JPH0216748B2

JPH0216748B2 -

Info

Publication number: JPH0216748B2
Application number: JP57129731A
Authority: JP
Inventors: Resurii Gaadonaa Keisu
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1981-07-27
Filing date: 1982-07-27
Publication date: 1990-04-18
Also published as: CA1186693A; US4359427A; EP0071224A1; AU552769B2; JPS5826867A; AU8612582A; EG15745A; GR77681B; DE3268121D1; EP0071224B1; NO822566L; BR8204334A; MX161184A; IN157074B

Description

【発明の詳細な説明】

ペルオキシジカルボネートは、一般式RO−Ｃ
（Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−OR（式中、Ｒはアルキ
ル基である）を有する。これらの化合物は、重合
場、特にビニルモノマーの重合において遊離基生
成開始剤としてその使用量は重要である。しか
し、ペルオキシジカルボネートは一つの重大な欠
点を有している。それは、固有の不安定さにあ
る。それらは、熱および激しい衝撃の双方に対し
鋭敏であり、それらの幾つかは一定条件のもとで
爆発の可能性がある。従つて、熱又は衝撃のいず
れかから分解を防ぐために、それらの製造中予防
を講じる必要がある。従来ペルオキシジカルボネートは、経済的に大
量に取り扱う場合バツチプロセスにより製造して
いた。しかし、このような環境のもとでは、純枠
な生成物を製造しようとすると爆発が起つてい
た。一つの解決法は、該プロセスにおいて希釈剤
又は不活性溶剤を用いることでありそして希釈生
成物を販売していた。しかしこの方法は問題を完
全に解決していない。と言うのは、多くの重合プ
ロセスにおいては純枠な、未希釈の生成物を用い
ることが望ましいからである。しかる後、ペルオキシジカルボネートを連続的
に製造する方法が提案された。例えば、1968年４
月９日に公布された米国特許第3377373号を参照
されたい。同特許において少なくとも二種の反応
帯域でクロル炭酸エステルを過酸化水素およびア
ルカリ金属水酸化物水溶液と反応させる。しかる
後、反応はハロゲン化有機溶剤を添加することに
より後反応帯域で終了する。次いで、溶剤溶液
を、種々の沈降容器又は洗浄容器を用いて分離す
る。溶剤を用いた同様のプロセスは、1969年２月25
日に公布された米国特許第3429910号に開示され
ている。しかし、重合プロセスにおいて、有機溶
剤で希釈した開始剤を用いる場合、問題が発生す
る。第一に、有機溶剤を用いる場合、その有機溶
剤は製造されるポリマー中に残存する傾向があ
り、一方このことはポリマーの乾燥をより困難な
ものとしている。更に、そのような有機溶剤の易
燃性のため、ポリマーから有機溶剤を除去するこ
とは危険でありかつ費用がかかる。また、有機溶
剤を不安定な開始剤に対しキヤリヤーとして使用
する場合、有機溶剤が易燃性のため貯蔵および取
扱い上重大な安全性の問題が生じる。開始剤を製造する場合、溶剤を用いると工程効
率が減少する。更に、多くの重合プロセスに対
し、純粋なペルオキシジカルボネートが望まれ
る。従つて、工程効率を高めるペルオキシジカル
ボネートを製造するためには連続的無溶剤プロセ
スを採用することが最も望ましい。本発明は、式RO−Ｃ（Ｏ）Cl（式中、ＲはC_3〜16
アルキル基である）を有するクロル蟻酸エステル
を、水性過酸化水素および水性アルカリ金属水酸
化物と一又は二以上の反応帯域内で約０℃ないし
約40℃の範囲の温度で連続的に反応させることに
よつて、ペルオキシジカルボネートを連続的に製
造するための改良無溶剤プロセスに関する。本発
明の改良点は、反応生成物を材から分離帯域に
常にデカントし、洗浄帯域にデカントし、第二の
分離帯域にデカントし次いで適当に乳化剤を含有
