JPH02167329A - 熱硬化性樹脂組成物およびこれを用いたプリント回路板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、熱硬化性樹脂組成物およびその用途に係わり
、特に難燃性に優れたプリント回路基板用の熱硬化性樹
脂組成物および該組成物を用いたプリント回路板に関す
る。

［従来の技術］ 従来、電子計算機等に使用される多周プリント回路板用
の樹脂材料としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、
ポリイミド樹脂等が用いられてきた。しかし、最近の大
型電子計算機は、高速演算性が要求され、用いられる多
層プリント回路板にも厳しい特性が要求されるため、新
しい多層回路板材料の開発が進められている。

一般に、電子計算機の演算速度は、これに用いられてい
る多層プリント同銘板の回路の信号伝送速度に大きく影
響を受ける。

こうした、回路の信号伝送進度は、絶縁層の誘電率に左
右され、低誘電率のものほど信号伝送進度が速い。従っ
て、低誘電率材料でプリント回路基板を形成することに
よって、計算機の演算速度を改善することができる。

低誘電率材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（
ＰＴＦＥ）、ポリブタジェン等が知れている。

また、上記のほかに低誘電率材料としては、主鎖に芳香
族や環式脂肪族、またはこれらを組み合わせた分極の小
さい描造を持つシアネート化合物（米国特許第４，５５
９，３９９Ｓ’；）や、イソシアホー１〜化合物（米国
時評第４，３５３，７６９号）がある。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、ＰＴＦＥは熱可梨性樹脂であるために、多層プ
リント回路板に用いた場合、寸法安定性、スルホール信
頼性が劣ると云う問題があった。また、適当な溶剤がな
いので、積層接着には加熱溶融圧着法に頼らざるを得な
かった。しかも、溶融温度が高い（２５０〜３５０℃）
ために１作業性が悪く、従来のエポキシ樹脂筒に比べて
扱いにくいなど問題が多かった。

また、ポリブタジェンは、側鎖に二重結合を有する　１
．２−ポリブタジェンと二官能性モノマの架橋型難燃剤
とを組み合わせた樹脂材料が開発されている（時開１１
１”７５５−１２６４７５１弓・）。

しかし、繊維質基材への含浸性を考慮し低分子量ポリマ
を用いると、得られたプリプレグの粘着性が高いために
プリプレグの裁断加工や保管がしにく）、積層接若時の
作業性にも影響を与える。

一方、プリプレグとした場合の粘着性が低い（タックフ
リー性）高分子是ポリマを用いたものは、ワニスの粘度
が高いために繊Ｒ質ノ、（材への含浸性が悪く、プリプ
レグの作成が容易でない。そのため、品質のよいプリン
ト回路基板を９；）ることかできない。更に、硬化反応
がラジカル重合による架橋反応であるために１反応速度
が速く制御が容易でない。

また、ポリブタジェンは、硬化による収縮が大きいため
に成形時にクラックが発生し易く、機械強度、耐熱性が
低く、回路を形成している銅箔との接着力も低い専の問
題がある。

前記、シアネート化合物やイソシアネート化合物は、触
媒の存在下で３量化して、架橋密度の高い硬化物を得る
ことができる。また、該硬化物は誘電率が低く、寸法安
定性、耐熱性にも優れているが、プリント回路基板とし
ての重要な特性である難燃性が得られない（易燃性）と
云う欠点がある。

本発明の１的は、低誘電率で難燃性の硬化物を与える熱
硬化性樹脂組成物およびそれを用いたプリント回路板、
並びにその製法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 前記課題を解決する本発明の要旨は下記のとおりである
。

（Ｉ）一般式（Ｉ） ％式％（Ｉ） （式中、Ｒ□は芳香族、環式脂肪族およびその混成体か
らなる群から選ばれたものであり、Ａはシアネート基あ
るいはインシアネート基を示す。）で示されるシアネー
ト化合物あるいはイソシアネート化合物と。

一般式（■） （式中、Ｘはフッ素、臭素、塩素を示し、Ｒ２は炭素数
２〜４のアルケニル基または不飽和カルボキシル基であ
り、また、Ｂは重合開始剤残基。

重合停止削代Ｊ！、）Ｉ、。、、Ｑ：４Ｍ７：”−のい
ずれがであり、互いに同じでも異なってもよい。ｍは１
〜４．ｎは５以上）で示されるポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン）誘ノ４体とを含む熱硬化性樹脂組成物。

