JPH0273829A - 分子内にペルオキシ結合を有するマレイミド系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業」二の利用分野〉 本発明は分子内にペルオキシ結合を有するマレイミド系
重合体に関し、更に詳細には、耐熱性に優れ、マレイミ
ド系ブロック共重合体の前駆体として、また他の樹脂の
改質材として利用できる新規な分子内にペルオキシ結合
を有するマレイミド系重合体に関する。

〈従来の技術〉 分子内にペルオキシ結合を有するビニル重合体としては
、杉材ら、王化誌６９巻７１８頁（１９６６）に。

分子内にペルオキシ結合を有するポリスチレンが。

また特公昭６２−１４５６７号公報に、分子内にペルオ
キシ結合を有するポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ
メタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル等が開示されて
いる。

しかしながら、前述の刊行物において、マレイミド系重
合体については何等示されていない。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、取扱いが容易であり、耐熱性に優れ、
且つマレイミド系ブロック共重合体の１）１駆体として
、また他の樹脂の改質材として利用できる分子内にペル
オキシ結合を有するマレイミド系重合体を提供すること
にある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば、下記−殺伐（１） （式中Ｒ０及びＲ２は夫々水素原子、ハロゲン原子又は
メチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１８の直鎖又は分枝
アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素
数６〜１８のアリール基又は置換アリール基を示す。）
で表わされる構成単位９０〜９９．９重量％と、 次の３種の一般式（ＩＩ）〜（ＴＶ） （式中Ｒ４は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、■
＜、は炭素数２〜１０のアルキレン基、−ＣＨ２ＣＨ□
０Ｃ（１□Ｃ］１２−又は−ＣＩ、ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ
２０Ｃ１（２Ｃ１１□−を示す。）。

（式中Ｒ５は−Ｃ（ＣＨ，）ｚ　Ｃ１ｌ□ＣＨ２Ｃ（Ｃ
Ｉ、　）２−１−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｃ（ＣＨ，）２
−１Ｒ７は炭素数２〜１０のアルキレン基、シクロヘキ
シレン基又はフェニレン基を示す。）及び（式中Ｒ，は
、炭素数２〜１０のアルキレン基、シクロヘキシレン基
又はフェニレン基を示し、■＜。

は−Ｃ（ＣＨ２）２　ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨｚ　）２−
１−Ｃ（ＣＨ，）２−Ｏ−Ｃ（ＣＨ，、ルー、Ｃ（ＣＨ
ｓ）ｚ−ＯＣ（ＣＨ３）２−を示す。）から成る群の１
種又は２種以上より選択されるペルオキシ結合を含む構
成単位０．１〜１０重量％とからなり、粘度平均分子量
１７００〜５３００００であることを特徴とする分子内
にペルオキシ結合を有するマレイミド系重合体が提供さ
れる。

以下更に詳細に説明する。

本発明の分子内にペルオキシ結合を有するマレ−ｃ（ｃ
ｘ−ｒ、）２−■−ｃ（ｃ■−ｒ、）、−を示し、 イミド系重合体は、マレイミド化合物構成単位（以Ｔ：
ＭＩＣと略す。）と特定のポリメリックペルオキシド構
成単位（以下ＰＭＰＯＣと略す。）とを特定の割合で含
むことを特徴とする。

本発明に用いる前記ＭＩＣは、下記−殺伐（Ｉ）にて表
わすことができ、 Ｋ。

（式中Ｒ１及びＲ２は夫々水素原子、ハロゲン原子又は
メチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１８アルキル基、炭
素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のア
リール基又は置換アリール基を示す。この際Ｒ１が炭素
数１９以上のアルキル基、炭素数１１以上のシクロアル
キル基又は炭素数１９以」二の７リール基若しくは置換
アリール基である場合には製造が困難となるので使用で
きない。前記−殺伐（１）にて示されるＭＩＣとを形成
するモノマーとしては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド
、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド
、Ｎ−１−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔブチルマレイミ
ド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−オクタデシルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニ
ルマレイミド、Ｎ−３−イソプロピルフェニルマレイミ
ド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド及びＮ−ベンジルマ
レイミド等から成る群の１種又は２種以−ヒより選択さ
れる化合物又は混合物を好ましく挙げることができる。