する水性媒体中に吸収させこれにより生成開始エ
マルシヨンを、重合反応においていつでも使用で
きるまで好都合かつ安全に貯蔵できる点にある。ここにおいて、例えばマツキー（Makee）の
名前のもと、1976年４月13日公布の米国特許第
3950375号に開示されたプロセスにおいて使用さ
れているような、純粋な生成物を単離するための
遠心分離機を用いることなく、無溶剤プロセスに
おいてペルオキシジカルボキシレートを高純度で
かつ安全に連続的に製造できることが見出され
た。本発明プロセスの特徴の一つは、簡単なデカ
ント法により反応生成物を分離することであり、
該デカントは有機生成物、ペルオキシジカルボネ
ートおよび水性廃棄物間の密度差に依存する。反
応は、反応帯域内の１個の反応溶器又は反応機に
より行なうことができるけれども、１以上の反応
器を用いるのが好ましい。と言うのは、これによ
り反応混合物の反応帯域内の滞留時間を増加で
き、これにより生成収率を増加せしめてより完全
な反応を確保できる。１個以上の反応機を用いる
場合、反応混合物を１個の反応機から次の反応機
に連続的にデカントする。クロル蟻酸エステル、水性過酸化水素および水
性アルカリ金属水酸化物間の反応は、約０℃ない
し約40℃の範囲の温度で反応帯域内で行なわれ
る。好ましくは、反応温度は約10℃ないし約25℃
の範囲内で保持される。反応温度は、冷水、ブラ
イン等の如き適当な冷却水を循環させるジヤケツ
ト付反応機を用いることにより維持される。反応
時間は、所望の収率に応じて変化するが、通常約
５分ないし約30分の範囲内にある。次の内容は注
目されるべきである。すなわち、１個以上の反応
器を用いる場合、各反応器内の温度は、温度が反
応の性質に依り増加する場合は変化し得る。しか
し、そのような温度差は、未だ上記の全温度範囲
内にある。反応帯域から、反応混合物は重力過器を通つ
て分離帯域へデカントされる。材は布又はガ
ラスウールフイルター等である。適当な布は、
綿、レーヨン、ナイロン、ポリエステル繊維もし
くはフイラメント、アクリル繊維等である。過
の目的はオレンジ色の固体である過剰の過酸化ナ
トリウムを反応混合物から除去することである。
フイルターから、反応混合物が、その中の温度を
調整するためのジヤケツトが設けられた分離容器
もしくはタンクに供給される。分離後、触媒を含
有する上部有機層を撹拌器およびジヤケツトを設
けた洗浄タンクにデカントする。脱イオン水を、
撹拌しながら液状有機物質に添加する。洗浄の目
的は、無機副生物、例えば塩化ナトリウムの如き
アルカリ金属塩化物および例えば過酸化ナトリウ
ムの如きフイルターを通過したアルカリ金属過酸
化物を除去することにある。洗浄後、物質を、第
二の分離タンクにデカントするが、このタンクに
はジヤケツトが設けられその中を液状触媒が無機
物を含有する水から分離される。分離帯域内の温
度は、約５℃〜約10℃の温度に維持される。完成品又は触媒を、最後の分離器から回収もし
くは吸収帯域にデカントする。本発明プロセスの
一つの新規な特徴事項は、生成物が１種もしくは
それ以上の水溶性分散剤を含有する水性溶液内に
直ちに分散されるということである。ジヤケツト
が設けられているか又は冷却コイルを備えかつ撹
拌器を備えた容器又はタンク内で、脱イオン水に
溶解した一種又はそれ以上の界面活性剤から溶液
が造られる。溶液を激しく撹拌しながら、触媒を
その中でデカントしこれにより触媒の分散体もし
くはエマルシヨンを小滴もしくは粒子の形態で形
成する。塩化ビニルの懸濁重合において用いられ
る通常の分散剤のいずれも水性触媒分散液又はエ
マルシヨン中で用いることができる。該分散剤の
例として、約70％〜約90％の範囲で加水分解され
た水解ポリ酢酸ビニル、アルキルおよびヒドロキ
シアルキルセルロースエーテル類、例えばメチル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス等、ゼラチン、ポリビニルピロリドン等、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレートおよび
類似化合物などが挙げられる。所望により、分散
剤は組み合わせて用いることができる。触媒分散
体中で用いられる分散剤の量は通常約0.5〜約
