JPH02167324A - マレイミド系ブロック共重合体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、マレイミド系ブロック共重合体及びその製造
法に関し、更に詳しくは、ポリメリックペルオキシドを
重合開始剤としてマレイミド化合物を重合し、次いでビ
ニルモノマーを重合させる事によって得られる成形材料
として他の樹脂に添加して耐熱性を向上させるための添
加剤又はポリマーブレンドにおける相溶化剤等として有
用なマレイミド系ブロック共重合体及びその′７Ｒ造法
に関する。

〈従来の技術〉 マレイミド化合物の単独重合体及びビニルモノマーとの
共重合体は、耐熱性の高い樹脂として公知である。更に
、マレイミド化合物とメチル（メタ）アクリレートとの
ランダム共重合体を、塩化ビニル樹脂に添加して耐熱性
を向上させることも提案されている（特開昭６１−１６
２５４３号公報）。

一方、ポリメリックペルオキシドを開始剤として用い、
ビニルモノマーを２段階に重合させ、ブロック共重合体
が得られる事も公知である。例えば、特公昭６１−５２
８４５号公報には、メチル（メタ）アクリレート重合体
とポリスチレンとを、それぞれブロック単位とするブロ
ック共重合体が、特開昭５９−２０２２６１号公報には
、更に広範囲のビニルポリマーをブロック単位とするブ
ロック共重合体が開示されている。

ところでマレイミド化合物の単独共重合体は、耐熱性に
優れているものの、流動加工性がきわめて悪く又他の樹
脂との相溶性に劣るという欠点がある。従って、従来耐
熱性と流動加工性の両方を満足する樹脂は得られていな
い。又、前述のブロック共重合体に関する公知文献には
、マレイミド系ブロック共重合体については記載されて
いない。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、流動加工性等の力学的特性と耐熱性と
を同時に兼ね備へ、且つ成形材料として他の樹脂の耐熱
性を向上させるための添加剤、ポリマーブレンドにおけ
る相溶化剤等として有用なマレイミド系ブロック共重合
体及びその製造法を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば、−散大（１） （式中、Ｒ□、Ｒ２は夫々水素原子、ハロゲン原子又は
メチル基を表わし、Ｒ１は炭素数ｌ〜１８の直鎖又は分
枝アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭
素数６〜１８のアリール基又は置換アリール基を表わす
。）で示される粘度平均分子量が２０００〜５００００
０の範囲のブロック単位Ａと 一散大ＣＩり （−ＣＨ，−ＣＲ４Ｒｓ−）−−’　（ＩＩ）（式中、
Ｒ４は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ１は水素原子
、塩素原子、フェニル基、アルキル置換フェニル基、ア
セチル基、ニトリル基又はを表わす。但しＲＧは炭素数
ｌ〜１８のアルキル基である。）を構成単位とする単独
又はランダム共重合体である粘度平均分子量が２０００
〜５０ｏｏｏｏの範囲のブロック単位Ｂとから実質上な
るＡ−Ｂ型ブロック共重合体が提供される。

また本発明によれば、一般式（ＩＩＩ）Ｒ１ （式中Ｒ工、Ｒ２は夫々水素原子、ハロゲン原子又はメ
チル基を表わし、Ｒ１は炭素数１〜１８の直鎖又は分枝
アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素
数６〜１８のアリール基又は置換アリール基を表わす。

）で示されるマレイミド化合物を、ポリメリックペルオ
キシドの存在下に重合させて得られる分子内にペルオキ
シ基を有するマレイミド重合体と。

一般式（ＩＶ） ＣＨ，＝ＣＲＩＲ，・・（ＩＶ） （式中Ｒ４は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ７は水
素原子、塩素原子、フェニル基、アルキル置換フェニル
基、アセチル基、ニトリル基又はＣ−０ＲＧ を表わす。但しＲｏは炭素数１〜１８のアルキル基であ
る。）で示されるモノマーとを重合させることを特徴と
するマレイミド系ブロック共重合体の製造法が提供され
る。