（２）前記一般式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）で示される化
合物の配合比が重量比で２０　：　８０〜８ｏ：２０で
あることを特徴とする前項（Ｉ）記載の熱硬化性樹脂組
成物。

（３）有機繊維、無機繊維の織布あるいは不織布に前項
（Ｉ）または（２）記載の熱硬化性樹脂組成物を４０〜
７０重足％含浸させてなることを特徴とする硬化性材料
。

（４）金属箔から成る導体と、繊維質基材に熱硬化性樹
脂組成物を含浸硬化して成る絶縁屑を有するプリント回
路板において、 前記熱硬化性樹脂組成物が一般式（Ｉ）％式％（Ｉ） （式中、Ｒ□は芳香族、環式脂肪族およびその混成体か
らなる群から選ばれたものであり、Ａはシアネート基あ
るいはインシアネート基を示す。）で示されるシアネー
ト化合物あるいはイソシアネート化合物と、 一般式（ＩＩ） （式中、Ｘはフッ素、臭素、＃ｉ素を示し、Ｒ２は炭素
数２〜４のアルケニル」ｋまたは不飽和カルあり、互い
に同じでも異なってもよい。ｍは１〜４．ｎは５以上）
で示されるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体と、
ｌ個以上のＮ［ｄ換不飽和イミド基を有する化合物を含
む熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とするプリント
回路板。

（５）金属箔から戊る導体と、繊維質１゜（材に熱硬化
性樹脂組成物を含浸硬化して成る絶縁／ｆｌを有するプ
リント回路板において、 前記熱硬化性樹脂組成物が一般式（Ｉ）％式％（Ｉ） （式中、Ｒ４は芳香族、環式脂肪族およびその混成体か
らなる群から選ばれたものであり、Ａはシアネー１へ基
あるいはインシアネート基を示す。）で示されるシアネ
ート化合物あるいはインシアネート化合物と、 一般式（ＩＩ） （式中、Ｘはフッ素、臭素、塩素を示し、Ｒ３は炭素数
２〜４のアルケニル基または不飽和カルボキシル基であ
り、また、Ｂは重合開始剤残基。

重合停止剤残基、１■、。、、Ｄ２讐ＺＨ−のいずれか
であり、互いに同じでも異なってもよい、ｍは１〜４、
ｎは５以上）で示されるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン
）誘導体と、１個以上のＮｆｉ換不飽和イミド基を有す
る化合物を含む熱硬化性樹脂組成物であることを特徴と
するプリント回路板。

（６）−数式（Ｉ） ％式％（） （式中、Ｒ１は芳香族、環式脂肪族およびその混成体か
らなる群から選ばれたものであり、Ａはシアネート基あ
るいはイソシアネート基を示す、）で示されるシアネー
ト化合物あるいはイソシアネ−１・化合物と、 一般式（ＩＩ） （式中、Ｘはフッ素、臭素、塩素を示し、Ｒ２は炭素数
２〜４のアルケニル基または不飽和カルあり、互いに同
じでも異なってもよい。ｍは１〜４．ｎは５以上）で示
されるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体とを含む
熱硬化性樹脂組成物を加熱してプレポリマを作成する工
程、前記プレポリマを溶剤に溶解し繊維質基材に含浸、
乾燥してプリプレグを作成する工程、前記プリプレグを
複数枚積層し、導体用金属箔と加圧、加熱する工程、 を含むプリント回路板の製法。

（７）−数式（Ｉ） ％式％ （式中、Ｒ４は芳香族、環式脂肪族およびその混成体か
らなる群から選ばれたものであり、Ａはシアネート基あ
るいはイソシアネート基を示す。）で示されるシアネー
ト化合物あるいはイソシアネート化合物と、 一般式（■） （式中、Ｘはフッ素、臭素、塩素を示し、Ｒ２は炭素数
２〜４のアルケニル基または不飽和カルあり、互いに同
じでも異なってもよい１ｍは１〜４．ｎは５以上）で示
されるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体と、１個
以上のＮ置換不飽和イミド基を有する化合物を含む熱硬
化性樹脂組成物を加熱してプレポリマを作成する工程、 前記プレポリマを溶剤に溶解し＃ａｔ質基材に含浸、乾
燥してプリプレグを作成する工程、前記プリプレグを複
数枚積層し、更に導体用金Ｘｉ！　？ｎと加圧、加熱し
て接着する工程、を含むプリント回路板の製法。

