JPS5911310A - 塩化ビニルポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビニルモノマーの重合のためのプロセス、特に
モノペルオキシ修酸のジエステルを含んでなる重合開始
剤を用いる塩化ビニルモノマーのためのプロセス、及び
本発明のプロセスに従って製造されたポリマーに関する
。

エネルギー、労働及び原材料の増加するコストはぼり塩
化ビニルの製造を含む化学工業のすべての部門における
生産性を改良するための必要性に至った。

ポリ塩化ビニルの製造のための最も一般的で商業的な方
法は塩化ビニルモノマーが反応を開始させるためにラジ
カルを用いてオートクレーブ中の水性サス啄ンジョンに
おいて重合されるパッチゾロセスの使用を包含する。そ
のようなプロセスにおける転化速度は高く、従って生産
性を改良するために反応時間を短縮することが必要であ
る。

反応時間を短縮する方法の一つは使用される開始剤のｔ
ｉ増加させることである。しかしながら実際問題として
商業的に使用される開始剤の濃度を増加させることは生
成されるポリ塩化ビニルの熱安定性における著しい劣化
に至るということがわかった。多分この劣化は生成物に
おける開始剤残有の増加した濃度から起るのであろう。

反応時間を短縮するもう一つの方法はより活性のある開
始剤を使用するこ七である。しかしながら低い熱安定性
を有し、かつラソカルｅ与えるために容易に分解するす
べての有機化合物が塩化ビニルモノマーの重合のための
効果的な開始剤である一方で、実際問題として有機化合
物がう・ゾカルを発生する容易さが塩化ビニル千ツマ−
の重合のための開始剤としてのその化合物の有用性の確
かな尺度ではないということがわかっている。さらに塩
化ビニルモノマーの重合のために一般に使用される開始
剤よりもより活性のあるいくつかの化合物は熱的に不安
定過ぎるか及び／又は商業的使用になる衝撃感度のもの
である。

明らかに塩化ビニルモノマーの重合のためのより活性の
ある開始剤の必要性がその分野ではある。

さて有機被ルオキシド、すなわちモノペルオキシ修酸の
ジエステルの選ばれた群は塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ
　）の重合のための極めて有効な開始剤であることがわ
かった。

従って本発明は塩化ビニルポリマーの製造方法であって
、モノマーに対して００１重量係〜２重ｔｚのモノペル
オキシ修酸のジエステルの存在で、２５℃〜８０℃の範
囲の温度で、Ｉ　Ｋ９／ｃｍ２−２０にＳｌ　／　ｏｎ
”の範囲の圧力で、塩化ビニルのホモ又ハ共重合を含ん
でなる方法を提供する。

本発明の方法において開始剤としての使用に好ましいモ
ノペルオキシ修酸のジエステルの中に、第三アルキルモ
ノペルオキシ修酸、第二アルキルモノペルオキシ修酸及
びベンジルモノペルオキシ修酸のエステル、すなわち式
■ Ｒ１−０−０−Ｃ−Ｃ−ＯＨ１１ （７） （式中Ｒは第二もしくは第三アルキル基、又はベンジル
もしくは置換ベンジル基である。）を有するアルキルモ
ノペルオキシ修酸のエステルである。

本発明の方法において開始剤としての使用に好ましいモ
ノペルオキシ修酸のジエステルの中に含まれるものは、
第三アルキル、第三アルキル及び式Ｈの化合物のベンジ
ルエステル、すなわち式■（式中Ｒ２は第二もしく１ｌ
−ｊ：第三アルキル基、又はベンジル基もしくは置換ベ
ンジル基である。）を有する化合物である。

式Ｉのモノペルオキシ修酸の好ましいジエステルの中に
含まれるものはＲ１及びＲ２が第二及び第三Ｃ４〜Ｃ１
ｏアルキル、シクロヘキシル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルで置
換式れたシクロヘキシル、ベンジル、ベンゼン環がＣ−
Ｃアルキル又ハＣ１〜Ｃ６アル６ コキシで置換されている置換ペンノル、及び２−（８） （２−フェニルプロピル）からなる群から独立に選ばれ
る化合物である。