本発明に用いる前記ＰＭＰＯＣは、下記−殺伐（Ｉｆ）
、（Ｉ［Ｉ）又は（ＩＶ）で表わすことができ、式中Ｒ
４は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し。

Ｒ９は炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｃ）Ｉ、ＣＩｌ
、０ＣＲ２ＣＨ，−又は−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２
０ｃＨ２ＣＨ，−を示す。またＲ６は−Ｃ（ＣＩ（ｉ）
ｚＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨａ）ｚ−１−ｃ（ｃＨ，＞ｚ−
Ｏ−ｃ＜ｃｒｒ３）２−１Ｃ（ＣＲ３）ｚ　＠　Ｃ（Ｃ
Ｈ３）ｚ−を示し、Ｒ７はｍ素数２〜１０のアルキレン
基、シクロヘキシレン基又はフェニレン基を示す。更に
式中Ｒ，ハ、炭素数２〜１０のアルキレン基、シクロヘ
キシレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ９はＣ（ＣＩ、
　）、　ＣＨ２Ｃｌ１□ｃ（ＣＩ３’）２−１ｃ（ｃｒ
ｒ、）２−Ｏ−ｃ（ｃＨＪ）２−１物干ツマ−との重合
性が良好であって、得られるマレイミド系重合体中にお
いて、ペルオキシ基が熱的に安定に存在することができ
る。更に重合開始剤としての役割も同時にはだすので、
重合開始能率にも非常に優れたものである。

本発明に用いる前記−殺伐（ｎ）で示されるＩ〕ＭＰＯ
Ｃはジアシル型であり、例えば特公昭６２−１４５６７
号公報に記載される方法等により製造することができる
。該ジアシル型ポリメリックペルオキシドとしては、例
えば、 ｃ（ｃｒ（、）ｚ−■−ｃ（ｃＩｉａ）ｚ−を示す。

前記−殺伐（ＩＴ）　−（ＩＶ）　テ表わされるＰＭＰ
○Ｃを形成するモノマーは、前記マレイミド化合（ｎ＝
２〜２０の正数を示す。）等を好ましく挙げることがで
きる。

また本発明に用いる前記−殺伐（Ｉ［ｒ）で示されるＰ
ＭＰＯＣは、エステル型であり５例えば二塩基酸ジクロ
ライドとアルキレンジヒドロペルオキシドとを水酸化ナ
トリウム水溶液存在下、反応させる方法等番こより製造
することができる。Ｍエステル型ポリメリックペルオキ
シドとしては、例えば （ｎ＝２〜２０の正数を示す。）等を好ましく挙げるこ
とができる。

更に本発明に用いる前記−殺伐（ＩＶ）で示されるＰＭ
ＰＯＣは、カーボネート型であり１例えば２価のアルコ
ールにホスゲンを反応させる方法等により製造すること
ができ、具体的には、アルキレンジクロロホルメートと
ジヒドロペルオキシドとを水酸化ナトリウム水溶液存在
下、反応させる方法等により得ることができる。該カー
ボネー１−型ボリメリックペルオキシドとしては、例え
ば等を好ましく挙げることができる。

本発明の分子内にペルオキシ結合を有するマレイミド系
重合体は、前記ＭＩＣと、前記−殺伐ＨＩ）で示される
ＰＭＰＯＣ，前記−殺伐（ＩＩＩ）で示されるＰＭＰＯ
Ｃ及び前記−殺伐（ＩＶ）で示されるＰＭＰＯＣから成
る群の１種又は２種以上より選択されるＰＭＰＯＣとの
重合体であって、前記ＰＭＰＯＣの選択は、ペルオキシ
結合の１０時間半減期温度（１０時間後にペルオキシ基
の濃度が半分になる温度で、ペルオキシ基の熱分解速度
の指数）及び溶解性等に基づいて行なわれる。