本発明は、前記−数式（りで示されるシアネート、イソ
シアネートの少なくとも１挿を含む化合物に、−数式（
Ｔｌ）で示される架橋型難燃剤を配合することによって
、誘電率を損なうことなく難燃性の優れた樹脂組成物を
得ることができることを見出し本発明に至ったのである
。

本発明において、−数式（Ｉ）で示される化合物として
は、ビスフェノール−Ａ−ジシアネート（４，４’−ジ
シアネートジフェニルプロパン）、ビスフェノール−Ａ
−ジイソシアネート（４，４’−ジイソシアネートジフ
ヱニルプロパン）、テトラメチルキシレンジシアネート
、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、Ｒ１が４，４′−ジヒドロキシジフェニルオキシド
、レゾルシノール、４゜４′−チオジフェノール３．３
’、５．５’テトラブロモビスフェノール−Ａ−２，２
’６．６′−テｌ−ラブロモビスフェノールーＡ、３−
フェニルビスフェノール−Ａ、４．４′ジヒドロキシビ
フエニル、２，２′−ジヒドロキシビフェニル、２．２
’、４．４’−テトラヒドロキシビフェニルメタン、２
．２’、６゜６′−テトラメチル−３，３’、５．５’
−テ１−ラブロモビスフェノールーＡ、５，５′−ジメ
トキシビスフェノール−Ａ、ジシクロペンタジェンのビ
スフェノール−Ａ、トリシクロペンタジェンのビスフェ
ノールのシアネート及びイソシアネート、フェノールホ
ルムアルデヒド縮合物のポリイソシアネート、フェノー
ルジシクロペンタジェンの縮合物のポリシアネート及び
ポリイソシアネート、２．２’、４．４’−テトラヒド
ロキシジフェニルメタンのポリシアネート及びポリイソ
シアネー１−　’５で示されるものがあり、これらは−
ｍ以上使用できる。

また、一般式（ｎ）で表せる化合物としては、ポリ（ｐ
−ビニルブロモフェニルアリルエーテル）、ポリ（ｐ−
ビニルブロモフェニルイソプロペニルエーテル）、ポリ
（ｐ−ビニルブロモフェニル１、ｌ′−ジメチルブテニ
ルエーテル）、ポリ（ｐ−ビニルブロモフェニルアリル
エステル）等がある。

ここで、化合物（ＩＩ　）のｎは５以上でこの値は併用
した化合物（Ｉ）のｔＲ類、分子量および（Ｉ）と（Ｉ
Ｔ）の組成比によってきまるが、５〜１００の間が奸ま
しい。

ｎが大き過ぎる場合は樹脂の粘度が高く基材への含浸性
が悪くなり、積屑接着時のボイド発生の原因となる。反
対に、５未満の場合は化合物としての保イｆ安定性が恋
いこと）、樹脂の流：ＦＪＪ性がよすぎて、積荊、接着
時に樹脂が流失する。

上記の化合物（Ｉ）、（ＩＩ）の配合比は、重量比で２
０　：　８０ないし８０　：　２０の範囲であればよい
。前者の配合比が大きいと難燃性が不十分となり、後昔
の配合比が大きいと低誘電率材料としての特徴が十分に
現れない。

次に、本発明における積層板の製法について説明する。

まず、前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物の所定
の配合比で混合したものを有機溶剤に溶解してワニスを
調製する。このとき溶解促進のため加熱してもよい。

上記の化合物（Ｉ）と（ＩＩ）よりなる樹脂組成物に、
架橋助剤として、１個以上のＮ置換不飽和イミド４品を
イｆする化合物を配合することができる。

上記Ｎ訛換不飽和イミド基をイアする化合物とは、例え
ば０−１ｍ　−１１）−のフェニルマレイミド、フェニ
ルシトラコンイミド、フェニルイタコンイミド、フェニ
ルナジックイミド、フェニルメチルエンドメチレンテト
ラヒドロフタルイミド、Ｎ。

Ｎ’−Ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−Ｐ−
フェニレンビスメチルエンドメチレンテトラヒドロフタ
ルイミド、Ｎ、Ｎ’−Ｐ−フェニレンビスシトラコンイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−Ｐ−フェニレンビスイタコンイミド、
Ｎ、Ｎ′−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ
−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（メチレンジ
ーＰ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４
′−ジフェニルチオエーテルビスマレイミト、Ｎ。