式Ｉを有するより好ましいモノペルオキシ修酸のジエス
テルの中に含まれるものはＲ１が第三ブチル、第三ペン
チル、第三ヘキシル及び第三ヘプチルからなる群から選
ばれ；かつＲが第三ブチル、第三ペンチル、第三ヘキシ
ル、第三へジチル、第ニブチル、２−４ンチル、３−ペ
ンチル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−へジチル、
３−へジチル、４−ヘプチル、シクロヘキシル、４−（
第三ブチルコシクロヘキシル、ベンジル、４−メトキシ
ベンジル及び２−（２−フェニルプロピル）からなる群
から選ばれる化合物である。

式ｉ有するモノペルオキシ修酸の一層より好ましいジエ
ステルの中に含まれるものばＲ１が第三ブチル及び第三
ヘプチルから選ばれ、Ｒが第三ブチル、第三ペンチル、
第三ヘキシル、第ニブチル、第二ペンチル、３−ペンチ
ル、シクロヘキシル及び４−メトキシベンジルからなる
群から選ばれる化合物である。

本発明の方法は塩化ビニルモノマーから誘導された少な
くとも５０モル係、さらに好ましくは少なくとも８０モ
ルチの単位を含む塩化ビニルホモポリマー又は塩化ビニ
ルコポリマーの製造に適用され得る。塩化ビニルモノマ
ーと共に共重合され得るモノマーは例えば臭化ビニル、
酢酸ビニル、塩化ヒニリデン、Ｎ−ビニルカルバゾール
、メチルビニルエーテル、ビニルイソブチルエーテル及
びＮ−ビニルピロリドンのようなビニル誘導体；エチレ
ン、グロビレン、ブチレン、及びイソブチレンのよう々
α−オレフィン；アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート
、エチルアクリレート、メチルアクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレート、メタアクリル酸、メチルメタ
アクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメ
タアクリレート及び２−エチルへキシルメタアクリレー
トのようなアクリレート；アクリロニトリル及びメタア
クリロニトリルのような不飽和ニトリル；シアリルマレ
ート、・シブチルマレート、ジエチルフマレート、・ツ
メチルイタコネート、及ヒ無水マレイン酸のような不飽
和ジカル？ン酸誘導体；トリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレ−）及ヒ）ＩＪメチロールプロノ臂
ノントリメタアクリレート並びにそれらの混合物を含む
。

本発明の重合方法は習慣的に塩化ビニルモノマーのホモ
又は共重合に対して使用される操作条件のいずれかを用
いて行なうことができる。塩化ビニルポリマーの製造の
ための通常のプロセスは塊状重合、気相重合及びサスペ
ンション又はエマルジョン重合技術による水性媒体にお
ける重合を含む。

本発明のプロセスにおいて、好ましくは塩化ビニル七ツ
マ−は１種もしくはそれより多くの懸濁剤の援助で水性
サスペンションプロセスを用いてホモもしくは共重合さ
れる。本発明のプロセスにおいて使用される適当な懸濁
剤は水性サスペンションにおける塩化ビニルモノマーの
重合用にその技術分野において通常使用されるものから
選ぶことができる。そのような懸濁剤は例えばメチルセ
ルロース、ヒドロキシメチルセルソース、ヒドロ（１１
） キシエチルセルロース、ヒドロキシゾロビルメチルセル
ロース、加水分解されたポリ（酢酸ビニル）、ゼラチン
、メチルビニルエーテル−マレイン酸無水物及びそれら
の混合物を含む。本発明のプロセスにおいて使用する好
ましい懸濁剤は一部加水分解されたぼす（酢酸ビニル）
　（ＰＶＡｃ　）である。