また本発明の分子内にペルオキシ結合を有するマレイミ
ド重合体を用いて他のビニルモノマーを重合してブロッ
ク重合体を製造する際に好ましいペルオキシ結合、即ち
１０時間半減期温度及び重合開始効率も考慮して選択さ
れる。前記ＭＩＣ及びＰＭＰＯＣ夫々ノ含夫々金含有割
合Ｃ９０−９９，９重量でに対し、　ＰＭＰＯＣ０，１
〜１０重量％の割合である。この際ＭＩＣの含有割合が
９９．９重量％を超える場合、即ち、ＰＭＰＯＣの含有
割合が０．１重量％未満の場合には、ＰＭＰＯＣの含有
割合が少なすぎて。

ブロック共重合体の前駆体又は改質剤として使用できな
い。またＭＩＣの含有割合が９０重量％未満の場合、即
ちＰＭＰＯＣの含有割合が１０重量％を超える場合には
、ＰＭＰＯＣが高濃度となり、取扱い上の危険性が生じ
、貯蔵安定性が低下する。

前記ＭＩＣとＰＭＰＯＣとの含有量を調べるには、得ら
れた分子内にペルオキシ結合を有するマレイミド系重合
体中の全窒素量をケルブール法等により測定することに
よって、ＭＩＣの含有量を、また活性酸素量をヨードメ
トリー法等により測定することによって、ＰＭＰＯＣの
含有量を定量することができる。

本発明の分子内にペルオキシ結合を有するマレイミド系
重合体の粘度平均分子量は１７００〜５３００００の範
囲である。この際該粘度平均分子量が１７００未満の場
合には１分子量が少なくなり、耐熱性に優れたブロック
共重合体を製造するための前駆体とならないので好まし
くなく、また、５３００００を超える場合には、溶媒へ
の溶解性が低下し、不純物の除去が困難となるので好ま
しくない。本発明にて規定する粘度平均分子量とは、極
限粘度から求めたポリスチレン換算粘度平均分子量であ
る。

すなオ〕ち粘度平均分子量は極限粘度（’１．）から下
記（１）式より求められ、極限粘度数０．０２〜１．６
は、ポリスチレン換算粘度平均分子量１７００〜５３０
０００に相当する。

（ｎ）＝Ｋ・　（−Ｍ　ｖ　）’　　　　・・・　（１
）（式中には定数であり、Ｋ　Ｘ　１０１０３（１００
／　ｇ　）＝０．０７１６である。またα＝９．７６は
２５℃、クロロホルム溶液中のポリスチレンの数値であ
る。）（ワイリー・インターサイエンス社版「ポリマー
ハンドブック」第２版ＩＶ−１７）。

本発明において、得られたマレイミド系重合体の粘度平
均分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィ（
ＧＰＣ）等により測定することができる。

本発明の分子内にペルオキシ結合を有するマレイミド系
重合体を製造するには、例えば溶液重合法、懸濁重合法
、塊状重合法等の公知の重合法により製造することがで
きる。具体的には前記ＭＩＣモノマーと前記ＰＭＰＯＣ
モノマーとを、好ましくは、重合温度 ４０〜１２０℃、重合時間３〜２０時間の範囲で重合す
ることにより製造することができる。この際のＭＩＣモ
ノマーとＰＭＰＯＣモノマーとの仕込み量は、ＭＩＣモ
ノマー１００重量部に対して。

ＰＭＰＯＣモノマー０，２〜３０重量部、特に好ましく
は０．５〜２０重量部であることが望ましい。前記ＰＭ
ＰＯＣモノマーの仕込み量が０．２重量部未満の場合に
は、重合速度が著しく低下し、また生成した分子内にペ
ルオキシ結合を有するマレイミド系重合体中のペルオキ
シ基濃度が低いので好ましくなく、また３０重量部を超
える場合には、ペルオキシ基濃度が高すぎて１重合反応
が暴走する恐れがあるので好ましくない。