Ｎ’−４，４′−ジジフェニルエーテルビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス（３−クロロ−フェニレン）
マレイミド、Ｎ、Ｎ’−（スルホニルジー■）−フェニ
レン）ビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ′−４，４’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイ
ミド、２，２−ビス（４−（／１−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（４−マ
レイミドフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３
，３−へキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（
４−マレイミド−２−トリフルオロメチルフェノキシ）
フェニル〕−１，１，ｌ、３，３．３−ヘキサフルオロ
プロパン算のビスマレイミドが、また、アニリンとアル
デヒドの縮合物と無水マレイン酸とを反応させて得られ
る次式（Ｉ［Ｉ）で示される多価マレイミドな（ここで
ｐは１〜１０の整数） 有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン。

メタノール、エタノール、３−メトキシプロパツール、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
、ジメチルスルホキシド、トリクロロエチレン等がある
が、前記化合物を均一に混合溶解するものであればよい
。

調製したワニスにシアネート基およびイソシアネート共
の３量化反応触媒およびラジカル重合開始剤を適量添加
し、含浸用ワニスとする。

上記３量化触媒としては、ナフテン酸コバルト、オクテ
ン酸コバルト、オクテン酸亜鉛、酢酸カリウム、酢酸ナ
トリウム、シアン化ナトリウム、シアン酸ナトリウム、
イソシアン酸、はう素化ナトリウム等の金属塩、ナトリ
ウムメトキシドニ水酸化ナトリウム、ピリジン等の塩、
トリエチルアミン等の第三級アミン類、塩化アルミニウ
ム、三フッ化臭素、塩化第二鉄、塩化チタニウム、塩化
亜鉛等のルイス酸などがある。

また、ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオ
キシド、ジクミルパーオキシド、メチルエチルケトンパ
ーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシドジラウレート、ジ
ーし一ブチルパーオキシフタレート、ジベンジルパーオ
キシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３等があり、これらは樹脂組成物
１００重量部に対し０．１〜１０重足部用いる。

次に、上記で得られた含浸用ワニスを繊維質基材に含浸
または塗布し、室温〜１７０℃で乾燥し、粘着性のない
プリプレグを得る。この時の乾燥温度は、使用した溶剤
およびラジカル重合開始剤によって決まる。

次いで、得られたプリプレグを所定枚数重ねて、１００
〜２５０℃、好ましくは、１２０〜２５０℃で工〜１０
０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下テ加熱硬化させ積層板を得る
。

上記繊維質基材としては、一般に積治材料として使用さ
れているものが使用できる。

無機質の繊維質」、（材としては、５ｉｎ２、Ａｇ２Ｏ
，等を主成分とするＣガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓ
ガラス、Ｄガラス、ＹＭ−３１−Ａガラス、および石英
を使用したＱガラス算のガラス繊維の織布あるいは不織
布がある。また、有機質繊維としては、芳香族ポリアミ
ドイミド骨格を有する高分子化合物を主成分とするアラ
ミド繊維の織布あるいは不織布がある。

また、本発明の組成物には、目的と用途に応じて、シリ
カなどに代表される無機質フィラ、あるいはパープルオ
ロエチレン粉末、ポリアミド粉末などの有機質フィラを
添加することができる。特に、上記フィラは、誘電率が
３．３以下のものを選ぶことが、本発明の目的を達成す
る上で重要である。

［作用］ 本発明の熱硬化性樹脂組成物が低誘電率、かつ、難燃性
であるのは、前記一般式（Ｉ）で示すシアネート、イソ
シアネート化合物が低誘電率であることはもちろんであ
るが、前記一般式（ＩＩ）で示される高分子架橋型難燃
剤が予想外に低誘電率の材料であり、また、それが、前
記シアネート、イソシアネート化合物と共重合しても難
燃性５１（ｉ、びに電気特性が損なわれないことにある
。

［実施例］ 次に、本発明を実施例により説明する。

〔実施例　１〕 一般式（Ｉ）で示されるシアネート化合物として、ＸＵ
−７１７８７（ダウケミカル社製）と、難燃剤として、
一般式（ＩＩ）で示されるポリ（ｐ−ビニルブロモフェ
ニルメタクリレート）（平均分子量：　６６００．式（
ＩＩ）においてｍが約１゜５、ｎが約２０）を、重量比
で１：ｌに混合し、溶剤としてＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミドを用いて、６０℃、３０分加熱溶解し、固形分５
０重量％のワニスをｙＡ製した。