塩化ビニルモノマーが本発明のプロセスに従って水性サ
スペンション中で重合される時、懸濁剤として使用され
得る一般に商業的に入手可能なＰＶＡｃの加水分解程度
は大きな範囲内で変化してよい。通常ＰＶＡ　ｃの加水
分解程度は２０モル悌〜９０モルチの範囲内にある。好
ましくは加水分解の程度は６００モルチル９モル係の範
囲にある。

一部加水分解されたＰＶＡｃは懸濁剤としてそれ自身か
又は異なった型の懸濁剤と共に使用されてよい。重合に
おいて使用きれる懸濁剤の全量は広範囲に変化してよく
、一般にモノマーに対して０．０５重量％と２０重量％
の間にある。

本発明の重合方法は一般に２５℃〜８０℃の範囲の温度
、好ましくは３０℃〜７０℃の温度で行（１２） なわれる。重合反応が行なわれ得る圧力は大気圧から２
０に９７ｃｍ２の圧力まで変化するがしかしその圧力は
好ましくは１５　Ｋ９　／ｃｍ２以下である。

本発明の方法の重要な利点の一つは式■の化合物の高い
オーダーの活性が重合反応をして一般の商業的に入手可
能な「高活性」開始剤を用いて達成され得るよりもより
低い温度で及び／又はより短かい反応時間の間貸なわし
めることを可能にしている。例えば５０℃の温度で通常
の反応条件下で最も活性のある商業的に入手可能な開始
剤の一つである、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘ
キシル）ベルオキシゾカーデネー）（３７ミリモル、有
効的には７４ミリモルの掃去可能なラジカル）を用いる
水性サスインジョンにおける塩化ビニルモノマー（２，
５Ｋ？　）の重合は完了までに１２０分のオーダー金製
する。対照をなして塩化ビニルモノマー（２，５Ｋｐ）
が開始剤として式Ｉの化合物、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）
モノペルオキシオキザレート（４０ミリモル；有効的に
４０ミリモルの掃去可能なラジカル）を５０℃の温度で
同一反応条件下で使用する本発明の方法に従って重合さ
れる時、その反応は完了までにほんの４５分のオーダー
を要する。すなわちその反応は開始剤のラジカル濃度の
有効半値において２７倍早いオーダーのものである。

後からの観察で低い熱安定性を有しラジカルを与えるた
めに容易に分解する式Ｉの化合物のような有機過酸化物
が塩化ビニルモノマーの重合に対する効果的な開始剤で
あることが期待されてよいということを論じることがで
きる。しかしながら実際問題として有機過酸化物が分解
してう・ゾカルを与える容易さが塩化ビニルモノマーの
重合のための開始剤としてのその化合物の有用性の尺度
ではないということがわかる。

例えば開始剤、アセチルシクロヘキサンスルホニルペル
オキシド（ＡＣ８Ｐ　）とビス（４−ｔｅｒｔ　−ブチ
ルシクロヘキシル）ｄルオキシジカーデネー）　（ＢＣ
ＨＰ　；最も活性のある商業的に入手可能な開始剤）の
半減期はそれぞれ３０分と１６０分のオーダー（５０℃
の温度でベンゼン中で測定）のものであり、従ってＡＣ
８Ｐが塩化ビニルモノマーの重合用のＢＣＨＰよりも著
しくより活性のある（より早い）開始剤であることが予
想されよう。しかしながらＡＣ８ＰがＢ　ＣＨＰよりも
ずっと早い速度で塩化ビニルモノマーを重合し始める一
方で、重合のより高い速度がまもなく減少する時ＡＣ８
Ｐが迅速に使い尽されるものと思われる。最終分析にお
いて同じ反応条件下で５０℃の温度と同じモル濃度の開
始剤、ＡＣ８Ｐを用いることはＢ　ＣＩ（Ｐよりも１．
１倍早いオーダーで７５係転化率まで塩化ビニルモノマ
ーを重合する。

さらに低い熱安定性を有し容易に分解してラジカルを与
えるいくつかの過酸化物は熱的に不安定過ぎるか及び／
又は商業的規模で塩化ビニルモノマーの重合用に使用さ
れるために衝撃脆性のあるものである。