〈発明の効果〉 本発明の分子内にペルオキシ結合を有するマレイミド系
重合体は、耐熱性の高いＭＩＣとラジカル重合開始能を
有するＰＭＰＯＣとから構成されるので、安全性、貯蔵
安定性及び取扱い性に優れ、且つマレイミド系ブロック
共重合体の前駆体として、また他の樹脂の改質剤として
利用することができる。

〈実施例〉 以下、参考例及び実施例により更に詳細に説明するが本
発明はこれらに限定されるものではない。

温度計、撹拌機を備えた４つ目フラスコに、アジピン酸
クロライド１８３部とトリエチレングリコール７５部と
を仕込んだ。次いで窒素ガス気流下、２０℃で６０分間
撹拌したところ、粘稠な無色の液体のトリエチレングリ
コールビス（アジポイルクロラド）２１０部が得られた
。

次に温度計、撹拌機１滴下ロートを備えた４つロフラス
コに５０％過酸化水素水と１０％水酸化ナトリウム水溶
液４２０部とを仕込み、過酸化ナトリウム水溶液を１１
製した。その後激しく撹拌しながら反応温度を５℃に保
ち、先に調製したトリエチレングリコールビス（アジポ
イルクロライド）１７６部を２０分間かけて滴下した。

そのまま３０分間撹拌を続けたところ、白色固体が生成
した。

これを濾過し、ＩＱの冷水で２度洗浄した後、真空乾燥
させて白色の粉末１４０部を得た。得られた白色粉末の
分子量を蒸気圧平衡法分子量測定装置（日立製作所製ｒ
ＶＰｏ−１１５型」）で測定したところ２３４０　（ｎ
弁５．８）であった。ヨードメトリー法で測定した活性
酸素量は２．１９％であった。従って純度は９９．５％
であった。また赤外吸収スペクトルは１７２５ｃｍ−”
にエステル基のカルボニル基の吸収が、１．７８０　。

１８０５ａｓ−”にジアシル基のカルボニル基の吸収が
、更に８７５ａｉ−”にペルオキシ基の吸収が認められ
た。

ヌ】１１１ 温度計、撹拌機及びジムロート冷却器を備えた４つ目フ
ラスコに、０．５重量％のポリビニルアルコール水溶液
２５０部を仕込んだ。次にシクロへキシルマレイミド８
０部と参考例１で合成した１０部とをメチルエチルケト
ン２０部に分散させ仕込んだ。次いで反応器内を窒素ガ
スで置換しながら撹拌下に７５℃で３時間重合させた。

生成した重合物を戸別し、水洗した後クロロホルムに溶
解させ、次いで下葉のメタノール中に投じて重合物を析
出させた。これを戸別し、真空乾燥して白色粉体の重合
物７６部を得た。

得られたシクロへキシルマレイミド重合体について、ク
ロロホルム中２５℃で極限粘度〔１〕を測定したところ
０．３７４であり、ポリスチレン換算粘度平均分子量は
７８０００であった。またヨードメトリー法により求め
た活性酸素量は０゜２３％であった。従って、分子内に
導入されたペルオキシ基を含む構成昨位の含有割合は、
５．９％であることが判った。また、赤外吸収スペクト
ルを測定した結果、１８０５■−１と１７８０ａｎ−’
にポリメリックペルオキシドのジアシルペルオキシ基に
よるカルボニル基の吸収が、１７ＱＱａｎ−’にはマレ
イミド基のカルボニル基の吸収が認められた。以上から
この重合物は分子内にペルオキシ結合を有するポリシク
ロへキシルマレイミドであることが判った。第１図に得
られた生成物のＩ［チャートを、また反応条件及び各測
定結果を表１に示す。

犬１１１し−ｙ マレイミド化合物、ポリメリックペルオキシドの種類と
量１重合温度及び重合時間を代えた以外は実施例１と同
様にマレイミド系重合体を調製した。条件及び各測定結
果を表１に示す。