該ワニスを冷却後ラジカル重合開始剤として。

２．５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（口
本抽脂製）をワニス固形分１００重量部に対して０．５
重量部、更に、シアネートの３量化触媒としてナフテン
酸コバルトを前記ＸＵ−７１７８７の１００重量部に対
し１重量部添加した。

このワニスをガラスクロス（日東助層Ｅガラス。

厚さ５０μｍ）に含浸塗布し、大気中で１５０℃。

１０分間乾燥させプリプレグを得た。該プリプレグを２
０枚ｆＲ層し、３０ｋｇｆ／ｃｍ”、１３０℃で４０分
、１７０℃で１時間、２００℃で１時間加熱、硬化して
積層板を得た。

また、前記ワニスをポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に薄く塗布し１５０℃、１０分乾燥する。こうして
得られた粉末状の樹脂組成物を１５０ｍｍＸ１００ｍｍ
Ｘ２ｍｍｔにプレス成形し、前記プリプレグと同様な条
件で硬化して樹脂板を得た。

〔実施例　２〕 シアネート化合物として２，２−ビス（４，４’−ジシ
アナトフェニル）プロパンを用いた他は、実施例１と同
様にして、積層板および樹脂板を作成した。

〔実施例　３〕 シアネート化合物としてジトリフルオロビス（４，４’
−ジシアナトフェニル）メタンを用いた他は、実施例１
と同様にして積Ｊｅｔ板および樹脂板を作成した。

〔実施例　４〕 シアネート化合物として２，２−ビス（４，４’−ジシ
アナトフェニル）プロパン、難燃剤としてポリ（ｐ−ビ
ニルブロモフェニルアクリレート）を用いた他は、実施
例工と同様にして積層板および樹脂板を作成した。

〔実施例　５〕 シアネート化合物として２，２−ビス（４，４’−ジシ
アナトフェニル）プロパン、難燃剤としてポリ（ｐ−ビ
ニルブロモフェニルアクリレート）（平均分子量：　６
６００．ｍが約２．ｎが約２０）、および芳香族ビスマ
レイミドである２、２−　（４−（４−マレイミドフェ
ノキシ）フェニル〕プロパンを重量比でそれぞれ４：４
：２に配合したものを、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
に溶解し、その他は、実施例１と同様にして積層板およ
び樹脂板を作成した。

〔実施例　６〕 イソシアネート化合物として２，２−ビス（４゜４′−
ジイソシアナトフェニル）プロパンを用いた他は、実施
例１と同様にして、ｖＬ荊板および樹脂板を作成した。

〔実施例　７〕 難燃剤としてポリ（ｐ−ビニルブロモフェニルアクリレ
ート）（平均分子量：　３３００．ｍが約２、ｎが約１
０）を用いた他は、実施例１と同様にして、積層板およ
び樹脂板を作成した。

〔実施例　８〕 難燃剤としてポリ（ｐ−ビニルブロモフェニルアリルエ
ーテル）（平均分子量：８８００．ｍが約１．８．ｎが
約３０）を用いた他は、実施例１と同様にして、積Ｊｆ
ｌ板および樹脂板を作成した。

〔実施例　９〕 イソシアネート化合物として２．２−ビス（４゜４′−
ジイソシアナトフェニル）プロパン、難燃剤としてポリ
（ｐ−ビニルブロモフェニルアクリレート）（平均分子
量：６６００．ｍが約２．ｎが約２０）を用いた他は、
実施例１と同様にして、積層板および樹脂板を作成した
。

〔実施例　１０〕 シアネート化合物として、ジシクロペンタンジシアネー
トを用いた他は、実施例１と同様にして、積層板および
樹脂板を作成した。

〔実施例　１１〕 シアネート化合物として、トリシクロペンタンジシアネ
ートを用いた他は、実施例りと同様にして、積層板およ
び樹脂板を作成した。

〔実施例　１２〕 シアネート化合物として、ｘｕ−７１７８７を、難燃剤
としてポリ（ｐ−ビニルブロモフェニルメタフリレート
）（平均分子量：　２７０００．ｍが約４．ｎが約９０
）を重量比で７：３に混合したものを用いた他は、実施
例１と同様にして、積層板および樹脂板を作成した。