10.0重量％である。しかし、約1.0〜約5.0重量％
の分散剤を用いることが好ましい。分散体又はエ
マルシヨン中の触媒の量は実際問題として広範囲
の濃度で変化し得るが、約10〜約30重量％の触媒
を含有するエマルシヨンが満足される。触媒を水分散体の形で回収又は吸収後、重合反
応において更に使用用の貯蔵所に該触媒を移送す
る、勿論、もしも重合製造ラインが準備できてお
れば触媒分散体は直ちに使用できる。触媒分散体
は、有効なブラント操作に相応した適当な期間中
それらの安定性の故に撹拌なしでそのまま安全に
貯蔵できる。貯蔵する場合、触媒分散体は約０℃
〜約10℃の温度で貯蔵される。好ましくは、約２
℃〜約６℃の温度で貯蔵される。本発明方法により種々の触媒を製造できる。製
造される触媒の性質又は構造は反応に用いる特定
のクロル蟻酸エステルに依存する。式RO−Ｃ
（Ｏ）Cl（式中、ＲはC₃〜₁₆アルキル基である）を
有するクロル蟻酸エステルは本発明においてその
使用が好ましい。二種の特定の有用な触媒はジ
（第二ブチル）ペルオキシジカルボネート
（SBP）およびジ（２−エチルヘキシル）ペルオ
キシジカルボネート（EHP）である。これらの
触媒は液体であり、従つて本発明方法による製造
用として理想的に適合している。これらの触媒
は、ビニルモノマー懸濁重合において工業的に広
く用いられている。ビニルモノマーの例として、
ハロゲン化ビニル例えば、塩化ビニル、臭化ビニ
ル等；ハロゲン化ビニリデン例えば塩化ビニリデ
ン等；アクリル酸；アクリル酸エステル、例えば
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シア
ノエチル等；メタクリル酸；メタクリル酸エステ
ル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブ
チル等；アクリル酸ビニル；アクリロニトリル；
スチレン並びにα−メチルスチレン、ビニルトル
エン、クロロスチレンを含むスチレン誘導体、ビ
ニルナフタレン；および少なくとも一種の末端
CH₂＝Ｃ基を有する他のビニリデンモノマー；
これらのタイプのモノマーのいずれかの混合物；
更に当業者に公知の他のビニリデンモノマーが挙
げられる。本発明の触媒は、ポリ塩化ビニル
（PVC）を製造するために塩化ビニルの懸濁重合
において特に有用である。本発明を更に説明するため、以下に実施例を述
べる。しかし本発明がこの実施例に限定されず例
示にすぎないことはもとよりである。例中、全て
の「部」および「パーセント」は特に言及しない
限り、重量単位である。実施例１この例においては、本発明のプロセスを実証す
るためジ（第二ブチル）ペルオキシジカルボネー
ト（SBP）が連続法で用いられた。直列した三
個のジヤケツト付反応器を用い、各反応器内の使
用容量を300mlに維持した。各反応器内の温度を
25℃に維持した。反応成分、すなわち過酸化ナト
リウム、過酸化水素およびクロロ蟻酸第二ブチル
を、後記表に示される速度で第一反応器に供給し
た。反応混合物を一の反応器から次の反応器に連
続的にデカントした。反応時間、又は３個の反応
器内での合算した滞留時間は12分であつた。最後
の反応器から、反応混合物を；ガラスウールフイ
ルターを通して分離容器にデカントした。フイル
ターは過剰のNa₂O₂を除去した。分離容器にはジ
ヤケツトが設けられ、その中の温度は５℃に維持
された。分離後、SBPを含有する上方有機層を
洗浄容器内にデカントしたが、該洗浄容器にはジ
ヤケツトおよび撹拌器が設けられており、その中
に脱イオン水が撹拌しながら液体有機均質に添加
され有機均質から無機副生物が除去される。洗浄
を５℃で行つた。洗浄後、材料を第二のジヤケツ
ト付分離容器にデカントとし、該容器内で液状
SBPが無機副生物を含有する水から分離した。
温度を50℃に維持した。分離後、予め調製した88
％水解ポリ酢酸ビニルの３重量％水溶液にデカン
トしこの水溶液を５℃で強く撹拌し25％のSBP
を含有するSBPのエマルシヨンを得た。分析を
行なうためSBPの一部をエマルシヨンから分離
せしめて集めた。全体の連続プロセス又は操作は
３時間継続された。その後、同様の方法で更に５
回操作を行つた。６回の操作からの実験データを
次の表に示す。