それ故に塩化ビニルモノマーの重合に対して極めて効果
的な開始剤であり、塩化ビニルモノマーの重合に対する
開始剤として使用のための適当な取扱安定性を有すると
いう好都合の特徴を併用す（１５） る有機過酸化物の群を見い出すことは予期しないことで
ある。

塩化ビニルモノマーの重合をより低い温度で及び／又は
これまで可能なよりもより迅速に達成することを可能に
する本発明の方法から出る利点は当業者に明白であろう
。例えば製造コストにおける重要な節約はより低い反応
温度及び／又はより短かい反応時間を利用することによ
って実現され得る。さらに改良された性質を有するポリ
マーはより低い温度で重合反応を行なうことによって得
ることができる。

本発明の方法が塩化ビニルモノマーの低温重合において
特に有利である一方、それをより高温の重合において役
に立てるためにまた使用してもよい。例えば式Ｉの開始
剤はより短かい反応時間を行なうためにそれ自身使用さ
れてもよ〈又はそれらは混合された開始剤系でもう一つ
の開始剤と共に使用されてもよい。

いくつかの重合反応において混合された開始剤を特定の
便宜さのために使用されてもよい。例え（１６） ば使用される特定の反応条件に依存して、単独の開始剤
として式■の化合物を使用する本発明の方法による重合
反応は開始剤が使い尽される前に完了することはない。

式Ｉの開始剤が重合反応の完了前に使い尽されてもよい
反応条件を利用することが本発明の方法においてもし望
まれるならば、反応の完了は式ｌの化合物及び活性のな
いより遅い開始剤の１種を含んでなる混合された開始剤
系の使用によって行なわれてもよい。：ｌ［ｉＭａな追
加的な開始剤は例えばラウロイルペルオキシド、ビス（
４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル］４ルオキシジカ
ー？ネート、ジベンゾイルペルオキシド、・ゾイソゾロ
ビルペルオキシジヵーデネー）、ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシぎバレート、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビス−２＋４−・ゾメチルパレロニトリル、スルホニル
ペルオキシド等を含む塩化ビニルモノマーの重合におけ
る使用に適当であるように当業者に知られた開始剤から
選ばれてよい。

式■の化合物はアルコールをオキサアリルクロリドと反
応させ、次いで形成されたアルキルオキサアリルクロリ
ドを以下に示されるようなアルキルヒドロペルオキシド
と反応させることによって都合よく製造することができ
る。

選択的に式Ｉの化合物はアルキルヒドロ被ルオキシドを
オキサアリルクロリドと反応させ、次いで形成式れたア
ルキルモノペルオキシオキサアリルクロリドを以下に示
すよう々アルコールと反応させることによって都合よく
製造され得る。

過酸化物（ｉｉ　、＋ｉｉ及び■１〕を伴なう反応は好
ましくは脂肪族又は芳香族炭化水素のような無水の不活
性溶剤において０℃又はそれ以下の温度で行なわれる。

塩基、例えばピリジンをその反応混合物に添加し、反応
において形成される塩化水素を中和してもよい。

本発明の方法において開始剤として使用される式■の化
合物は前記のように製造葛れかつ好ましくは低温で使用
の準備ができるまで保管されてもよい。選択的にもし開
始剤の最小の運搬管理及び保管が望まれるならば、式Ｉ
の化合物は隣接した反応容器中で製造され、重合反応が
開始される前に重合反応容器に移されてもよく、文武Ｉ
の化合物は重合容器の中の同一反応系で製造されてもよ
い。

さて本発明を次の限定されない例によって説明する。

例１ の製造　　（１） ａ〕　石油スピリット（２００ｍｌ）中のｔｅｒｔ−ブ
タノール（１１１１；０．１５モル）の溶液を周囲（１
９） 温度で石油スピリット（８０ｍｌ）中のオキサアリルク
ロリド（２５，４，！ｉ’；０４モル）の攪拌溶液に１
時間にわたって滴加した。添加の後その反応混合物をさ
らに３時間攪拌した。溶剤を減圧下で蒸留によって除去
−し、生成物を分別蒸留して２９唄の水銀圧下でｂｐ６
０℃の無色液体（１９，７ｇ、８０係）としてｊｅｒｔ
−ブチルオキサアリルクロリドを与えた。