以下更に詳細に説明する。

本発明のマレイミド系ブロック共重合体は、マレイミド
化合物構成単位（以下ＭＩＣと略す）からなるブロック
単位Ａと、特定のビニル化合物構成単位（以下ＶＣと略
す）を単独重合体又はランダム共重合体としたブロック
単位Ｂとから実質上なるＡ−Ｂ型ブロック共重合体であ
る。

本発明において、ブロック単位Ａは、次の一般式（１）
で表わすことができ、 リ　　　　ＮＵ 凱 式中Ｒ１，Ｒ２は夫々水素原子、ハロゲン原子又はメチ
ル基を表わし、Ｒ３は炭素数１〜１８の直鎖又は分枝ア
ルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数
６〜１８のアリール基又は置換アリール基を表わす。こ
の際、前記Ｒ１が炭素数１９以上の分枝アルキル基、ア
リール基又は置換アリール基、炭素数１３以上のシクロ
アルキル基である場合には、製造が困難となるので使用
できない。前記一般式（１）にて示されるＭＩＣを形成
するモノマーとしては１例えばＮ−メチルマレイミド、
Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、
Ｎ−１−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−オクタデシルマレイ
ミド、Ｎ−２−エチルへキシルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ
−３−イソプロピルフェニルマレイミド及びＮ−ベンジ
ルマレイミド等からなる群の１種又は２種以上より選択
されることが好ましい。

本発明において、ブロック単位Ｂは、次の一般式（ＩＩ
）を構成単位とする単独又はランダム共重合体であって
、 ＣＨ，＝ＣＲ４Ｒ５ 式中Ｒ４は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ８は水素
原子、塩素原子、フェニル基、アルキル置換フェニル基
、アセチル基、ニトリル基又は−Ｃ−ＯＲ。

闘 を表わす。但しＲＩ、は炭素数上〜↓８のアルキル基で
あり、この際Ｒｓが炭素数１９以上の場合には、製造が
困難であるで好ましくむい。１γＩｆｆｊ３一般式（■
）で示されるＶＣ−１を形成するモノマーとしては、例
えば、エチレン、プロピレン、スチレン、α−メチルス
チレン、Ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー
、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等の（
メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル及び塩化ビニル等からなる群の１種又は
２種以上より選択されることが好ましい。

本発明のマレイミド系ブロック共重合体を製造する際に
用いるポリメリックペルオキシドは、特公昭５９−２０
６６６号公報に記載される方法によって製造することが
でき、例えば次の一般式で示される化合物を好ましく挙
げることができる。

（式中、Ｒ７は炭素数２〜１０のアルキレン基を表わし
、Ｒ，は炭素数２〜１０のアルキレン基、−ＣＨ２ＣＨ
，ＯＣ：Ｈ２ＣＨ，−又は−ＣＨ２ＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨ
，ＯＣＨ２ＣＲ２−を表わす。

またＲ３は −Ｃ（ＣＨ３）、ＣＨ，ＣＨ，Ｃ（ＣＨ３）、−−ｃ（
ｃＨ，）、−０−ｃ（ｃＨ３）２−を表わし、Ｒ□。は
炭素数２〜１ｏのアルキレン基又はフェニレン基を表わ
す。）。

該ポリメリックペルオキシドの使用量は、ブロック共重
合体を構成するモノマー総量９８．８〜８０重量％に対
して０．２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。

０．２重量％未満では１重合が著しく遅くなり、また重
合が完結しない等の問題が生じるので好ましくない。２
０重量％を超える場合には１重合反応が暴走する等の危
険性があるので好ましくない。

