老化を７０℃で５日間にわたって行なった。室温に
おける約１年間の標準的貯蔵に相当するこの時間の最後
に、重合促進剤を含有している接着剤組成物は粘度の上
昇や硬化時間の増加を示さなかった。

実施例６ ボダンド■ ３７３．９の無水ポリエチレングリコール−３５０−モ
ノメチルエーテル、２９ｇのテトラメチルオルトカーボ
ネート、１５ｏ−の無水トルエン及び５０ｍ９の４−メ
チルベンゼンスルホン酸ヲ頂部の合っているバツクドカ
ラムを用いて還流させた。反応混合物の蒸留は上記の実
施例１の如くして行なわれた。３４．２　Ｆ　（８９，
２％）の粗製のテトラシス−（ポリエチレングリコール
−３５０−モノメチルエーテル）−オルトカーボネート
が得られた。

−５， ２×１０　λリバールの圧力及び１４０℃の蒸発器温度
における高真空蒸留により、９０ｇの蒸留物が得られ、
それは本質的にポリエチレングリコール−３５０−モノ
メチルエーテルカラナっていた。蒸留残渣は２４１ｇの
純粋なテトラシス−（ポリエチレングリコール−５５−
モノメチルエーテル）−オルトカーボネートからなって
いた。

２％の、テトラシス−（ポリエチレングリコール−３５
０−モノメチルエーテル）−オルトカーボネートの無水
トルエン中５０％溶液を含有しているエチル−２−シア
ノアクリレート接着剤組成物に関して、実施例５の如く
して硬化時間及び貯蔵安定性を測定した。下記の値が得
られた。

木材部　　重合促進剤なし　　重合促進剤ありリンパ　
　　　５０−８０　　　　　　１−２西洋ブナ　　１８
０−２１０　　　　　３−５モ　　ミ　　　約　２４０
’　　　　　　　　　８−１０オーク　　　約　３６０
　　　　　　　５−８７０°Ｃにおける５日後の貯蔵安
定性は変化しなかった。実施例１の如くして２４時間後
に試験された試験片の引張り及び剪断強度は物質の破面
を生じたが、生成した結合はもとのままであった。

実施例７ ２８ｐの無水ポリエチレングリコール−３５０−モノメ
チルエーテルを容器中にいれ、そして攪拌しながら３，
４ｇの蒸留したてのテトラ−クロロシランを５℃におい
て５分以内に滴々添加した。

反応混合物を５℃でさらに１０分間攪拌し、次に室温で
ろ時間りみｉニド１−７、そ（２，τ最羨に８ｏ’＋’
；でさらに４時間加熱１７た。得られｔ＝粗生成物（２
ｓ６ｇ。

１００％）から高真空下で低沸点留分を除去・Ｉ７た。

２Ｘ１０　　ｚリバー　ノＬの圧力及び１７０℃の蒸発
：！Ｎ　ｊ’Ｌ’ｌ　ＩＵ　Ｇ＋二おいで、３．２　ｇ
の無色の液体を蒸ＪｉＩＩ除夫１−７た。残渣は２４．
１　ｇ（８４６％）のテトラシス−（ポリｊ、チレング
リコール・３５０−モノメチルニーデル）・・オルトシ
リケー　１−からなっていた。

１％の、テトラシスー　（ポリエチｉ−・ングリ、）・
〜ルーう５０−−ＥツメデルＪ、−７ノト）−オルトシ
リゲー用・の無水トル丁−ン中５Ｄ％溶液を含有しでい
るエチル−２−シーアノアクリ１ノート接着剤組成物は
、木拐土での硬化時間に対して下記の値をＰｉえた。

木材穐　　重合促進剤な１７　　　重合促イＬ貴すあり
リンパ　　　５０−８０　　　　　　２−３西洋ブナ　
１８０−２１０　　　　　５−５モミ　　　約２４０５
・−６ オーーーり　　　約　３６０　　　　　　１０１２７０
℃０こむける５日後の貯蔵安定性６゜ｔｔ化しなかった
。実施例１ど同じ方法で２４時間後Ｇ、二試験片に対し
て引張り及び剪断強度を試験した。各試料は木拐中で破
面したが生成した結合はもとのままであった。

実施例８ ポリｘ子しン瓶中で叶蔵したときに気体室内で集塊化す
る傾向をイｆするエチ刀・・−２−シアノγクリレート
内容物を８７重琺％のポリメチルメタクリレートで麹化
した。さらに、２重ｆｊｔ％の、テトラシス−（ポリ５
ゴーチレングリｊ−ルー５５０−工・ノメグールエーデ
ル）・−オルトカー　ボネ・・−トの５０重量％溶液を
４二の混合物部分に−加えた。処理された及び未処理の
両方の接着剤組成物を７０°Ｃにおいて５［］間貯、ｉ
Ｄ　ｌ〜だ。本発明（、二よる重合促進剤を含有し７て
いない接着剤Ｘ（Ｉ酸物は容藩壁に目立った集塊を生じ
たが、本発明（１、二よる重合促進剤を含有１７ている
接着剤組成物は全く集塊を含んでいなかった。

本発ｆｉ１をある好適態様に関して記（２てさたが、本
発明を前記の特定形に限定しようとする意図は／Ｅく、
反対に特許請求θ）卸、囲により規定されているような
変法、改変及び同様ξＥ方法も令り含し７ようとするも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｂは炭素又はけい素原子を表わし；Ｒ＾２はそ
   れぞれ独立して低級アルキル基を表わし；そしてｍ、ｎ
   、ｐ及びｑはそれぞれ独立して約２〜５０の整数を表わ
   す］ を有する化合物。 ２、各低級アルキル基がメチル、エチル、ｎ−プロピル
   、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル及びｔ−ブ
   チルよりなる群から独立して選択される、特許請求の範
   囲第１項記載の化合物。 ３、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｂはけい素原子を表わし、Ｒ＾１は水素原子又
   は低級アルキル基を表わし、Ｒ＾２はそれぞれ独立して
   低級アルキル基を表わし、そしてｍ、ｎ、及びｐはそれ
   ぞれ独立して約２〜５０の整数を表わす］ を有する化合物。 ４、各Ｒ＾１及びＲ＾２基がメチル、エチル、ｎ−プロ
   ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル及びｔ
   −ブチルよりなる群から独立して選択される特許請求の
   範囲第３項記載の化合物。