ｂ）石油スピリット（ＩＱＱｍｌ）中のｔｅｒｔ　−ブ
チルオキサアリルクロリド（１９，６，９；０．１２モ
ル）の溶液を一５℃の温度で石油スピリット（１００＋
Ｊ）中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロ被ルオギシド（１０，
１’　；　０．１２モル）とピリジン（９，４９：０１
２モル）の攪拌溶液に１時間にわたって滴加した。添加
の後その反応混合物を一５℃の温度でさらに１時間攪拌
した。反応混合物を渥過し、収集された塩酸ビリノンを
少量の水冷石油スピリットで洗浄した。その結果Ｆ液を
氷冷水性５チ硫酸、氷冷水性５チ炭酸す）　ＩＪウム及
び氷冷水で洗浄した。次いでその溶液を無水＃Ｌ酸ナト
リウムを通しく２０） て乾燥し、溶剤を水浴温度で減圧下で蒸発によって除去
した。ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）モノ被ルオキシオキサレ
ートを無色オイル（２２ｐ；８５％）として得、その赤
外スペクトルはカルボニル吸収がそれぞれνが１７９５
ｍ−１及び１７６０ｃｒｎ−’である過エステル及びエ
ステルの特性を示した。

例２ 次のモノペルオキシ修酸のジエステルを例１ａ）及びｂ
）において記載されたものと同じ方法に本質的に従って
、適当なアルコール、オキサアリルクロリド及び適当な
アルキルヒドロペルオキシドから製造した。

５ｅｅ−ブチルｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオキサレー
ト（７）； シクロヘキシルｔｅｒｔ−ブチルにルオキシオキサレー
ト　（８）： ４−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロヘキシルｔｅｒｔ　−
ブチルペルオキシオキサレー）（９）；３−′！ンチル
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオキサレートα１；及びＢ
ａｃ−ブチルｔｅｒｔ−ペンチルペルオキシオキサレー
ト　６℃ 例３ ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）モノペルオキシオキサレートの
製造　　（１） ａ）石油スピリツト（８０ｒｒＬｌ）中のｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド（９，ｏ、ｐ；ｏ、ｘモル）の
溶液を０℃の温度で石油スビリッ）（８０ｍＪ）中のオ
キサアリルクロリド（２５，４Ｊｉ’；０．２モル）の
攪拌溶液に１時間にわたって滴加した。添加の後その反
応混合物を０℃の温度でさらに３時間攪拌した。溶剤及
び過剰のオキサアリルクロリドを水浴温度で減圧下で蒸
発させてその上の調製における使用に適当な無色オイル
（１６，６，９；　９２％）としてｔｅｒｔ−ブチル４
ルオキシオキサアリルクロリ　ドを与えた。

ｂ）石油スビリｙ）（８０ｍｌ）中のｔｅｒｔ−ブタノ
ール（７，４ｇ　；　０．１モル）とピリジン（７，９
ｇ；０．１モル）の溶液を一５℃の温度で石油スピリ。

ト（１００Ｔｎｌ）中のｔｅｒｔ−ブチル及ルオキシオ
キサアリルクロリド（１８，０，９；０．１モル）の攪
拌溶液に１時間にわたって滴加した。添加の後、その反
応混合物を一５℃の温度でさらに１時間攪拌した。反応
混合物を濾過し、収集された塩酸ピリジンを少量の水冷
石油スピリットで洗浄した。Ｆ液を連続して氷冷水性５
係硫酸、氷冷水性５係炭酸ナトリウム及び氷冷水で洗浄
した。次いでその溶液を無水硫酸す）　ＩＪウム全通し
て乾燥し、溶剤を水浴温度で減圧下で蒸発によって除去
した。ゾ（ｔｅｒｔ−ブチル）モノベルオキシオキサレ
ートヲ無色オイル（１６，４Ｆニア５幅）として得、例
１に記載されたように製造された試料に対して赤外分析
によって同定した。