本発明のマレイミド系ブロック共重合体を製造するには
、前記ポリメリックペルオキシドの存在下、即ちポリメ
リックペルオキシドを重合開始剤として、前記ＭＩＣモ
ノマーを重合させ１分子内にポリメリックペルオキシ残
基を有するマレイミド系重合体、即ちブロック単位Ａを
調製する。次いでブロック単位Ａとブロック単位Ｂを構
成する前記ＶＣ−１のモノマーとを重合させることによ
って、ブロック単位Ａ−Ｂからむるマレイミド系ブロッ
ク共重合体を製造することができる。この際の重合方法
は、懸濁重合法、溶液重合法、溶剤懸濁重合法、塊状重
合法等のいずれでも可能であるが、ブロック効率の点か
ら、連鎖移動の大きな溶媒を用いることは好ましくない
。重合操作は連続で行なっても、またブロック単位Ａを
ｖ４製した後、反応系内から取り出し、ブロック単位Ｂ
の重合を行なってもよい。更にブロック単位の重合順序
は特に限定されず、いずれが先になっても、ブロック単
位Ａ−Ｂからなるブロック共重合体であればよい。前記
重合する際の温度は通常３０〜１２０℃の範囲、好まし
くは４０〜９０℃の範囲であることが望ましい。また重
合時間は、ブロック単位Ａ及びＢを重合する場合、夫々
０．５〜１０時間、計１〜２０時間の範囲であることが
望ましい。

ブロック単位Ａを製造する際の終了時間は、マレイミド
の仕込み割合及び重合速度で決定されるが。

通常残存モノマー量が０．５重量％以下であることが望
ましい。残存モノマー量が０．５重量％を超える場合に
は、ブロックｌｌｉ位Ｂを重合させる際に、洗浄等の除
去する工程が必要であり、工程が複雑となるので好まし
くむい。

このようにして得られるブロック単位Ａの粘度平均分子
量は、２０００〜５０００００の範囲であり、ブロック
単位Ｂの粘度平均分子量も同様に２０００〜５００００
０の範囲である。これらの分子量は極限粘度による方法
又はゲルパーミェーションクロマトグラフ等の公知の方
法によりｄ１１１定できる。それぞれのブロック単位の
分子量が２０００未濶では分子量が小さすぎるため、ブ
ロック単位Ａのマレイミド重合体の耐熱性が十分発現せ
ず、またブロック単位Ｂのビニルモノマー重合体にあっ
ては、力学的物性等が不十分になるので好ましくない。

更に分子量が５０００００を超える場合には分子量が高
すぎるため、流動加工性が極端に悪くなり、また他の樹
脂との相溶性が悪くなるので好ましくない。

本発明のマレイミド系ブロック共重合体全体の分子量は
、光散乱光度計、極限粘度法又はゲルパーミェーション
クロマトグラフ法等の方法で求めることができる。又、
ブロック共重合体中のマレイミドの割合は１元素分析法
又はケルプール法による全窒素量の測定で求めることが
でき、ビニルモノマーの割合は、赤外吸収スペクトル分
析又は核磁気共鳴分析により求めることができる。更に
共重合体中のブロック共重合体の割合、即ちブロック効
率は、非ブロツク重合体を分別又は油出分離し、その重
量を測定することによって求めることができる。

〈発明の効果〉 本発明のマレイミド系ブロック共重合体は、マレイミド
単独重合体が有する高い耐熱性と、ビニル重合体が有す
る流動加工性、他の樹脂との相容性又は力学的強度等を
兼ね備えているので、耐熱性成形材料としてバランスの
とれた樹脂であり、他の樹脂への耐熱性向上のための添
加剤として。