〔比較例　１〕 シアネート化合物ＸＵ−７１７８７（７３１００重量部
に対し、ナフテン酸コバルト１重量部を加えＮ、Ｎ−メ
チルホルムアミドに溶解しワニスとする。該ワニスを用
い実施例１と同様にして、積層板および樹脂板を作成し
た。

〔比較例　２〕 ポリイミド材ＭＣＬ−Ｉ６７（日立化成工業ＭＢ）を用
い実施例１と同様にして、積層板を得た。

〔比較例　、３〕 エポキシ変性ポリブタジェンＥＰ−５０（日本曹達製）
と難燃性架橋剤ポリ（ｐ−ビニルブロモフェニルメタク
リレート）〔平均分子ｉ：　６６００゜式（ｎ）におい
てｍが約１．５．ｎが約２０）を、重量比で２０　：　
８０で混合し、溶剤としてＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドを用いて６０℃、３０分間加熱溶解して、固形分５０
重量％のワニスを１ｉ製した。

該ワニスに、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３（日本抽脂Ｍ）をワニス固形分１００重量部に
対し２重量部、エポキシ硬化剤としてジシアンジアミド
（和光純薬製）を２重量部加えた。こうして得たワニス
を用いて、実施例１と同じ方法で樹脂板および積層板を
得た。

〔比較例　４〕 シアネート化合物としてＸＵ−７１７８７、難燃性架橋
剤としてブロム化エポキシ樹脂アラルダイト８０１１（
チバ・ガイギ製）を重量比１：１で混合し、５０重量％
のメチルイソブチルケトン溶液を作成した。該溶液にナ
フテン酸コバルトおよびジシアンジアミドをワニス固形
分に対し、それぞれ１重量部加えた後、実施例１と同じ
方法で樹脂板および積層板を得た。

〔樹脂板および積層板の特性の測定方法〕■　比ｉＷ電
電 率　Ｉ　５−Ｃ−６４８１に従いＬＰインピーダンスア
ナライザ４１９２Ａ（ヒユーレットパラカード製）を用
いてＩ　Ｍ　）Ｉ　ｚにおける比誘電率を測定した。

■　曲げ強度 オートグラフＤＤＳ−５０００（島津製作所製）を用い
１幅５０　ｍ　ｍ　Ｘ長さ４５ｍｍＸ厚さ２　ｍ　ｍの
試料を、室温および１８０℃で支点間距離３０ｍ　ｍ　
、たわみ速度２ｍｍ／分で測定した。

■　熱分解開始温度 粉末状の試料Ｌｏｎｇを高速示差熱天秤ＴＧＤ−７００
０Ｉ−ＩＲ（日本真空理工型）を用いて、大気中で１０
℃／分で昇温しで熱減量を測定し、その減量開始温度よ
り求めた。

■　吸湿率 ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に従い、６５℃、９５％ＲＨで吸
湿させ、その飽和吸湿量から吸湿率（％）を求めた。

■　熱膨張率 ６ｍｍＸ６ｍｍの試料を用いて、熱物理試験装ｖ１ＴＭ
Ａ−１５０ｏ　（日本具全理工製）により、２℃／分で
昇温し、５０〜２２０℃の範囲の熱膨張曲線より求めた
。

■　難燃性 ＵＬ−９４規格に従い丞直法により評価した。

■　ビール強度 銅張積層板より所定サイズの試料を切り出し、ＪＩＳ−
Ｃ−６４８１に従い４１り定した。

前記実施例１〜１２および比較例１〜４により作成した
積層板の特性を第１表に示す。また、同じく樹脂板の特
性を第２表に示す。

第１表 第２表 〔実施例　１３〕 一般式（Ｉ）で示されるシアネート化合物として、ＸＵ
−７１７８７（ダウケミカル製）と、難燃剤として、−
数式（■）で示されるポリ（ｐ　−ビニルブロモフェニ
ルメタクリレ−１〜）〔平均分子量：６６００．式（■
）においてｍが約１．５゜ｎが約２０〕を、重斌比で１
＝１に混合し、溶剤としてＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドを用いて、６０℃、３０分加熱７容解し、固形分５０
重量％のワニスを！１５Ｉ製した。