例４ 次のｔｅｒｔ−ブチルモノペルオキシ修酸のエステルＱ
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオキサアリルクロリドと適
当なアルコールから例３ｂ）において記載されたものと
同じ方法に本質的に従って製造した。

ｊｅｒｔ−ペンチルｔｅｒ　ｔ−ブチルベルオキシオキ
サレー）（２）； ４−メトキシベンジルｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ（２
３） オキサレート（３）； ２−（２−フェニルプロピル）　ｊｅｒｔ−ブチルペル
オキシオキサレー）（４）； ベンジルｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオキサレート（５
）；及びｔｅｒｔ−ヘキシルｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シオキサレート（６） 例５−１１ 水（３６５０ｍｌ）と開始剤ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）モ
ノペルオキシオキサレートを７．５１ステンレス鋼のジ
ャケット、攪拌機付のオートクレーブに添加した。オー
トクレーブをシールし、攪拌を開始してオートクレーブ
を排気した。１部加水分解されたポリ酢酸ビニルの１％
ｗ／ｗ溶液（３８４ｍＪ）及び塩化ビニルモノマー（２
，５に９）をオートクレーブに添加した。容器を反応温
度まで加熱し、反応容器中の圧力が反応の完了を示して
降下するまでその温度に保持した。ポリマーを反応容器
から排出し、ポリマーの収率及び性質を測定した。反応
条件及び収率、並びにポリマーの性質を以下の表１及び
２に記載する。

（２４） 表１ 表２ 性質略号 Ａ、Ｄ、　　−見かけ密度、９／ｌで表現Ｋ　　　−に
値（ＩＳＯ試験）、ＩＳＯ試験方法によって測定された
２５℃でのシクロヘキ サノン中のＰＶＣの稀釈溶液の固有粘度の測定 Ｃ，Ｐ、Ａ、−低温可塑剤吸収、２５℃の温度で１時間
にわたって樹脂の固定素材によって 吸収された可塑剤ジイソオクチルフタ レートの重量係 Ｇ、Ｓ、Ｄ、　−粒度分布（コールタ−カウンターによ
って測定）；８１μ以下及び２５６μ 以上の大きさのポリマーの重量係とし て表現 例１２〜２に れらの例は塩化ビニルモノマーの重合に対する混合開始
剤系として、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）−２ルオキシジカーデネートと混合して塩化ビニル
モノマーとモノペルオキシ修酸のジエステルの重合に対
する開始剤としてのモノペルオキシ修酸のジエステルを
使用することを説明している。

例５〜１１に対して記載された一般の方法は指摘された
開始剤もしくは開始剤の混合物で重合開始剤ゾ（ｔｅｒ
ｔ−ブチル〕モノペルオキシオキサレートを置き換えて
繰り返した。例１２〜２０及び２４〜２６を例５〜１１
に対して記載されたちょうど同じスケールを用いて実施
した。例２１〜２３（２７） を例５〜１１に対して記載されたスケールの５倍で３５
１オートクレーブを用いて実施した。すべての重合反応
は５０℃の温度で行なわれた。