大差〕−失 温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた４つ［］フラ
スコに、ベンジルマレイミド４０部。

１０部およびテトラヒドロフラン３００部を仕込み、系
内を窒素ガス置換しながら撹拌下、６０℃で３時間反応
させた。重合液を大旦のメタノール中に投じて重合物を
析出させた。次いで炉別して、真空乾燥し、白色の粉体
を３２部得た。

得られたベンジルマレイミド重合体を、クロロホルム中
２５℃で、極限粘度〔牝〕を測定したところ、０．２２
５であり、ポリスチレン換算粘度平均分子量は４０００
０であった。またヨードメトリー法による活性酸素量は
０．４４％であった。

赤外吸収スペクトルを測定した結果、１８０５．１７８
０（ｆｆ−’にポリメリックペルオキシドのジアシル基
のカルボニル基の吸収が、１７００ａｎ−’にイミド環
のカルボニルの吸収が認められた。以上からこの白色の
重合体は分子内にペルオキシ結合を有するベンジルマレ
イミド重合体であることが解った。

反応条件及び各測定結果を表２に示す。

叉庭仕旦二旦 マレイミド化合物、ポリメリックペルオキシド及び溶媒
の種類と量、重合温度及び重合時間を代えた以外は、実
施例４と同様にマレイミド系重合体の調製を行なった。

条件及び各測定結果を表２−２ｑ 豊１１圀 ［シクロへキシルマレイミド−スチレンブロック共重合
体の製造］ 温度計、撹拌機、還流冷却器を備えた４つ目フラスコに
０．５％ポリビニルアルコール水溶液３００部を仕込み
１次にスチレンモノマー８０部に実施例１で製造した分
子内にペルオキシ結合を有するポリシクロへキシルマレ
イミド２０部を溶解させた溶液を仕込んだ。反応器内を
窒素ガスで置換させながら撹拌下５７０℃で８時間重合
反応を行なった。生成した白色粉体を戸別し、水洗した
後真空乾燥を行なった。得られた重合物の重量は８８部
であった。

次いで得られた熱シクロヘキサンで１２時間抽出を行い
スチレンの単独重合体を分離し、赤外吸収スペクトルを
測定したところ、１７００Ｑｌ−”にイミド環のカルボ
ニル基の吸収が、１６００ｄｌｌ−’１４５０（！ｌ−
”にフェニル基の炭素−水素振動の吸収が認められた。

従って得られた重合物はシクロへキシルマレイミド−ス
チレンブロック共重合体であり、そのブロック効率は抽
出残分か６７８％であることが判った。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で製造した分子内にペルオキシ結合を
有するマレイミド系重合体のＪＲを示すチャートである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中Ｒ＿１及びＲ＿２は夫々水素原子、ハロゲン原子
   又はメチル基を示し、Ｒ＿３は炭素数１〜１８の直鎖又
   は分枝アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基
   、炭素数６〜１８のアリール基又は置換アリール基を示
   す。）で表わされる構成単位９０〜９９．９重量％と、 次の３種の一般式（II）〜（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中Ｒ＿４は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、
   Ｒ＿５は炭素数２〜１０のアルキレン基、−ＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ＿２ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２−又は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２−を示す。）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＿６は−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２
   Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼を示し、 Ｒ＿７は炭素数２〜１０のアルキレン基、シクロヘキシ
   レン基又はフェニレン基を示す。）及び▲数式、化学式
   、表等があります▼・・・（IV） （式中Ｒ＿８は、炭素数２〜１０のアルキレン基、シク
   ロヘキシレン基又はフェニレル基を示し、Ｒ＿９は−Ｃ
   （ＣＨ＿３）＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｃ（ＣＨ＿３）＿２
   −、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼を示す。） から成る群の１種又は２種以上より選択されるペルオキ
   シ結合を含む構成単位０．１〜１０重量％とからなり、
   粘度平均分子量１７００〜５３００００であることを特
   徴とする分子内にペルオキシ結合を有するマレイミド系
   重合体。