また極性の異なるポリマーブレンドにおける相溶化剤と
して有用である。

〈実施例〉 次に本発明を参考例及び実施例により更に詳しく説明す
る。これらの例における部はすへて重量部を表わす。

温度計、攪拌機を備えた４つ目フラスコにアジピン酸ジ
クロライド１８３部とトリエチレングリコール７５部と
を仕込んだ後、窒素ガス気流下。

２０℃で６０分間攪拌したところ、粘稠な無色の液体の
トリエチレングリコールビス（アジポイルクロリド）２
１０部を得た。

次に温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ目フラス
コに５０％過酸化水素水と２０％水酸化カリウム水溶液
２１０部とを仕込み、過酸化カリウム水溶液を調製した
。次いで激しく攪拌しながら反応温度を５〜７℃に保ち
、先に調製したトリエチレングリコールビス（アジポイ
ルクロリド）１７６部を２０分間で滴下した。その後１
時間攪拌を続けたところ、白色固体が生成した。生成し
た白色固体を濾別し、ＩＱの冷水で２度洗浄した後、真
空乾燥した。重量は、１４５部であった。

これを蒸気圧平衡法分子量測定装置（日立製作新製ｒＶ
Ｐｏ−１１５型」）で測定したところ、２６２０（ｎま
６．５）であった。ヨードメトリー法で測定した活性酸
素量は２．２１％であり、純度は９９．６％であった。

次いで赤外吸収スペクトルを測定した結果、１７２５ａ
＋＋−１にエステル基のカルボニル基の吸収が、１７８
０．１８０５ａｎ−”にジアシル基のカルボニル基の吸
収が、又８７５■−１にペルオキシ基の吸収が認められ
た。

失笈鮭よ 温度計、攪拌機及びジムロート冷却器を備えた４つ目フ
ラスコに０．５重量％のポリビニルアルコール（けん化
度８８％）水溶液３００部を仕込んだ。次にシクロへキ
シルマレイミド８０部と参考例で調製した （ｎま６．５） １０部とをメチルエチルケトン２０部に分散させて仕込
んだ。次に反応器内を窒素ガスで置換しながら攪拌下に
６５℃で４時間重合させた後、室温まで冷却し生成した
重合物の一部をとり出して、次の方法で精製、分析を行
なった。即ち、重合物を水洗した後、クロロホルムに溶
解させ、大量のメタノール中に投じて重合物を析出させ
た。これを濾別し、真空乾燥して白色の粉体を得た。得
られた白色の粉体について、トルエン中３０℃で極限粘
度を測定した。極限粘度〔η〕は０．４８６であり、粘
度平均分子量は、１４８０００であった。又ヨードメト
リー法で求めた重合体の活性酸素量は０．２５％であり
、重合体の分子内に導入されたペルオキシ基の含有割合
は、６．４％であった。次いで、赤外吸収スペクトルを
測定したところ、１８０５．１７８００−１にポリメリ
ックペルオキシドのカルボニル基の吸収が、１６９５ａ
ａ−’にマレイミド環のカルボニル基の吸収が認められ
た。

該赤外吸収スペクトルを示すチャートを第１図に示す。

以上の点からこの重合物は、分子内にペルオキシ結合を
有するシクロへキシルマレイミド重合体であることが判
った。

次に、前記マレイミド系重合体の入った反応容器内に、
攪拌下、室温でスチレンモノマー８０部を添加し、１時
間撹拌分散させた。次いで昇温し。

８０℃で１０時間重合を行なった。生！戊した重合物を
クロロホルムに溶解させ大量のメタノール中に投じて重
合物を析出させた。これを濾別し、真空乾燥して白色の
重合体１４８部を得た。

得られた白色の重合体についてトルエン中３０℃で極限
粘度を測定した結果、極限粘度〔η）＝１．０２であり
、粘度平均分子量は４．１５０００であった。

又赤外吸収スペクトルを測定した結果、１６９５の−１
にマレイミド基のカルボニル基の吸収が認められ、ポリ
メリックペルオキシドのカルボニル基の吸収は認められ
なかった。水素核磁気共鳴分析の結果、スチレンのフェ
ニル環の吸収が認められた。この赤外吸収スペクトル及
び核磁気共鳴スペクトルを表わすチャートをそれぞれ第
２図、第３図に示す。