使用される開始剤及びその量、圧力降下までの反応時間
並びにポリマー収率は以下の表３に記載され、列ポリマ
ーの性質は以下の表４に記載されている。

例１２〜２６において使用される開始剤は次のようであ
る： １２　　ＰＢＰＯｔｅｒｔ−ペンチルｔｅｒ　ｔ−ブチ
ルペルオキシオキサレート １３　　ＨＢＰＯｔｅｒｔ−ヘキシルｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシオキサレート １４　８ＢＰＯ５ｅｅ−ブチルｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシオキサレート １５　　ＣＢＰＯシクロヘキシルｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシオキサレート １６　　　ＰＢＰＯ３−−’！ンチルｔｅｒｔ−プブチ
ベ（２８） キオキシオキサレート １７　　ＰＳＰＯｔｅｒｔ−ｄンチＡ’８ｅｅ−ブチル
ペルオキシオキサレート １８−２３　ＢＭＰＯジ（ｔｅｒｔ−ブチル）モノペル
オキシオキサレート及び ＢＣＨＰ　　　ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキ
シル）ベルオキシノカーボ ネート ２４　　ＭＢＢＰＯ４−メトキシベンジルｔｅｒｔ　−
ブチルペルオキシオキサレート 及び ＢＣＨＰ　　ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）ヘルオキシジカー？ ネート ２５　８ＢＰＯ５ｅｅ−ブチルｊｅｒｔ−ブチルペルオ
キシオキサレート及び ＢＣＩ（Ｐ　　ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキ
シル）ペルオキシシカ−号？ ネート ２６　　ｐｓｐｏ　　　ｔｅｒｔ−ペンチル５ｅｃ−プ
チルペルオキシオキサレート及び ＢＣＨＰ　　　ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキ
シル）ベルオキシジカーデ ネート 以下余白 （３１） 表４ ＊性質コードに対しては表２の例５〜１１を参照。

先行技術の重合プロセスに対する本発明の重合プロセス
の効果を比較するために、例５〜１１に記載された一般
の反応手順をエーテルビス（４−ｔｅｒ　ｔ−ブチルシ
クロヘキシル）−イルオキシシカ−ｙｔ？ネ−）　（Ｂ
ＣＨＰ　；塩化ビニルモノマーの重合に対して最も活性
のある商業的に入手可能な開始剤のうちの一つ）又はＢ
ＣＨＰと過酸化ラウロイル（ＬＰ）の混合物で重合開始
剤ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）モノペルオキシオキサレート
を置き換えて繰り返した。

反応条件を以下の表５において記載し、ポリマーの性質
を以下の表６において記載する。

比較例は開始剤としてＢＣＨＰ又はＢＣＨＰ及びＬＰを
用いる塩化ビニルモノマーの重合に対する先行技術が本
発明の方法によって製造されたポリマーと比較可能な性
質を有するポリ塩化ビニルを与えるということを示して
いる。しかしながら先行技術の重合ゾロセスの終了に対
して必要とされる時間が本発明の重合プロセスの完了の
ために必要とされる時間よりも顕著に長いということが
明らかである。例えば塩化ビニルモノマー（２，５Ｋｙ
　）　カ開始剤としてＢＣＨＰ（３７ミｌＪモル；有効
的には７４ミリモルの掃去可能なラジカル）を用いて５
１℃の温度で重合された時、圧力降下までの反応時間ｌ
１１２０分であった（比較例８１表５）。

対照的に同量の塩化ビニルモノマーが開始剤としてゾ（
ｔｅｒｔ−ブチル）モノペルオキシオキサレー）　（４
０ミＩＪモル；有効的には４０ミリモルの掃（３３） 去可能なラジカル）を用いて同じ条件下で重合された時
、圧力降下までの反応時間はほんの４５分であった（例
９９表１）。すなわち反応は実際上開始剤のラジカル濃
度□の半分で２．７倍早いオーダーのものであった。