該ワニスを冷却後ラジカル重合開始剤として、２．５−
ジ（Ｌ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂ｆ
Ｍ）をワニス同形９１００重量部に対して０．５重量部
、更に、シアネートの３量化触媒としてナフテン酸コバ
ルトを前記ＸＵ−７１７８７の１００００重量対し１重
量部添加した。

該ワニスをガラスクロス（日東助層Ｅガラス：厚さ５０
μｍ）に含浸し、大気中１５０℃、１０分間乾燥させて
、プリプレグシートを作成した。

次いで、該プリプレグシートの両面に５０μｍ厚の銅箔
（ＴＳＴＯ銅箔、古河サーキット製）を重ね、プレス中
で前記実施例と同じ条件で加熱。

加圧して両面銅張積層板を得た。

第１図にその製造工程を示す。

この銅張積層板の上下にエツチングレジスト焼付、エツ
チング、孔あけ算を行ない内周回路を形成した。

第２図に、この内周回路」、藍板の内装Ｆ１１路形成１
）？ｉ後の断面の模式図を示す。

次に、これら回路を形成した基板１１枚と、その間に前
記プリプレグシー１・を介在させて、プレス中で加圧、
加熱を行ない多周回路ノヨ板を＜：＋た。

得られた多層回路Ｊ、（板上の最外Ｒ’Ｊに回路形成、
並びにスルホールの形成℃：を行ない、多Ｊ？’ｌプリ
ント回路板を得た。

第３図に、この多Ｒ４回路プリント板の製造工程図と、
得られた多層回路プリント板の断面斜視図を示す。

［発明の効果］ 本発明の熱硬化性樹脂組成物は比誘電率３．５以下と小
さく、かつ、難燃性であると云う優れた効果があるので
、電子機器用絶縁材料として優れている。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成したプ
リント回路板は、比誘電率３．５以下で、従来の難燃性
樹脂材料であるポリイミドを用いて形成したプリント回
路板の４．７に比べて、格段に小さい。従って、信号伝
送速度を大幅に向上し得る効果があり、電子計算機等の
プリント回路板用としても優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は両面銅張積層板の製造工程図、第２図は多Ｊｆ
１回路プリント板の各内周基板の内装回路形成前後の断
面模式図、第３図は多層回路プリント板の製造工程図と
得られた多層回路プリント板の断面斜視図である。 １・・・未硬化樹脂、２・・・ガラスクロス、３・・・
プリプレグ、４・・・銅箔、５・・・熱板、６・・・銅
張積層板、７・・・硬化樹脂、８・・・内層回路基板、
９・・・多層プリント回路板、１０・・・プリント回路
、１１・・・内層回路、 １２・・・スルーホール。 第 ■ 秦 ？ ロ ア・・ＸＪ更ｆヒよ針脂 １０　゛ブリット回回訓 ４２・スルーホール