次にソックスレー抽出器により、シクロヘキサンを溶媒
としてブロック化していないポリスチレンを抽出し、そ
の重量からブロック効率を求めた。

その結果、ブロック効率は７４％であった。

以上の点から、この重合体はシクロへキシルマレイミド
重合体及びポリスチレンをそれぞれブロック単位とする
ブロック共重合体であることが判った・ 去１ｕ生え二づ−Ｌ 表１に示すように、それぞれのブロック単位のマレイミ
ド及びビニルモノマーの種類、各ブロック単位の割合、
ポリメリックペルオキシドの種類と仕込み量１重合部度
及び時間を代えた以外は実施例１と同様な方法でマレイ
ミド系ブロック共重合体を製造した。その条件及び結果
を表１に示す。

失隨銖工至 実施例１で調製したポリシクロへキシルマレイミドとポ
リスチレンとをそれぞれブロック単位とするブロック共
重合体を用い、熱的性質及び力学的性質を下記に示す方
法で測定した。

試験片は前記ブロック共重合体の粉末を２３０℃、圧力
１２０ｋｇ／ｃＪの加熱プレスで１０分間プレス成形し
た後、シートを作成し該シートを打抜くことによって作
成した。

熱的性質としては、ビカット軟化点（ＪＩＳＫ−７２０
６）を用い、またメルトフローレ−１へ（ＪＩＳＫ−７
２１０）は簡易形メルトインデクサ−を用い、荷重１０
ｋｇ／−で測定した。更に、引張り破断強度及び伸びも
同時に測定した。その結果を表２に示す。

ル笠園よ シクロへキシルマレイミド５０部と、スチレン５０部と
を共重合して得られた共重合体を用いた以外は、実施例
１２と同様な方法で試験片を作成し、熱的性質及び力学
的性質を測定した。その結果を表２に示す。

表 つづき

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で製造した分子内にペルオキシ結合を
有するシクロヘキシルマレイミド重合体の赤外吸収スペ
クトルを示すチャート、第２図は実施例１で製造したマ
レイミド系ブロック共重合体の赤外吸収スペクトルを示
すチャートであり、また第３図は同じく核磁気共鳴スペ
ク１−ルを示すチャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は夫々水素原子、ハロゲン原子
   又はメチル基を表わし、Ｒ＿３は炭素数１〜１８の直鎖
   又は分枝アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル
   基、炭素数６〜１８のアリール基又は置換アリール基を
   表わす。）で示される粘度平均分子量が２０００〜５０
   ００００の範囲のブロック単位Ａと 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・（II） （式中、Ｒ＿４は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ＿
   ５は水素原子、塩素原子、フェニル基、アルキル置換フ
   ェニル基、アセチル基、ニトリル基又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす。但しＲ＿６は炭素数１〜１８のアルキル基で
   ある。）を構成単位とする単独又はランダム共重合体で
   ある粘度平均分子量が２０００〜５０００００の範囲の
   ブロック単位Ｂとから実質上なるＡ−Ｂ型ブロック共重
   合体。 ２）一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・（III） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は夫々水素原子、ハロゲン原子又
   はメチル基を表わし、Ｒ＿３は炭素数１〜１８の直鎖又
   は分枝アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基
   、炭素数６〜１８のアリール基又は置換アリール基を表
   わす。）で示されるマレイミド化合物を、ポリメリック
   ペルオキシドの存在下に重合させて得られる分子内にペ
   ルオキシ基を有するマレイミド重合体と、 一般式（IV） ＣＨ＿２＝ＣＲ＿４Ｒ＿５・・（IV） （式中Ｒ＿４は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ＿７
   は水素原子、塩素原子、フェニル基、アルキル置換フェ
   ニル基、アセチル基、ニトリル基又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす。但しＲ＿６は炭素数１〜１８のアルキル基で
   ある。）で示されるモノマーとを重合させることを特徴
   とするマレイミド系ブロック共重合体の製造法。