表５ （３４） 表６ ＊性質コードに対しては５−、＝ＩＪ表２参照。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニルポリマーの製造方法であって、モノマー
   に対して０．０１重量％〜２重量係のモノペルオキシ修
   酸のジエステルの存在で、２５℃〜８０℃の範囲の温度
   で、かつＩ　Ｋｐ　／１ｙｎ２−２０　Ｋ９／ｃｍ２の
   範囲の圧力で塩化ビニルのホモ又は共重合を含んでなる
   方法。 ２、　ジエステルが式 ％式％ （式中Ｒは第一アルキル、第三アルキル、ベンジル及び
   置換ベンジルからなる群から選ばれる。）ヲ有するモノ
   ペルオキシ修酸エステルのエステルである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、ジエステルが式 （式中Ｒ及びＲが第一アルキル、第三アルキル、ベンジ
   ル及び置換ペン・ゾルからなる群から独立に選ばれる。 ） を有するモノにルオキシ修酸ジエステルである特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、　ジエステルが式 （式中Ｒ及びＲが第二及び第三Ｃ４〜Ｃ１ｏアルキル、
   シクロヘキシル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルで置換されたシク
   ロヘキシル、ベンジル、ベンゼン環カｃ１〜Ｃ６アルキ
   ル又はＣ１〜Ｃ６アルコキシで置換されている置換ヘン
   シル、並びに２−（２−７エニルプロビル）からなる群
   から独立に選ばれる。） を有するモノペルオキシ修酸のジエステルである特許請
   求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載の方法
   。 ５、ジエステルが式 ０　０ ＩＩ　　　ＩＩ Ｒ−０−０−Ｃ−Ｃ−０−Ｒ２ （式中Ｒ１は第三ブチル、第三ヘゲチル、第三−キシル
   及び第三ヘゲチルからなる群から選ばれ；Ｒ２は第三ブ
   チル、第三ヘゲチル、第三ヘキシル、第三へブチル、第
   ニブチル、２−−′！！ンチル、３−ペンチル、２−ヘ
   キシル、３−ヘキシル、２−ヘプチル、３−ヘノチル、
   ４−ヘノチル、シクロヘキシル、４−（ターシャリ−ブ
   チル）シクロヘキシル、ベンジル、４−メトキシベンシ
   ル及び２−（２−フェニルゾロビル）からなる群から選
   ばれる。）を有するモノペルオキシ修酸ノエステルであ
   る特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれかに記
   載の方法。 ６　ジエステルが式 （Ｒ１が第三ブチル及び第三ペンチルから選ばれ；Ｒ２
   が第三ブチル、第三ペンチル、第三ヘキシル、第ニブチ
   ル、第二ペンチル、３−被ンチル、シクロヘキシル及び
   ４−メトキシベンジルからなる群から選ばれる。） ヲ有するモノペルオキシ修酸ノエステルである特許請求
   の範囲第１項から第５項までのいずれかに記載の方法。 ７、ジエステルが第三ヘキシル第三−ブチルよルオキシ
   オキサレート、第三−ペンチル第三−ブチルペルオキシ
   オキサレート、ジ（第三ブチル）モノ被ルオキシオキサ
   レート及び第ニブチル第三ペンチルペルオキシオキサレ
   ートからガる群から選ばれたモノペルオキシ修酸ジエス
   テルである特許請求の範囲第１項から第６項までのいず
   れかに記載の方法。 ８、塩化ビニルモノマーが少なくとも１種の懸濁剤の補
   助で水性サスペンションにおいてホモ又は共重合される
   特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれかに記載
   の方法。 ９　懸濁剤が一部加水分解されたポリ酢酸ビニルである
   特許請求の範囲第８項記載の方法。 （３） １０　　重合プロセスが３０℃〜７０℃の範囲の温度で
   行なわれる％許請求の範囲第１項から第９項までのいず
   れかに記載の方法。 １１　　式Ｉの化合物は重合が開始される前に隣接した
   反応容器において製造され、かつ重合反応容器に移され
   るか又は重合反応が開始される前に重合容器の同一反応
   系で製造されるかのいずれかである特許請求の範囲第１
   項から第１０項までのいずれかに記載の方法。 １２、重合反応が式Ｉの化合物に加えて少なくとも１種
   の他の重合開始剤の存在で行なわれる特許請求の範囲第
   １項から第１１項までのいずれかに記載の方法。 １３、％許請求の範囲第１項から第１２項までのいずれ
   かに記載の方法により製造された塩化ビニルポリマー。 １４、例５〜２６のいずれかについてここに記載された
   ような特許請求の範囲第１項から第１２項までのいずれ
   かに記載の方法。 １５、例５〜２６のいずれかについてここに記載（４） されたような特許請求の範囲第１項から第１２項までの
   いずれかの方法により製造された塩化ビニルポリマー。