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式（Ｉ） Ａ−Ｒ＿１−Ａ（Ｉ） （式中、Ｒ＿１は芳香族、環式脂肪族およびその混成体
   からなる群から選ばれたものであり、Ａはシアネート基
   あるいはイソシアネート基を示す。）で示されるシアネ
   ート化合物あるいはイソシアネート化合物と、 一般式（ＩＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはフッ素，臭素，塩素を示し、Ｒ＿２は炭素
   数２〜４のアルケニル基または不飽和カルボキシル基で
   あり、また、Ｂは重合開始剤残基，▲数式、化学式、表
   等があります▼ 重合停止剤残基，Ｈ，▲数式、化学式、表等があります
   ▼のいずれかで あり、互いに同じでも異なってもよい。ｍは１〜４，ｎ
   は５以上）で示されるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
   誘導体とを含む熱硬化性樹脂組成物。
2. ２．前記一般式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）で示される化合
   物の配合比が重量比で２０：８０〜８０：２０であるこ
   とを特徴とする請求項第１項記載の熱硬化性樹脂組成物
   。
3. ３．有機繊維、無機繊維の織布あるいは不織布に請求項
   第１項または第２項記載の熱硬化性樹脂組成物を４０〜
   ７０重量％含浸させてなることを特徴とする硬化性材料
   。
4. ４．金属箔から成る導体と、繊維質基材に熱硬化性樹脂
   組成物を含浸硬化して成る絶縁層を有するプリント回路
   板において、 前記熱硬化性樹脂組成物が一般式（Ｉ） Ａ−Ｒ＿１−Ａ（Ｉ） （式中、Ｒ＿１は芳香族、環式脂肪族およびその混成体
   からなる群から選ばれたものであり、Ａはシアネート基
   あるいはイソシアネート基を示す。）で示されるシアネ
   ート化合物あるいはイソシアネート化合物と、 一般式（ＩＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはフッ素，臭素，塩素を示し、Ｒ＿２は炭素
   数２〜４のアルケニル基または不飽和カルボキシル基で
   あり、また、Ｂは重合開剤残基，重合停止剤残基，Ｈ，
   ▲数式、化学式、表等があります▼のいずれかで あり、互いに同じでも異なってもよい。ｍは１〜４，ｎ
   は５以上）で示されるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
   誘導体と、１個以上のＮ置換不飽和イミド基を有する化
   合物を含む熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とする
   プリント回路板。
5. ５．金属箔から成る導体と、繊維質基材に熱硬化性樹脂
   組成物を含浸硬化して成る絶縁層を有するプリント回路
   版において、 前記熱硬化性樹脂組成物が一般式（Ｉ） Ａ−Ｒ＿１−Ａ（Ｉ） （式中、Ｒ＿１は芳香族、環式胆肪族およびその混成体
   からなる群から選ばれたものであり、Ａはシアネート基
   あるいはイソシアネート基を示す。）で示されるシアネ
   ート化合物あるいはイソシアネート化合物と、 一般式（ＩＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはフッ素，臭素，塩素を示し、Ｒ＿２は炭素
   数２〜４のアルケニル基または不飽和カルボキシル基で
   あり、また、Ｂは重合開始剤残基，重合停止剤残基，Ｈ
   ，▲数式、化学式、表等があります▼のいずれかであり
   、互いに同じでも異なってもよい。ｍは１〜４，ｎは５
   以上）で示されるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導
   体と、１個以上のＮ置換不飽和イミド基を有する化合物
   を含む熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とするプリ
   ント回路板。
6. ６．一般式（Ｉ） Ａ−Ｒ＿１−Ａ（Ｉ） （式中、Ｒ＿１は芳香族、環式脂肪族およびその混成体
   からなる群から選ばれたものであり、Ａはシアネート基
   あるいはイソシアネート基を示す。）で示されるシアネ
   ート化合物あるいはイソシアネート化合物と、 一般式（ＩＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはフッ素，臭素，塩素を示し、Ｒ＿２は炭素
   数２〜４のアルケニル基または不飽和カルボキシル基で
   あり、また、Ｂは重合開始剤残基，重合停止剤残基，Ｈ
   ，▲数式、化学式、表等があります▼のいずれかで あり、互いに同じでも異なってもよい。ｍは１〜４，ｎ
   は５以上）で示されるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
   誘導体とを含む熱硬化性樹脂組成物を加熱してプレポリ
   マを作成する工程、前記プレポリマを溶剤に溶解し繊維
   質基材に含浸，乾燥してプリプレグを作成する工程、前
   記プリプレグを複数枚積層し、導体用金属箔と加圧、加
   熱する工程、 を含むプリント回路板の製法。
7. ７．一般式（Ｉ） Ａ−Ｒ＿１−Ａ（Ｉ） （式中、Ｒ＿１は芳香族、環式脂肪族およびその混成体
   からなる群から選ばれたものであり、Ａはシアネート基
   あるいはイソシアネート基を示す。）で示されるシアネ
   ート化合物あるいはイソシアネート化合物と、 一般式（ＩＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはフッ素，臭素，塩素を示し、Ｒ＿２は炭素
   数２〜４のアルケニル基または不飽和カルボキシル基で
   あり、また、Ｂは重合開始剤残基，重合停止剤残基，Ｈ
   ，▲数式、化学式、表等があります▼のいずれかで あり、互いに同じでも異なってもよい。ｍは１〜４，ｎ
   は５以上）で示されるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
   誘導体と、１個以上のＮ置換不飽和イミド基を有する化
   合物を含む熱硬化性樹脂組成物を加熱してプレポリマを
   作成する工程、 前記プレポリマを溶剤に溶解し繊維質基材に含浸，乾燥
   してプリプレグを作成する工程、前記プリプレグを複数
   枚積層し、更に導体用金属箔と加圧、加熱して接着する
   工程、 を含むプリント回路板の製法。