【表】上記の結果は、非常に純粋な触媒が溶剤を必要
とせず均質化が必要とされない本発明プロセスに
よつて得ることができることを示している。収率
（％）は低いように思われる。これは含まれた小
量を測定するのが困難であるからである。溶剤および均質化の除去に加えて、本発明は更
に運転の安全性を高める利点を有している。すな
わち、最終生成物又は触媒は水性溶液中で直ちに
乳化又は分散される。このことはまた触媒の取扱
いおよび貯蔵性を高めることとなる。その他本発
明の多くの利点は、当業者に明らかであろう。本発明をその特定の態様によつて説明したが、
一定の変更態様および等価物が当業者に明らかで
ありそして本発明の範囲内に含まれる。

Claims

【特許請求の範囲】１ペルオキシジカルボネートの連続的製造方法
であつて、次式RO−Ｃ（Ｏ）Cl（式中、ＲはC₃〜
₁₆アルキルである）で表わされるクロル蟻酸エス
テルを、水性過酸化水素および水性アルカリ金属
水酸化物と一又は二以上の反応帯域内で約０℃な
いし約40℃の範囲の温度で連続的に反応させ、重
力過帯域を通つて反応混合物を、該反応生成物
を含有する液体有機層および水層に分離される分
離帯域に連続的にデカントし、該液体有機層を洗
浄帯域にデカントし次いで該有機層を水で洗浄
し、第二の分離帯域にデカントして洗浄された有
機層を分離し、次いで該有機層を乳化剤の約0.5
重量％ないし約10.0重量％を含有する撹拌水溶液
にデカントし、これによつてペルオキシジカルボ
ネートを含有するエマルシヨンを形成することを
含んでなる、前記方法。２前記クロル蟻酸エステルが、クロル蟻酸第二
ブチルである、特許請求の範囲第１項記載の方
法。３前記クロル蟻酸エステルがクロル蟻酸２−エ
チルヘキシルである、特許請求の範囲第１項記載
の方法。４前記乳化剤が88％水解ポリ酢酸ビニルであ
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。５前記過帯域がガラスウール材を含んでな
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。６前記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウ
ムである、特許請求の範囲第１項記載の方法。７三個の反応帯域が存在する、特許請求の範囲
第１項記載の方法。８前記反応帯域の温度が25℃に保持される、特
許請求の範囲第７項記載の方法。９前記乳化剤が88％水解ポリ酢酸ビニルであ
る、特許請求の範囲第８項記載の方法。１０前記過帯域がガラスウール材を含んで
なる、特許請求の範囲第９項記載の方法。１１前記クロル蟻酸エステルがクロル蟻酸第二
ブチルである、特許請求の範囲第１０項記載の方
法。１２前記水性アルカリ金属が水酸化ナトリウム
の20重量％である、特許請求の範囲第１１項記載
の方法。１３前記乳化剤が、約10重量％ないし約30重量
％のペルオキシジカルボネートを含有する、特許
請求の範囲第１項記載の方法。